CN110903650A - 一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种易加工成型的高结晶聚苯硫醚复合材料。本发明提供的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，按重量份数计，包括原料组分：40～100份聚苯硫醚树脂、0～60份增强填料和0.3～2份氟碳树脂；所述氟碳树脂为偏二氟乙烯与其他含氟单体共聚的共聚物。优选的，所述氟碳树脂为偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯‑三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯‑四氟乙烯共聚物中的一种或多种的组合。本发明提供的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，能明显的提高聚苯硫醚的结晶温度和结晶速率，进而提升制品注塑加工厂的生产效率。

Description

一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)分子主链上含有苯硫基的热塑性工程塑料，具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点，已成为工程塑料的第六大品种以及特种工程塑料的第一大品种，广泛应用于电子电气、汽车、医药化工、机械制造等众多领域。

常用的聚苯硫醚(PPS)的主要缺点是结晶温度不高、结晶速率相对缓慢，为了实现所期待的结晶度，保证制品性能，模塑成型时通常需在高模具温度(130℃～180℃)下实施，并持续相对长的成型时间。但目前受成型设备所限，大多企业很难保证模具温度达到130℃以上，而聚苯硫醚材料在较低的模具温度下成型时，结晶尚未完善，分子链段即被冻结，致使成型出的制品后续在受到外力时，分子链段会重新伸展排列发生蠕变，使制品产生较大形变，严重影响制品的后续使用，为防止二次结晶，通常会将模塑成型的制品在130℃到200℃的高温下进行退火处理；而对于生产及需求量很大的PPS制成的零部件，高温退火工序耗时又耗力，还会引起退火后的制品收缩等问题。再者，模塑成型加工时，模具温度较低，冷却时间较短，聚苯硫醚材料往往尚未完全结晶硬化，易发生断浇口现象，对制品生产效率产生一定影响。

随着聚苯硫醚材料的应用不断扩大，改善聚苯硫醚的加工性能已成为各注塑加工企业的迫切需求，目前常用的改善方法通常为在PPS树脂基体中添加成核剂，较常用的成核剂为无机成核剂和有机成核剂，但无机成核剂对聚苯硫醚材料的结晶改善比较有限，而具有显著成核作用的有机成核剂价格却偏高，极大地增加了材料成本。

因此，如何在保证低制造成本的前提下，获得对成型模具温度要求低，且无需退火后处理的易加工成型的高结晶性能聚苯硫醚复合材料，是行业共同面临并亟待解决的技术难题。

发明内容

为达到克服现有聚苯硫醚复合材料加工成型过程中结晶速率慢，结晶不完全的技术缺陷目的，本发明提供了一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，该聚苯硫醚复合材料结晶温度高、结晶半峰宽窄，在加工成型过程中，进入模具冷却时能快速引发结晶，促使成型制品结晶更完全，保证制品质量。

本发明目的通过下述技术方案实现：

一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，按重量份数计，包括原料组分：40～100份聚苯硫醚树脂、0～60份增强填料和0.3～2份氟碳树脂；所述氟碳树脂为偏二氟乙烯与其他含氟单体共聚的共聚物。

优选的，所述聚苯硫醚树脂为熔融流动速率为400～1200g/10min的聚苯硫醚树脂。所述熔融流动速率测试条件可以为316℃，5kg。

优选的，所述氟碳树脂为偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

所述增强填料为纤维填料和或非纤维填料。

优选的，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须的一种或多种的组合；所述非纤维填料为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅灰石、高岭土、硅藻土、云母、滑石粉、萤石粉、霞石粉、玻璃微珠、玻纤粉中的一种或多种组合。

经对比试验发现，不管是非增强聚苯硫醚体系，还是增强聚苯硫醚体系，相较于添加常用的无机成核剂，引入所述的氟碳树脂，聚苯硫醚材料的结晶性能均有明显提升。

优选的，按重量份数计，所述复合材料包括以下组分：

所述增强填料选自玻璃纤维或碳纤维。

经实验发现，针对纯纤维增强聚苯硫醚体系，增强填料的含量越高，上述氟碳树脂对聚苯硫醚复合材料的结晶性能改善越明显。

优选的，所述易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料还包括其它组分，所述其他组分为增韧剂、脱模剂、导热助剂、抗氧剂、润滑剂、抗霉菌剂、着色剂、光稳定剂中的一种或多种组合。

上述助剂均可根据产物性能需要进行适应性地添加，可选自本领域常见的品种，并无特殊要求。

上述易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量比称取除纤维填料外的所有组分，于高速混合机中搅拌混合均匀，将混合均匀的物料从挤出机主喂料口喂入；按比例将纤维填料从侧喂料口喂料，经挤出机熔融、挤出、冷却、风干、造粒即得。

本发明的另一个目的为，提供一种成型制品，所述成型制品由上述易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料经模塑成型加工制得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明通过在聚苯硫醚配方体系中引入特定的氟碳树脂——偏二氟乙烯与其他含氟单体共聚的共聚物，能明显地提升聚苯硫醚的结晶温度和结晶速率，获得的聚苯硫醚复合材料结晶温度高，结晶半峰宽窄，注塑成型时，可在进入模腔冷却时快速引发结晶，保证材料的结晶速率和制品结晶更完全，无需常规注塑成型后所需的退火工序，降低了下游客户的生产成本，可以更好地满足下游的成品生产和装配要求，兼顾了产品的性能和生产效率，提高其产品的市场竞争力。

具体实施方式

以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。

本发明的实施例采用以下原料：

PPS树脂：浙江新和成股份有限公司，牌号：1150C；

增强填料1：玻璃纤维，重庆国际复合材料有限公司，牌号：ECS301HP-3；

增强填料2：碳纤维，上海久扶新材料科技有限公司，牌号：T700SC-12K；

增强填料3：重质碳酸钙，浙江钦堂钙业股份有限公司、QT-8812/1250目；

氟碳树脂1：聚偏二氟乙烯树脂，湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司；

氟碳树脂2：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物树脂，深圳市滔滔塑化有限公司；

偶联剂：环氧硅烷偶联剂，广州市欧颖化工有限公司，牌号：KH560。

材料性能测试方法：

结晶性能测试：用梅特勒-托利多差示扫描量热仪(DSC)测试，测试条件：50～350℃，升温速率10℃/min，保温3min，350～50℃降温速率20℃/min，根据DSC图谱获取结晶温度(℃)、结晶峰半峰宽和结晶焓(J/g)。

各实施例与对比例中各原料和产品结晶性能分别参考下表1和表2的配比，如无特殊说明，各原料均按重量份计。

复合材料的制备工艺，具体为：将PPS树脂在110℃烘箱中干燥8h。

采用熔融共混挤出工艺生产，将除纤维填料外的原料组分在高速混合锅中常温高速混合10～15min，得到的混合物经主喂料口加入双螺杆挤出机中，纤维填料从侧喂料加入双螺杆挤出机，熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。

表1

表2

原料&结晶性能	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
									PPS树脂	100	100	60	60
均聚PBT					70	70
									PET							70	70
玻璃纤维			40	40	30	30	30	30
									成核剂(滑石粉)		2		0.5
氟碳树脂1					0.5		0.5
									硅烷偶联剂				1	0.5	0.5	0.5	0.5
结晶温度/℃	185.6	229.3	209.6	211.6	191.3	189.7	200.3	204.3
									结晶峰半峰宽	20.46	5.7	11.9	10.25	5.5	5.5	7.7	6.2

复合材料的结晶温度越高，进入模具中冷却时更易快速引发结晶，使其结晶更完全，而结晶半峰宽大小一定程度上反映了复合材料的结晶速率，结晶半峰宽越窄，表明材料的结晶速率较快。

从实施例1与对比例1明显看出，在纯PPS树脂体系中引入少量所述的氟碳树脂，结晶温度从185.58℃提升至230.10℃，提升了44.5℃，结晶半峰宽也明显变窄，从20.46直接缩短至5.80，表明所述氟碳树脂对提升PPS树脂的结晶能力和加快其结晶速率有显著作用；从实施例5～6和对比例3～4、实施例7得出，所述氟碳树脂可明显改善增强PPS复合材料的结晶性能，尤其是对纯纤维增强体系，改善效果更明显。

从实施例2与对比例2、实施例6和对比例4看出，相比于常用的无机成核剂滑石粉，不管是纯树脂体系、还是增强体系，所述氟碳树脂均表现出更优的结晶性能改善效果。尤其是针对增强体系，添加所述氟碳树脂的复合材料结晶温度提升幅度为添加滑石粉体系的7.9倍，结晶半峰宽变窄幅度增加了近2倍。

Claims (8)

1.一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，按重量份数计，该材料包括组分：40～100份聚苯硫醚树脂、0～60份增强填料和0.3～2份氟碳树脂；所述氟碳树脂为偏二氟乙烯与其他含氟单体共聚的共聚物。

2.根据权利要求1所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为熔融流动速率为400～1200g/10min的聚苯硫醚树脂。

3.根据权利要求1所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氟碳树脂为偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述增强填料为纤维填料和/或非纤维填料；所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须的一种或多种的组合；所述非纤维填料为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅灰石、高岭土、硅藻土、云母、滑石粉、萤石粉、霞石粉、玻璃微珠、玻纤粉中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1～4任一项所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括以下组分：

所述增强填料选自玻璃纤维或碳纤维。

6.根据权利要求1所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料还包括增韧剂、脱模剂、导热助剂、抗氧剂、润滑剂、抗霉菌剂、着色剂、光稳定剂中的一种或多种组合。

7.一种易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量比称取除纤维填料外的所有组分，于高速混合机中搅拌混合均匀，将混合均匀的物料从挤出机主喂料口喂入；按比例将纤维填料从侧喂料口喂料，经挤出机熔融、挤出、冷却、风干、造粒即得。

8.一种包括权利要求1～6中任一项所述的易加工成型的高结晶性聚苯硫醚复合材料制得的成型品。