CN103059556A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工程塑料改性技术领域,公开了一种聚酰胺组合物及其制备方法。该聚酰胺组合物由包含以下重量份的组分制成:聚酰胺27~95份,增韧剂5~35份,无机填料0~35份,偶联剂0-1份,润滑剂0~1份,抗氧剂0~1份。本发明制备的聚酰胺组合物在保持综合性能优良的情况下,产品成本非常低,具有很高的性价比,且消耗大量的废旧聚酰胺和橡胶废料,解决了废物再利用的问题,是一项同时兼顾经济效益和环境效益的资源再利用工程,促进了循环经济的发展。该产品在市场上具有很强的竞争力,可广泛应用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品等领域。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料改性技术领域,涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是熔点较高的一类结晶性聚合物,力学性能优异,成型条件好,低摩擦,广泛的应用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品等领域。聚酰胺树脂虽然具有许多优异的性能,但其冲击性能并不是特别突出,在高抗冲应用领域方面受到很大限制,因此需要对其进行增韧改性。聚酰胺树脂的增韧改性包括共混,共聚增韧改性,其中最为普遍、经济的改性方法是共混增韧改性。聚酰胺树脂的共混增韧改性主要包括高抗冲树脂增韧,橡胶增韧,无机刚性粒子增韧,无机纳米粒子增韧改性。一般来说,橡胶与高抗冲树脂增韧改性的效果要好于无机纳米,刚性粒子的增韧改性效果。
美国杜邦公司牌号ZYTE1801产品,日本东丽株式会社牌号UTN产品都是以弹性体和马来酸酐接枝弹性体为增韧剂体系的增韧尼龙产品。法国专利FR8519421、日本专利JP190635/97、中国专利CN02129550.6、中国专利CN02114049.9涉及到用弹性体、高抗冲树脂增韧尼龙。这些涉及到的各种增韧尼龙产品价格普遍都较高,在一些中低端领域应用较少,同时制备工艺也要求较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有增韧尼龙价格较高问题,提供一种成本较低的聚酰胺组合物,主要应用于增韧尼龙的中低端领域。
本发明的另一个目的在于针对现有增韧尼龙制备工艺要求较高的问题,提供一种工艺简单的聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种聚酰胺组合物,由包含以下重量份的组分制成:
聚酰胺 27~95份,
增韧剂 5~35份,
无机填料 0~35份,
偶联剂 0-1份,
润滑剂 0~1份,
抗氧剂 0~1份;
所述聚酰胺选自聚酰胺树脂,聚酰胺再生料中的至少一种;
所述增韧剂包含增韧剂1和增韧剂2;增韧剂1选自再生抗冲树脂,再生橡胶中的至少一种;增韧剂2选自抗冲树脂、橡胶、抗冲树脂接枝聚合物、橡胶接枝聚合物中的至少一种;当聚酰胺选用聚酰胺树脂时,增韧剂选自增韧剂1、增韧剂1与增韧剂2的混合物中的至少一种;当聚酰胺选用聚酰胺再生料或再生料与树脂的混合物时,增韧剂选自增韧剂1、增韧剂2、增韧剂1与增韧剂2的混合物中的至少一种。
所述的聚酰胺树脂种类包括聚己内酰胺树脂,聚己二酸己二胺树脂,聚己二酸丁二胺树脂,聚癸二酰己二胺树脂,聚癸二酸癸二胺树脂,聚十一内酰胺树脂,聚十二内酰胺树脂中的一种或多种;所述的聚酰胺再生料包括再生聚己内酰胺,再生聚己二酸己二胺,再生聚己二酸丁二胺,再生聚癸二酰己二胺,再生聚癸二酸癸二胺,再生聚十一内酰胺,再生聚十二内酰胺中的一种或多种。
所述的再生抗冲树脂包括下列物质的至少一种:再生聚乙烯,再生聚丙烯,再生聚碳酸酯,再生聚氨酯,再生聚对苯二甲酸乙二醇酯;所述的再生橡胶包括下列物质的至少一种:再生乙丙橡胶,再生顺丁橡胶,再生丁基橡胶,再生丁苯橡胶,再生丁腈橡胶。
所述的抗冲树脂包括以下物质的至少一种:聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚碳酸酯(PC),聚氨酯,乙烯-辛烯共聚物(POE),氯化聚乙烯(CPE),甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS),丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS),乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物;所述的橡胶包括以下物质的至少一种:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),乙丙橡胶(EPR),三元乙丙橡胶(EPDM),丁基橡胶,丁腈橡胶(NBR)。
所述的抗冲树脂接枝聚合物包括以下物质的至少一种:聚乙烯接枝马来酸酐,聚丙烯接枝马来酸酐;所述的橡胶接枝聚合物包括以下物质的至少一种:丁苯橡胶接枝马来酸酐,聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物(SEBS)接枝马来酸酐,丙烯晴-苯乙烯共聚物(PB(丁二烯)-g-AS)。
所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠、玻璃粉、玻璃纤维或炭黑中的一种或多种。
所述的偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的一种或几种,优选乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、油酸酰胺或硬脂酰胺中的一种或多种。
所述的抗氧剂选自受阻酚类,受阻胺类,亚磷酸酯类,硫代酯类中的一种或多种;优选抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂300、抗氧剂1330、抗氧剂619F或抗氧剂168中的一种或多种。
一种聚酰胺组合物的制备方法,该方法包含步骤如下:
(1)按比例称取聚酰胺27~95份、增韧剂5~35份、无机填料0~35份、偶联剂0-1份、润滑剂0~1份和抗氧剂0~1份,将各原料加入到高速混合机中,主机转速400-1500转,混合5-10分钟,出料;
(2)把步骤(1)中混合均匀的物料从挤出机加料口处加入双螺杆挤出机,挤出聚酰胺造粒,挤出机的温度区间为180-290℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.聚酰胺和增韧剂全部或部分用的是再生料,再生料的价格是新料价格的10%-50%,在保持综合性能优良的情况下,本发明产品成本非常低,具有很高的性价比,在中低端产品市场上具有很强的竞争力。
2.本产品可以消耗大量的废旧聚酰胺和橡胶废料,解决了废物再利用的问题,是一项同时兼顾经济效益和环境效益的资源再利用工程,促进了循环经济的发展。
3.本发明制备工艺简单,易实现工业化生产,采用本发明工艺制得的产品可广泛应用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
拉伸性能的测试:GB 1040/T-1992,塑料拉伸性能试验方法,拉伸速度50mm/min。
弯曲性能的测试:GB/T9341-2008塑料的弯曲性能测试方法,弯曲速度10mm/min。
冲击性能的测试:悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-1996,塑料悬臂梁冲击试验方法,测试温度23℃。
实施例1
将30份聚己内酰胺树脂,39份再生聚己内酰胺,10份再生丁苯橡胶,15份丁苯橡胶接枝马来酸酐,5份碳酸钙,0.3份Y-氯丙基三乙氧基硅烷,0.2份润滑剂硬脂酰胺,0.2份抗氧剂1076和0.3份抗氧剂168加入高速混合机中,主机转速1000转,混合5分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为200℃、225℃、240℃、245℃、250℃,挤出造粒。
测试性能数据如下:拉伸强度47MPA,断裂伸长率119%,弯曲强度52MPA,弯曲模量1920MPA,缺口冲击81J/m2。
实施例2
将15份聚己二酸己二胺树脂,12份再生聚己内酰胺,35份聚丙烯接枝马来酸酐,35份炭黑,1份钛酸酯偶联剂NDZ-102,1份润滑剂硬脂酸锌,1份抗氧剂626加入高速混合机中,主机转速400转,混合10分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为230℃、265℃、280℃、285℃、290℃,挤出造粒。
测试性能数据如下:拉伸强度38MPA,断裂伸长率12%,弯曲强度59MPA,弯曲模量1318MPA,缺口冲击19J/m2。
实施例3
将64份再生聚十一内酰胺,10份聚丙烯,10份再生聚乙烯,15份碳酸钙,0.5份偶联剂A-187,0.5份润滑剂硬脂酸钙加入高速混合机中,主机转速1500转,混合10分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为170℃、205℃、220℃、225℃、225℃,挤出造粒。
测试性能数据如下:拉伸强度49.5MPA,断裂伸长率43.5%,弯曲强度66.6MPA,弯曲模量1580MPA,缺口冲击20.5J/m2。
实施例4
将50份聚癸二酸癸二胺树脂,45份再生聚己内酰胺,5份再生聚碳酸酯加入高速混合机中,主机转速800转,混合5分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为180℃、215℃、230℃、235℃、235℃,挤出造粒。
测试性能数据如下:拉伸强度73MPA,断裂伸长率310%,弯曲强度135MPA,弯曲模量2580MPA,缺口冲击21J/m2。
实施例5
将54份聚己二酸己二胺树脂,10份再生聚癸二酸癸二胺,10份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物,25份滑石粉,0.5份偶联剂A-150,0.3份润滑剂硬脂酸,0.1份抗氧剂1076和0.1份抗氧剂626加入高速混合机中,主机转速1200转,混合5分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为230℃、265℃、270℃、270℃、275℃,挤出造粒。
测试性能数据如下:拉伸强度74MPA,断裂伸长率47%,弯曲强度94MPA,弯曲模量3300MPA,缺口冲击50J/m2。
实施例6
将69份聚十二内酰胺,15份聚丙烯,5份再生聚丙烯,10份硫酸钡,0.6份偶联剂A-151,0.2份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂626加入高速混合机中,主机转速900转,混合5分钟。把混合料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出温度分别为180℃、205℃、220℃、220℃、220℃,挤出造粒。测试性能数据如下:
测试性能数据如下:拉伸强度47MPA,断裂伸长率16%,弯曲强度82MPA,弯曲模量2310MPA,缺口冲击33J/m2。
表1样品测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
拉伸强度(MPa) | 47 | 38 | 49.5 | 73 | 74 | 47 |
断裂伸长率(%) | 119 | 12 | 43.5 | 310 | 47 | 16 |
弯曲强度(MPa) | 52 | 59 | 66.6 | 135 | 94 | 82 |
弯曲模量(MPa) | 1920 | 1318 | 1580 | 2580 | 3300 | 2310 |
缺口冲击J/m2 | 81 | 19 | 20.5 | 21 | 50 | 33 |
通过上述实施实例的性能测试数据可以看出,主要原料部分或全部由再生聚酯、再生橡胶替代,再生料的价格是新料价格的10%-50%,在综合性能下降的幅度都较小的情况下,价格都很低,这使得该产品在中低端市场具有很强的市场竞争力,可广泛应用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品等领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺组合物,由包含以下重量份的组分制成:
聚酰胺 27~95份,
增韧剂 5~35份,
无机填料 0~35份,
偶联剂 0-1份,
润滑剂 0~1份,
抗氧剂 0~1份;
所述聚酰胺选自聚酰胺树脂,聚酰胺再生料中的至少一种;
所述增韧剂包含增韧剂1和增韧剂2;增韧剂1选自再生抗冲树脂,再生橡胶中的至少一种;增韧剂2选自抗冲树脂、橡胶、抗冲树脂接枝聚合物、橡胶接枝聚合物中的至少一种;当聚酰胺选用聚酰胺树脂时,增韧剂选自增韧剂1、增韧剂1与增韧剂2的混合物中的至少一种;当聚酰胺选用聚酰胺再生料或再生料与树脂的混合物时,增韧剂选自增韧剂1、增韧剂2、增韧剂1与增韧剂2的混合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的聚酰胺树脂种类包括聚己内酰胺树脂,聚己二酸己二胺树脂,聚己二酸丁二胺树脂,聚癸二酰己二胺树脂,聚癸二酸癸二胺树脂,聚十一内酰胺树脂,聚十二内酰胺树脂中的一种或多种;所述的聚酰胺再生料包括再生聚己内酰胺,再生聚己二酸己二胺,再生聚己二酸丁二胺,再生聚癸二酰己二胺,再生聚癸二酸癸二胺,再生聚十一内酰胺,再生聚十二内酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺组合物,其特征在于:所述的再生抗冲树脂包括下列物质的至少一种:再生聚乙烯,再生聚丙烯,再生聚碳酸酯,再生聚氨酯,再生聚对苯二甲酸乙二醇酯;所述的再生橡胶包括下列物质的至少一种:再生乙丙橡胶,再生顺丁橡胶,再生丁基橡胶,再生丁苯橡胶,再生丁腈橡胶。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺组合物,其特征在于:所述的抗冲树脂包括以下物质的至少一种:聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚碳酸酯(PC),聚氨酯,乙烯-辛烯共聚物(POE),氯化聚乙烯(CPE),甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS),丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS),乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物;所述的橡胶包括以下物质的至少一种:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),乙丙橡胶(EPR),三元乙丙橡胶(EPDM),丁基橡胶,丁腈橡胶(NBR)。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺组合物,其特征在于:所述的抗冲树脂接枝聚合物包括以下物质的至少一种:聚乙烯接枝马来酸酐,聚丙烯接枝马来酸酐;所述的橡胶接枝聚合物包括以下物质的至少一种:丁苯橡胶接枝马来酸酐,聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物(SEBS)接枝马来酸酐,丙烯晴-苯乙烯共聚物(PB(丁二烯)-g-AS)。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的无机填料选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠、玻璃粉、玻璃纤维或炭黑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的一种或多种,优选乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、油酸酰胺或硬脂酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的抗氧剂选自受阻酚类,受阻胺类,亚磷酸酯类,硫代酯类的一种或多种;优选抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂300、抗氧剂1330、抗氧剂619F或抗氧剂168中的一种或多种。
10.一种如权利要求1所述的聚酰胺组合物的制备方法,该方法包含步骤如下:
(1)按比例称取聚酰胺27~95份、增韧剂5~35份、无机填料0~35份、偶联剂0-1份、润滑剂0~1份和抗氧剂0~1份,将各原料加入到高速混合机中,主机转速400-1500转,混合5-10分钟出料;
(2)把步骤(1)中混合均匀的物料从挤出机加料口加入双螺杆挤出机,挤出聚酰胺造粒,挤出机的温度区间为180-290℃。
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