CN104356325B - 纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:①纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性;②改性苯酚的准备;③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚,甲醛,碱性催化剂,搅拌均匀后升温开始反应,反应结束后,根据物料的粘度,补水或真空脱水,使物料粘度达到300~3000cps,得到纳米粘土改性的酚醛树脂。本发明采用纳米层状硅酸盐粘土改性酚醛树脂,由本发明的酚醛树脂,配上相应的酸固化剂,与纤维材料复合以后,在25~80℃下固化后制作而成的复合材料,对火反应稳定,既具有优越的F/S/T性能,达到BS6853测试的1a级水平,又具有优异的机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等性能。
Description
技术领域
本发明涉及热固性酚醛树脂及其制备方法,具体涉及一种可低温固化制得阻燃性能优越的复合材料制品的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
近年来,纤维增强热固性树脂基复合材料(FRP,俗称玻璃钢)取代金属材料,在多个行业得到了飞速发展。纤维增强热固性树脂基复合材料由增强材料和热固性树脂构成,所用的增强材料有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚酯纤维及它们的织物,例如方格布、斜纹布、短切毡、连续毡、缝编复合毡、夹芯缝编复合毡、经编布、单向布、多轴向布、3D织物等;使用的树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂(液体)、 呋喃树脂等。
纤维增强热固性树脂基复合材料作为半结构性材料,因成型方便、成本低,已应用于飞机、火车、汽车等交通工具,随着车辆轻量化要求越来越高,应用规模将进一步扩大。如不饱和聚酯、环氧复合材料广泛应用于飞机、汽车、轨道交通车辆、船舶、防腐储罐容器、管道、冷却塔等领域。
使用树脂基复合材料,对某些有防火需要的场合,须从安全角度出发,对材料的防火安全性能,即燃烧时的火焰蔓延传播、烟密度、烟气毒性(合称为F/S/T性能)的考察显得越来越重要。但是聚酯、环氧复合材料具有一定的可燃性,燃烧时放出的烟多(详细数据见下表1),而且毒性较大,虽然通过添加卤素类阻燃剂、无机填料等其它阻燃剂后阻燃性能会大幅度提高,但同时这也严重影响了制品机械强度(见下表2)。由于轨道车辆运行的特殊性,比如地铁对防火要求极高,且内饰件要求有理想的机械强度。飞机、船舶、舰艇等上面的制品对防火也是同样要求极高的。所以在保证制品合理机械强度的情况下,不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧复合材料并不能同时满足高标准的防火要求(如轨道交通车辆阻燃标准,英国BS6853、法国的NF F16-101、欧盟的E45545、澳大利亚的AS1530.3)。
酚醛树脂为人类第一个工业生产并应用的人造树脂,结构上芳环的密度高,且每个芳环上通过3个亚甲基键彼此连接,交联密度高,在燃烧时,残炭率都在50~60%以上,所以具有优异的阻燃性能。酚醛复合材料由增强纤维材料和酚醛树脂构成。酚醛制品具有良好的阻燃性能、耐热性能、耐酸性能,并不需添加阻燃填料,制品强度高;但是传统的酚醛树脂的固化成型通常要在150℃~200℃的高温、1~10Mpa的高压条件下进行(以排除固化缩聚过程中产生的水),固化条件苛刻,大大限制了酚醛树脂的应用领域。
表1 几种复合材料的烟密度对比
注:所有样品玻纤含量50%,Modar(含:40%体积的玻纤,含300份ATH的低毒聚酯)除外。
表2 酚醛FRP、不饱和聚酯FRP的机械性能比较
注:样品的机械性能检测根据GB1449-2005、GB1447-2005、GB1451-2005标准进行;不饱和聚酯为了达到阻燃要求,填料添加量最大可为树脂质量的3~4倍。
若能开发出像不饱和聚酯那样,将酚醛树脂在25℃~80℃低温下即固化成型的酚醛复合材料,早就成为人们追求的目标。这样制造的酚醛复合材料既有酚醛树脂固有的优良的F/S/T特性,又有机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等诸多优点,那么将适用许多防火阻燃要求高或需要耐高温或需要耐强酸腐蚀的多种场合,如轨道车辆、飞机、汽车、船舶、建筑、高温制品和防腐设备上。如1986年伦敦火灾以后,英国已指定地铁车辆上酚醛树脂复合材料是唯一合格的树脂基复合材料。今后,随着防火安全要求的日益重视,这种成型方便的酚醛复合材料替代不饱和聚酯等其它复合材料,将会以更快的速度进行。
近年来,业界已使用分子量较小的甲阶酚醛树脂,在酸的催化下,实现在25℃~80℃的低温下固化,能以简便的工艺制造出酚醛复合材料。本发明中所述的低温固化是相对于传统的150℃~200℃高温热固化而言的。但由于酚醛树脂的固化属于缩聚反应,羟甲基之间或羟甲基与酚环活性氢之间进行脱水,这些产生的水,在常压或真空压力下固化时,还不能充分排出,最终以微孔的形式残留在固化后的复合材料中。在遇到强热辐射或火焰灼烧时,少量未充分缩聚的羟甲基重新缩聚产生水或甲醛,变成气体,加上原来微孔中残留的空气,膨胀而产生极大的内应力,导致复合材料表面鼓泡,甚至使材料变形、爆裂、分层的不良后果。这在一定程度上降低了酚醛复合材料的阻燃性能,更重要的是,在火灾时会产生的结构破坏作用更是致命的。
诸多研究表明,纳米材料对聚合物的改性,能在多个方面提高聚合物的性能,研究发现聚合物基纳米复合材料具有与传统复合材料明显不同的力学性能、耐热、阻燃等性能;而层状硅酸盐具有天然的纳米结构,能够改善聚合物的性能如耐热性、耐候性、阻隔性等,可作为聚合物理想的纳米级填料。
中国专利文献CN 1261473 C(申请号 02149854.7)公开了一种热固性酚醛树脂/酸性粘土纳米复合材料及其制法,首先制备酸性粘土,然后将酚、醛和酸性粘土在分散介质存在下搅拌形成稳定的胶体分散体系;加热至50℃至70℃,加入催化剂再升温至75℃~85℃反应2至5小时;温度下降后加入酸性中和剂中和,真空脱水后剥离的粘土片层分散于热固性树脂基体中。该方法采用的是在150~220℃高温下进行传统的热固化0.5~5小时后得到热固性酚醛树脂/粘土纳米复合材料,未对得到的酚醛树脂产物性状未作说明,也未对纤维增强酚醛复合材料与其阻燃性能做具体的研究。
另外,中国专利文献CN 102516707(申请号 201110293688.3)公开了一种阻燃酚醛树脂及其制备方法,首先酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应得到酚醛树脂,向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂,发生中和反应后得到阻燃酚醛树脂。通过上述工艺制备的阻燃酚醛树脂为热塑性酚醛树脂,不适合在低温条件下制造复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂及其制备方法,该改性的酚醛树脂低温固化即可制得阻燃性能优越的复合材料制品。
实现本发明目的的技术方案是一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性,先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土,然后用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性。
②改性苯酚的准备,将苯酚热熔,加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土,搅拌均匀后,经高效分散得到纳米粘土改性苯酚。
③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚、甲醛、碱性催化剂,加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛;搅拌均匀后,对反应物料加热,在1h~2h内缓慢升温至50℃~110℃,反应0.5~5h后反应结束;反应结束后,根据反应后物料的粘度大小,真空脱水至物料粘度为300~3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂,或者向反应后物料中补水调整粘度至300~3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂。
其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0,碱性催化剂的用量为改性苯酚质量的0.1%~10%。
上述步骤②中所用溶剂为水,溶剂用量为苯酚质量的5%~100%;步骤②中有机改性的纳米粘土的用量为苯酚重量的0.5%~15%。
上述步骤③中加入的碱性催化剂为醋酸锌、氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、碱式氯化镁、三乙胺中的一种。
可选择的,步骤③中还向反应器中加入纯苯酚,改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量之和与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的0.1%~10%。
进一步可选择的,步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂,所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种,酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的1%~10%。
作为优选的,步骤③中苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.4~1.8;所述苯酚为改性苯酚或者由改性苯酚和纯苯酚组成。
作为优选的,步骤③调整物料粘度为300~3000cps后,向调整粘度后的酚醛树脂中加入阻燃改性剂,高速分散后得到双重改性的酚醛树脂;所述阻燃改性剂为多聚磷酸铵、纳米氧化铁、硼酸、纳米稀土氧化物中的一种;阻燃改性剂添加量为酚醛树脂质量的1%~10%。
实现本发明目的的技术方案是之二是一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性,先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土,然后用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性。
②改性苯酚的准备,将苯酚热熔,加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土,搅拌均匀后,经高效分散得到纳米粘土改性苯酚。
③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚,甲醛,第一种碱性催化剂,搅拌均匀后,对反应物料加热,在1h~2h内缓慢升温至50℃~110℃,反应0.5~1.5h后向反应体系加入第二种碱性催化剂,继续反应0.5h~3.5h后反应结束;反应结束后,根据反应后物料的粘度大小,真空脱水至物料粘度为300~3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂,或者向反应后物料中补水调整粘度至300~3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂。
其中第一种碱性催化剂为醋酸锌、氨水、碱式氯化镁中的一种,第二种碱性催化剂为氢氧化钡、氢氧化钠、三乙胺中的一种。
其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0,碱性催化剂的总用量为改性苯酚质量的0.1%~10%,第一种碱性催化剂与第二种碱性催化剂的物质的量比为1:1.2~2.2。
上述步骤②中所用溶剂为水,溶剂用量为苯酚质量的5%~100%;步骤②中有机改性的纳米粘土的用量为苯酚重量的0.5%~15%。
步骤③中还向反应器中加入纯苯酚,改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量之和与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的0.1%~10%。
上述步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂,所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种,酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的1%~10%。
本发明具有积极的效果:
(1)本发明采用纳米层状硅酸盐粘土改性酚醛树脂,本发明的酚醛树脂可与纤维材料混合铺层后在常压或真空负压下、25℃~80℃的低温下固化制成复合材料,材料对火反应稳定,在遇到高温高热时,没有发生表面鼓泡、变形、分层、爆裂的现象;制作而成的复合材料既有酚醛树脂固有的优良的F/S/T特性,英国防火标准BS6853阻燃测试的等级达到的1a级;又有机械强度高、耐热、耐强酸腐蚀、耐疲劳性好等优异性能。
(2)本发明在制备纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂时,采用的是改性的硅酸盐粘土,改性得到的有机化硅酸盐粘土层间距更大,另外苯酚和烷基季铵盐的相容性更佳;在这双重因素影响下,苯酚分子更容易进入片层间,插层效果得到很大的改进,改性物长时间可以保持稳定。
(3)本发明在制备纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂时,先将改性硅酸盐粘土与苯酚进行高速分散,苯酚较好的分散在层状硅酸盐粘土中后再加入甲醛,使得层间的苯酚与进入片层的甲醛分子,以及层间外部的苯酚、甲醛分子互相之间进行反应,并放出热量,使层状纳米材料的层间距增大,达到剥离的效果,且在层间合成的树脂分子稳定地停留在片层之间,这样纳米材料在酚醛树脂中就形成了稳定的分散效果。
与将苯酚、甲醛和改性硅酸盐粘土先一起进行高速分散得到均匀物料后,再添加催化剂进行反应的方式相比,本发明对改性硅酸盐粘土的插层改性方式可以保证纳米粘土片层内外的苯酚分子首先结合催化剂的分子,再与甲醛发生反应。
(4)由于苯酚在常温下是固体,所以通常必须使用溶剂进行稀释后,在室温下呈液体状,才能方便进行插层改性。本发明的制备过程通过先将苯酚热熔的方式,使得采用水进行稀释即可,而不需要采用挥发性强的甲醛或其它有机溶剂,制备过程大大降低了对环境的影响;而对于多余的水分真空脱除即可,后处理方便。
附图说明
图1为将实施例1制备的酚醛树脂制作成复合材料板材烧蚀后表面状况图;
图2为将实施例1制备的酚醛树脂制作成复合材料板材烧蚀后断面状况图;
图3为未改性的酚醛树脂制作成复合材料板材烧蚀后表面状况图;
图4为未改性的酚醛树脂制作成复合材料板材烧蚀后断面状况图。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法包括以下步骤:
① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性。本实施例所用的纳米层状硅酸盐粘土为蒙脱土。取商用200目蒙脱土原土100克,加入到1L硫酸溶液中,硫酸溶液的浓度为25~35%(本实施例中为30%);加热至沸腾并回流15分钟,然后冷却,离心过滤,并用纯水洗涤至中性,在95℃下真空干燥4小时后粉碎,过200目筛,取过筛的酸化蒙脱土待进一步处理。
取上述准备的酸化蒙脱土100克,加入到1L乙醇水溶液中,乙醇水溶液的浓度为45%~55%(本实施例中为50%);再向乙醇水溶液中加入改性剂十八烷基三甲基氯化铵25g,升温至80℃,回流5小时后冷却,离心过滤,过滤得到的蒙脱土用50%的乙醇水溶液洗涤至无氯离子后,在95℃真空干燥4小时后粉碎,过200目筛,取过筛的粉末得有机化蒙脱土。其中乙醇水溶液洗涤后蒙脱土中氯离子的含量用硝酸银检验。
有机化蒙脱土的粒径为150~250目(本实施例中为200目),比表面积为150~300 m2/g (本实施例中为250m2/g),晶片层平均厚度小于30nm,层间距离为1.5~2.5nm(本实施例中为2.1nm)。
除了上述提到的十八烷基三甲基氯化铵对粘土进行有机化改性,还可以采用十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵盐对粘土进行改性,改性方法同上。
除了上述提到的蒙脱土,还可以用膨润土、累托石、坡缕石、凹凸棒土、高岭土、滑石粉等其他纳米层状硅酸盐粘土替代蒙脱土,其改性方法同上。
②改性苯酚的准备。将5kg固体苯酚热熔后向其中加入750g水和500g步骤①准备的有机化蒙脱土,搅拌均匀后进行高速分散,得到均匀的改性苯酚。高速分散采用的是机械搅拌分散,转速为25000转/分。
③向2L烧瓶中加入步骤②准备的改性苯酚1kg,37%的甲醛溶液1.035kg,30%的氢氧化钠水溶液25g,搅拌均匀后,将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至沸腾,瓶中物料回流反应0.7h后反应结束,在50℃~65℃范围内真空脱水,测量物料粘度,至300~3000cps (本实施例中为800cps),得到纳米蒙脱土改性的酚醛树脂。
物料粘度值是根据后续成型工艺确定的,不同的成型工艺要求不同的粘度,本实施例的粘度值适用于手糊成型工艺。
本实施例的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂的阻燃性能:
对本实施例制得的酚醛树脂的阻燃性能检测是将其在低温下固化后,检测制得的复合材料的阻燃性能。
(1)对火反应稳定性。
将本实施例制得的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂和玻璃纤维短切毡(450克/平方米)制作成酚醛树脂复合材料平板,将复合材料平板用氧炔焰烧灼,观察平板的表面和断面的烧蚀状况。
其中制作酚醛树脂复合材料平板时,向步骤③制得的酚醛树脂中加入酸固化剂,酸固化剂用量为酚醛树脂质量的8%,搅拌均匀后得到树脂液。采用玻璃纤维进行增强,在平板模具上进行糊制:在准备好的模具表面,先刷一层树脂液,铺上一层玻璃纤维表面毡,用玻璃钢滚筒滚压均匀,充分赶尽气泡;再铺设一层450克/平方的玻璃纤维短切毡,滚压均匀;在已浸透的玻璃纤维短切毡上刷一层树脂液,铺设一层400克/平方的玻璃纤维方格布,滚压均匀;接下来重复操作直至达到设计厚度,本实施例得到的平板状复合材料的厚度为3.5mm。手糊操作所使用的增强材料和厚度等根据使用要求确定。
糊制完成后,在60℃~80℃下进行酚醛树脂固化,1小时后进行脱模,脱模后在80℃下进行后固化6小时,得到酚醛复合材料平板。
见图1和图2,由图1和图2可以明显的看到,由本实施例制备的酚醛树脂中温固化后制得的复合材料烧灼后,平板表面不鼓泡、不炸、不变形,断面不分层,对火反应稳定。虽然在低温下固化,但是保持了酚醛树脂优异的阻燃性能。
见图3和图4,图3和图4为采用传统的未改性的酚醛树脂60℃~80℃下固化后制作成的复合材料平板的烧蚀状况图,该复合材料平板表面鼓泡变形并且炸开,平板分层并变形,这种状态下外部的强热就更容易穿透破坏层而进入内部,加快材料的氧化降解速度,表现为释放热量和烟雾的速度加快,放热的加快更加导致了材料温度的升高,最终导致了材料的阻燃性能大大降低。
(2)火焰蔓延指数。
将本实施例制得的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂和玻璃纤维短切毡(450克/平方米)制作成酚醛树脂复合材料平板,制作方法同上,检测火焰蔓延指数。
火焰蔓延指数的检测方法根据BS476.6、BS476.7中的检测方法进行,检测结果见下表3,由表中数据看出,产品火焰传播和火焰表面延伸指标均达到了最高级别,火焰几乎不延伸;另外,燃烧的放热量很低,不足以支持继续燃烧。
(3)烟密度。
将本实施例制得的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂和玻璃纤维短切毡(450克/平方米)制作成酚醛树脂复合材料平板,制作方法同上,检测烟密度。
检测标准为BS6853的附录D。检测结果见下表3,由表中数据可以看出,样品的烟密度远远低于1a级的标准值,可见本专利形成的酚醛复合材料的烟密度是非常的低。
(4)烟气毒性。
将本实施例制得的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂和玻璃纤维短切毡(450克/平方米)制作成酚醛树脂复合材料平板,制作方法同上,检测烟气毒性。
检测标准为BS6853的附录B。检测结果见下表3,由表中数据可以看出,样品的烟气毒性远远低于1a级的标准值,可见本专利形成的酚醛复合材料的烟气毒性是非常的低。
表3 BS6853测试项目及测试结果
进一步根据GB1449-2005、GB1447-2005、GB1451-2005标准检测酚醛树脂复合材料平板的机械性能,测得密度1.48g/ml,拉伸强度156MPa,拉伸模量7.2GPa,弯曲强度210MPa,弯曲模量7.5GPa,断裂延伸率1.9%,冲击强度85kJ/m2,热膨胀系数11℃×10- 5。
(实施例2)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中依次加入步骤②准备的改性苯酚1kg,37%的甲醛溶液1.035kg,30%的氢氧化钠水溶液25g并搅拌均匀后,将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应3小时后反应结束,在50℃~65℃范围内真空脱水,检测粘度物料粘度为800cps,得到纳米蒙脱土改性的酚醛树脂。
按照实施例1的方法将本实施例的酚醛树脂制作成复合材料平板,检测对火反应稳定,平板表面不鼓泡、不炸、不变形,断面不分层;火焰蔓延检测,BS476.6达到0级,BS476.7达到1级; 烟密度A0(ON)=0.242,A0(OFF)=0.381;烟气毒性R=0.18。
(实施例3)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性所用的粘土为纳米累托石。有机化纳米累托石的粒径为200目,比表面积为200~270m2/g,晶片层平均厚度小于2.5nm,层间距离为2.0nm。
步骤②改性苯酚准备时,所用的是有机化纳米累托石。
步骤③向2L烧瓶中加入步骤②准备的改性苯酚500g、热熔的纯苯酚400g,加入30%的氢氧化钠水溶液25g,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),再次搅匀后缓慢升温至80度,在80℃下反应3小时后,加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米累托石改性酚醛树脂。
由本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例4)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、3,5-二甲酚40克和30%的氢氧化钠水溶液25克,在50℃~70℃下搅拌溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应3小时后,加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例5)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、2-萘酚70克和30%的氢氧化钠水溶液25克,在50℃~70℃下搅拌、溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应3小时后,加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例6)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、邻苯基苯酚70克和30%的氢氧化钠水溶液25克,在50℃~70℃下搅拌、溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应3小时后,加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例7)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、间苯二酚40克和30%的氢氧化钠水溶液25克,在50℃~70℃下搅拌、溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应3小时后,加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
实施例4至实施例7中,与甲醛反应的酚类化合物由纯苯酚、改性剂和改性苯酚组成,所述改性剂为除苯酚以外的其他酚类化合物;由这种组合的酚类与甲醛反应时,制得的酚醛树脂在树脂残炭率、反应活性、材料抗冲击性等方面有所改善。
(实施例8)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于还包括步骤④:
④、向步骤③脱水后的酚醛树脂中加入多聚磷酸铵阻燃剂,多聚磷酸铵阻燃剂的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的4%~6.5%(本实施例中为5%);经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例9)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于还包括步骤④:
④、向步骤③脱水后的酚醛树脂中加入硼酸,硼酸的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的0.8%~1.2%(本实施例中为1%);经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例10)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例2相同,不同之处在于还包括步骤④:
④、向步骤③脱水后的酚醛树脂中加入纳米氧化铁,纳米氧化铁的粒径为5~100nm,纳米氧化铁的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的1%~6.5%(本实施例中为5%);经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例11)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例2相同,不同之处在于还包括步骤④:
④、向步骤③脱水后的酚醛树脂中加入纳米氧化铈,纳米氧化铈的粒径为5~100nm,纳米氧化铈的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的0.4%~0.6%(本实施例中为0.5%);经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。
本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,按照实施例1中各项指标的检测方法,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例12)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例2相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中依次加入步骤②准备的改性苯酚1kg,37%的甲醛溶液1.035kg,碱式氯化镁35g并搅拌均匀后,将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应1小时后,向反应体系加入30%的氢氧化钠水溶液12g,继续反应2h后反应结束。
由本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例13)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例4相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中依次加入热熔的纯苯酚360克、3,5-二甲酚40克和28%的氨水30克,在50℃~70℃下搅拌溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应1小时后,向反应体系加入三乙胺15g,继续反应2h后反应结束。加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
除了上述提到的3,5-二甲酚,还可以选择间苯二酚、苯基苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种作为酚类改性剂。酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的1%~10%。
由本实施例的酚醛树脂按照实施例1的方法制成复合材料平板后,各项阻燃性能指标见表4。
(实施例14)
本实施例的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法其余与实施例5相同,不同之处在于:
步骤③向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、2-萘酚70克和醋酸锌25克,在50℃~70℃下搅拌、溶解均匀后,再加入步骤②准备的的改性苯酚500克,搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛(含量96%),将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃,在80℃下反应1小时后,向反应体系加入氢氧化钡15g,继续反应2h后反应结束。加适量水调整产物粘度为800cps,即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。
表4 、实施例3~14的酚醛树脂低温固化制备的复合材料平板的阻燃性能指标
由实施例8至实施例11的检测数据和表中数据可见,双重改性的酚醛树脂制成的复合材料平板的阻燃性能中部分指标有所提高,但新的物质的加入,也对部分指标有负面影响。
酚醛树脂的固化属于缩聚反应,羟甲基之间或羟甲基与酚环活性氢之间进行脱水,这些产生的水需要得到及时的排出,才能得到高性能的固化物,传统酚醛的热固化需要在高温高压下进行就是为方便的排出这些固化产生的水分。对于本发明的酚醛树脂,由于添加了层状纳米材料,改进了树脂的制备工艺,虽然是在常压下低温固化,但是由于纳米材料具有的催化作用,固化更为充分,固化过程中产生的水分能够较为充分地排出,同时也提高了树脂的分解温度,纳米材料的片层结构对氧气的进入起到阻隔作用,延缓树脂的分解;在遇到强热辐射或火焰灼烧时,复合材料对火反应稳定,材料阻燃等级高。
Claims (10)
1.一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性,先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土,然后用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性;
②改性苯酚的准备,将苯酚热熔,加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土,搅拌均匀后,经高效分散得到纳米粘土改性苯酚;所用溶剂为水,溶剂用量为苯酚质量的5%~100%;
③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚、甲醛、碱性催化剂,加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛;搅拌均匀后,对反应物料加热,在1h~2h内缓慢升温至50℃~110℃,反应0.5~5h后反应结束;反应结束后,根据反应后物料的粘度大小,真空脱水至物料粘度为300~3000mPa
·s时得到纳米粘土改性的酚醛树脂,或者向反应后物料中补水调整粘度至300~3000mPa
·s时得到纳米粘土改性的酚醛树脂;
其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0,碱性催化剂的用量为改性苯酚质量的0.1%~10%。
2.根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤②中有机改性的纳米粘土的用量为苯酚重量的0.5%~15%。
3.根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤③中加入的碱性催化剂为醋酸锌、氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、碱式氯化镁、三乙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤③中还向反应器中加入纯苯酚,改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量之和与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的0.1%~10%。
5.根据权利要求4所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂,所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种,酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的1%~10%。
6.根据权利要求1至5之一所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.4~1.8;所述苯酚为改性苯酚或者由改性苯酚和纯苯酚组成。
7.根据权利要求1至5之一所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤③调整物料粘度为300~3000mPa
·s后,向调整粘度后的酚醛树脂中加入阻燃改性剂,高速分散后得到双重改性的酚醛树脂;所述阻燃改性剂为多聚磷酸铵、纳米氧化铁、硼酸、纳米稀土氧化物中的一种;阻燃改性剂添加量为酚醛树脂质量的1%~10%。
8.一种纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
① 纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性,先将纳米层状硅酸盐粘土制成酸化粘土,然后用烷基季铵盐改性剂进行有机化改性;
②改性苯酚的准备,将苯酚热熔,加入溶剂和步骤①准备的有机改性的纳米粘土,搅拌均匀后,经高效分散得到纳米粘土改性苯酚;所用溶剂为水,溶剂用量为苯酚质量的5%~100%;
③向反应器中加入步骤②准备的改性苯酚,甲醛,第一种碱性催化剂,搅拌均匀后,对反应物料加热,在1h~2h内缓慢升温至50℃~110℃,反应0.5~1.5h后向反应体系加入第二种碱性催化剂,继续反应0.5h~3.5h后反应结束;反应结束后,根据反应后物料的粘度大小,真空脱水至物料粘度为300~3000mPa
·s时得到纳米粘土改性的酚醛树脂,或者向反应后物料中补水调整粘度至300~3000mPa·
s时得到纳米粘土改性的酚醛树脂;
其中第一种碱性催化剂为醋酸锌、氨水、碱式氯化镁中的一种,第二种碱性催化剂为氢氧化钡、氢氧化钠、三乙胺中的一种;
其中改性苯酚与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0,碱性催化剂的总用量为改性苯酚质量的0.1%~10%,第一种碱性催化剂与第二种碱性催化剂的物质的量比为1∶1.2~2.2。
9.根据权利要求8所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤②中有机改性的纳米粘土的用量为苯酚重量的0.5%~15%;
步骤③中还向反应器中加入纯苯酚,改性苯酚中苯酚的物质的量和纯苯酚的物质的量之和与甲醛的物质的量之比为1∶1.0~3.0;碱性催化剂的用量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的0.1%~10%。
10.根据权利要求9所述的纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的制备方法,其特征在于:步骤③中还向反应器中加入酚类改性剂,所述酚类改性剂为二甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、腰果酚、萘酚、双酚A中的一种,酚类改性剂的添加量为改性苯酚和纯苯酚质量之和的1%~10%。
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