CN106009656A - 一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽车用塑料领域，公开了一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下原料制得：尼龙树脂100‑120份、无机填料A 4‑6份、无机填料B 4‑6份、聚氨酯‑石墨烯复合轻质泡沫填料10‑12份、偶联剂1‑2份、聚乙烯蜡1‑3份、抗氧剂0.5‑1.5份、纳米竹纤维2‑4份、硫酸钙晶须1‑2份；无机填料A选自莫来石粉、尖晶石粉、白刚玉粉、镁砂粉中的至少一种；无机填料B选自空心玻璃微珠、海泡石粉、埃洛石粉、贝壳粉、蛭石粉中的至少一种。本发明制得的改性尼龙材料具有出色的阻燃性、耐高温性以及物理性能，同时密度无明显升高，还能使尼龙材料具有出色的降噪、隔热效果和抗静电能力。

Description

一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料
技术领域
本发明涉及汽车用塑料领域，尤其涉及一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，汽车逐渐走进了千家万户，汽车产业也得到了长足的发展。于此同时，人们对汽车各项零部件的要求也越来越高。
在保持汽车安全性能的基础上，实现汽车的轻量化生产是一个重要的方向。因此在汽车零部件中，有许多都是塑料材质，但是由于塑料相比对金属材料，其阻燃性和耐高温性较差，如何有效提升塑料的阻燃耐高温性非常关键。
申请号为201210426832.0一种改性尼龙料的制备工艺，将所得改性尼龙PA66 与PA66+30%GF 等比例混匀后，得到的混合物经主喂料口加入双螺杆挤出机中，控制加工温度在230-260℃，螺杆转数在300-400rpm，熔融后挤出造粒即得到改性尼龙料产品。本发明耐高温性能好，强度高。
申请号为201310587907.8的中国专利公开了一种汽车塑料件用轻质聚烯烃改性尼龙材料，该材料包含以下重量份的原料：PA1212 100、SEBS 14-18、超低密度聚乙烯10-12、硬脂酸钙4-5、硬脂酸1-2、聚乙烯蜡6-8、氢氧化镁6-9、氯磺化聚乙烯8-12、邻苯二甲酸二辛酯3-5、欧白芷精油1-2、助剂12-15。上述发明结合了PA1212、SEBS、超低密度聚乙烯、氯磺化聚乙烯等原料的优点，具有良好的加工性能和机械性能，制备的材料质轻柔韧，坚固结实，耐热老化，耐温，有自润滑性，电绝缘性能良好，安全可靠，能够广泛的用于制作各类汽车用塑料件，且加入的欧白芷精油使材料具有怡人的芳香气味。
但是，上述尼龙材料的分散性较差，且阻燃以及耐高温性能、机械性能有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。本发明制得的改性尼龙材料具有出色的阻燃性、耐高温性以及物理性能，同时无机填料的复合并没有导致尼龙材料的密度明显升高，实现了轻质化。
本发明的具体技术方案为：一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下重量份的原料制得：
一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下重量份的原料制得：尼龙树脂100-120份、无机填料A 4-6份、无机填料B 4-6份、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料10-12份、偶联剂1-2份、聚乙烯蜡1-3份、抗氧剂0.5-1.5份、纳米竹纤维2-4份、硫酸钙晶须1-2份；所述无机填料A选自莫来石粉、尖晶石粉、白刚玉粉、镁砂粉中的至少一种；所述无机填料B选自空心玻璃微珠、海泡石粉、埃洛石粉、贝壳粉、蛭石粉中的至少一种。
本发明选用的无机填料A，具有出色的阻燃性以及耐高温性；选用的无机填料B，主要为多孔或空心的无机材料，不仅具有阻燃性以及耐高温性，还能尽量保持尼龙材料原有的密度；无机填料B和聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料不仅能够有效降低尼龙材料的密度，而且还具有出色的降噪、隔热效果，同时能够提高尼龙材料耐磨性和抗拉等物理性能。聚乙烯蜡起到润滑作用。纳米竹纤维能够增强尼龙材料的韧性，同时也还能提高尼龙材料的抗静电性。硫酸钙晶须能够增强材料的耐摩擦性能，且同时能与其他成分产生交联，提高材料韧性。
作为优选，所述尼龙树脂选自尼龙66、尼龙6、尼龙1010中的至少一种。
作为优选，所述无机填料A的粒径为0.5-3微米。
作为优选，所述无机填料B经过预处理：将无机填料B过100-200目筛，将无机填料B在400-500℃下煅烧1-2h，然冷却至常温后将无机填料B于质量浓度为8-12%的柠檬酸中完全浸泡1-2h，取出干燥后将无机填料B粉碎至0.5-3微米。
对无机填料B进行预处理，在煅烧过程中能够彻底去除无机填料B中的少量有机质以及结合水，从而增大其内部孔洞，酸处理能够对其进行活化。
作为优选，所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备方法如下：将质量浓度为16-18%的氧化石墨烯水溶液加热至40-60℃，对氧化石墨烯进行搅拌，在搅拌同时，将氧化石墨烯水溶液3.5-4.5倍体积的、质量浓度为8-10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5-1h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中，制得溶胶；将溶胶静置6-12h后，用去离子水洗去溶胶中未反应物质；然后在氮气氛围下，以6-8℃/min的升温速率将溶胶升温至400-500℃，并保持1-2h，然后以8-10℃/min的升温速率继续升温至500-600℃，并保持2-4h，对产物先后进行清洗、干燥以及粉碎后，制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；将石墨烯基气凝胶微粒、聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比90-110:90-110:110-130:0.2-0.3:1-3:0.5-1.5:2-4混合，升温至40-50℃并搅拌，冷却至常温熟化20-40min后，粉碎后制得聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料；其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%，相对分子质量在5000-10000，所述酚氧树脂的相对分子质量在20000-40000。
本发明中的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料具有密度小，质轻、强度好、耐高温、降噪隔热的优点。在制备过程中，水溶性聚酰胺酸溶液滴加到氧化石墨烯水溶液后发生交联，生成具有复杂三维结构的溶胶，溶胶在第一次高温处理过程中，水分迅速蒸发，水溶性聚酰胺酸发生热亚酰胺化转化为聚酰亚胺，氧化石墨烯与聚酰亚胺继续交联，同时氧化石墨烯也被还原为石墨烯，生成大量孔洞。在第二次高温处理过程中，溶胶部分发生炭化，形成气凝胶，并且物理性能得到提高。制得石墨烯基气凝胶微粒后，将其与聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水一同进行发泡，生成聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料，其中萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐能够提高石墨烯基气凝胶微粒在制备过程中的分散性，从而使其与聚氨酯充分混合反应，同时萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐也能提高材料的耐高温性。酚氧树脂一方面起到粘合剂的作用，另一方面能够提高材料的尺寸稳定性。
作为优选，所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的粒径为1-3微米。
作为优选，所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双[β-(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯]、1,3,5- 三甲基-2,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯甲基) 苯中的至少一种以及碘化钾、溴化钾中的至少一种。
两种类型的抗氧剂进行复配，效果更佳。
作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯中的至少一种。
作为优选，所述纳米竹纤维由以下方法制得：将竹丝浸没于浓度为30-40%的氢氧化钠溶液中，将溶液加热煮沸并保持3-5h，然后取出竹丝，对其进行碾压开纤，选取得到纳米竹纤维。
上述方法制得的纳米竹纤维，活性较高，与尼龙材料配方中其他成分的兼容性好，容易发生交联。
作为优选，所述汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料的制备方法如下：
步骤1：按配比将无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维、偶联剂混合均匀，得到混合料。
步骤1过程中，先使用偶联剂对无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维进行表面处理，能够提高与在尼龙树脂基体中的分散性。
步骤2：将尼龙树脂、混合料、聚乙烯蜡、抗氧剂、硫酸钙晶须混合熔融，然后通过双螺杆挤出机在250-270℃的条件下进行造粒，制得汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
本发明的有益效果是：本发明制得的改性尼龙材料具有出色的阻燃性、耐高温性以及物理性能，同时无机填料的复合并没有导致尼龙材料的密度明显升高，实现了轻质化。同时还能使尼龙材料具有出色的降噪、隔热效果和抗静电能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下重量份的原料制得：
尼龙66 110份、粒径为1.5微米的莫来石粉5份、空心玻璃微珠3份、海泡石粉2份、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料11份、钛酸丁酯1.5份、聚乙烯蜡2份、二缩三乙二醇双[β-(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯]0.5份、碘化钾0.5份、纳米竹纤维3份、硫酸钙晶须1.5份。
其制备方法如下：
原料预制备：
无机填料B预处理：将无机填料B过150目筛，将无机填料B在450℃下煅烧1.5h，然冷却至常温后将无机填料B于质量浓度为10%的柠檬酸中完全浸泡1.5h，取出干燥后将无机填料B粉碎至1.5微米。
聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备：将质量浓度为17%的氧化石墨烯水溶液加热至50℃，对氧化石墨烯进行搅拌，在搅拌同时，将氧化石墨烯水溶液4倍体积的、质量浓度为9wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在45min内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中，制得溶胶；将溶胶静置9h后，用去离子水洗去溶胶中未反应物质；然后在氮气氛围下，以7℃/min的升温速率将溶胶升温至450℃，并保持1.5h，然后以9℃/min的升温速率继续升温至550℃，并保持3h，对产物先后进行清洗、干燥以及粉碎后，制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；将石墨烯基气凝胶微粒、聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比1000:100:120:0.25:2:1:3混合，升温至45℃并搅拌，冷却至常温熟化30min后，粉碎后制得粒径为2微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料；其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%，相对分子质量在5000-10000，所述酚氧树脂的相对分子质量在20000-40000。
纳米竹纤维的制备：将竹丝浸没于浓度为35%的氢氧化钠溶液中，将溶液加热煮沸并保持4h，然后取出竹丝，对其进行碾压开纤，选取得到纳米竹纤维。
步骤1：按配比将无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维、偶联剂混合均匀，得到混合料。
步骤2：将尼龙树脂、混合料、聚乙烯蜡、抗氧剂、硫酸钙晶须混合熔融，然后通过双螺杆挤出机在260℃的条件下进行造粒，制得汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
实施例2
一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下重量份的原料制得：
尼龙6 100份、粒径为0.5微米的尖晶石粉2份、粒径为0.5微米的白刚玉粉2份、埃洛石粉2份、贝壳粉2份、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料14份、KH-560 1份、聚乙烯蜡1份、1,3,5- 三甲基-2,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯甲基) 苯0.2份、溴化钾0.3份、纳米竹纤维2份、硫酸钙晶须1份。
其制备方法如下：
原料预制备：
无机填料B预处理：将无机填料B过100目筛，将无机填料B在400℃下煅烧2h，然冷却至常温后将无机填料B于质量浓度为8%的柠檬酸中完全浸泡2h，取出干燥后将无机填料B粉碎至0.5微米。
聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备：将质量浓度为16-18%的氧化石墨烯水溶液加热至40℃，对氧化石墨烯进行搅拌，在搅拌同时，将氧化石墨烯水溶液3.5倍体积的、质量浓度为8wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中，制得溶胶；将溶胶静置6h后，用去离子水洗去溶胶中未反应物质；然后在氮气氛围下，以6℃/min的升温速率将溶胶升温至400℃，并保持2h，然后以8℃/min的升温速率继续升温至500℃，并保持4h，对产物先后进行清洗、干燥以及粉碎后，制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；将石墨烯基气凝胶微粒、聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比90:90:110:0.2:1:0.5:2混合，升温至40℃并搅拌，冷却至常温熟化40min后，粉碎后制得粒径为1微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料；其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%，相对分子质量在5000-10000，所述酚氧树脂的相对分子质量在20000-40000。
纳米竹纤维的制备：将竹丝浸没于浓度为30%的氢氧化钠溶液中，将溶液加热煮沸并保持5h，然后取出竹丝，对其进行碾压开纤，选取得到纳米竹纤维。
步骤1：按配比将无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维、偶联剂混合均匀，得到混合料。
步骤2：将尼龙树脂、混合料、聚乙烯蜡、抗氧剂、硫酸钙晶须混合熔融，然后通过双螺杆挤出机在250℃的条件下进行造粒，制得汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
实施例3
一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，包括以下重量份的原料制得：
尼龙66 60份、尼龙1010 60份、粒径为3微米的镁砂粉3份、粒径为3微米的莫来石3份、蛭石粉6份、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料18份、钛酸丁酯2份、聚乙烯蜡3份、二缩三乙二醇双[β-(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯]0.5份、碘化钾0.5份、溴化钾0.5份、纳米竹纤维4份、硫酸钙晶须2份。
其制备方法如下：
原料预制备：
无机填料B预处理：将无机填料B过200目筛，将无机填料B在500℃下煅烧1h，然冷却至常温后将无机填料B于质量浓度为12%的柠檬酸中完全浸泡1h，取出干燥后将无机填料B粉碎至3微米。
聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备：将质量浓度为18%的氧化石墨烯水溶液加热至60℃，对氧化石墨烯进行搅拌，在搅拌同时，将氧化石墨烯水溶液4.5倍体积的、质量浓度为10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在1h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中，制得溶胶；将溶胶静置12h后，用去离子水洗去溶胶中未反应物质；然后在氮气氛围下，以8℃/min的升温速率将溶胶升温至500℃，并保持1h，然后以10℃/min的升温速率继续升温至600℃，并保持2h，对产物先后进行清洗、干燥以及粉碎后，制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；将石墨烯基气凝胶微粒、聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比110: 110: 130:0.3:3:1.5:4混合，升温至50℃并搅拌，冷却至常温熟化20min后，粉碎后制得粒径为3微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料；其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%，相对分子质量在5000-10000，所述酚氧树脂的相对分子质量在20000-40000。
纳米竹纤维的制备：将竹丝浸没于浓度为40%的氢氧化钠溶液中，将溶液加热煮沸并保持3h，然后取出竹丝，对其进行碾压开纤，选取得到纳米竹纤维。
步骤1：按配比将无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维、偶联剂混合均匀，得到混合料。
步骤2：将尼龙树脂、混合料、聚乙烯蜡、抗氧剂、硫酸钙晶须混合熔融，然后通过双螺杆挤出机在270℃的条件下进行造粒，制得汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
本发明制得的改性尼龙材料，其密度在1.08-1.12g/cm3之间，拉伸强度在115-150MPa之间，冲击强度为55-75KJ/m2，热变形温度（干态）为250-280℃/1.8MPa。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于：包括以下重量份的原料制得：尼龙树脂100-120份、无机填料A 4-6份、无机填料B 4-6份、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料10-12份、偶联剂1-2份、聚乙烯蜡1-3份、抗氧剂0.5-1.5份、纳米竹纤维2-4份、硫酸钙晶须1-2份；所述无机填料A选自莫来石粉、尖晶石粉、白刚玉粉、镁砂粉中的至少一种；所述无机填料B选自空心玻璃微珠、海泡石粉、埃洛石粉、贝壳粉、蛭石粉中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述尼龙树脂选自尼龙66、尼龙6、尼龙1010中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述无机填料A的粒径为0.5-3微米。
4.如权利要求1所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述无机填料B经过预处理：将无机填料B过100-200目筛，将无机填料B在400-500℃下煅烧1-2h，然冷却至常温后将无机填料B于质量浓度为8-12%的柠檬酸中完全浸泡1-2h，取出干燥后将无机填料B粉碎至0.5-3微米。
5.如权利要求1-4之一所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备方法如下：将质量浓度为16-18%的氧化石墨烯水溶液加热至40-60℃，对氧化石墨烯进行搅拌，在搅拌同时，将氧化石墨烯水溶液3.5-4.5倍体积的、质量浓度为8-10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5-1h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中，制得溶胶；将溶胶静置6-12h后，用去离子水洗去溶胶中未反应物质；然后在氮气氛围下，以6-8℃/min的升温速率将溶胶升温至400-500℃，并保持1-2h，然后以8-10℃/min的升温速率继续升温至500-600℃，并保持2-4h，对产物先后进行清洗、干燥以及粉碎后，制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；将石墨烯基气凝胶微粒、聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、酚氧树脂、萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比90-110:90-110:110-130:0.2-0.3:1-3:0.5-1.5:2-4混合，升温至40-50℃并搅拌，冷却至常温熟化20-40min后，粉碎后制得聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料；其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%，相对分子质量在5000-10000，所述酚氧树脂的相对分子质量在20000-40000。
6.如权利要求5所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的粒径为1-3微米。
7.如权利要求1-4之一所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双[β-(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯]、1,3,5- 三甲基-2,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯甲基) 苯中的至少一种以及碘化钾、溴化钾中的至少一种。
8.如权利要求1-4之一所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯中的至少一种。
9.如权利要求1-4之一所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述纳米竹纤维由以下方法制得：将竹丝浸没于浓度为30-40%的氢氧化钠溶液中，将溶液加热煮沸并保持3-5h，然后取出竹丝，对其进行碾压开纤，选取得到纳米竹纤维。
10.如权利要求1-4之一所述的一种汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料，其特征在于，所述汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料的制备方法如下：
步骤1：按配比将无机填料A、无机填料B、聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、纳米竹纤维、偶联剂混合均匀，得到混合料；
步骤2：将尼龙树脂、混合料、聚乙烯蜡、抗氧剂、硫酸钙晶须混合熔融，然后通过双螺杆挤出机在250-270℃的条件下进行造粒，制得汽车塑料用阻燃耐高温改性尼龙材料。
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