CN103074015A - 改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，向纳米纤维状硅酸盐粘土中加入无机酸溶液，搅拌反应，过滤并洗涤，将滤饼烘干、粉碎，得酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土；向酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土中依次加入有机溶剂、有机表面改性剂和水，常温下超声反应，过滤、干燥、粉碎，得有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土；在容器中加入酚，氢氧化钠水溶液，再加入醛水溶液，最后加入有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土，搅拌回流，降温出料，得改性酚醛树脂胶粘剂。本发明方法简单易行，原料来源丰富、价格低廉，所得的改性酚醛树脂胶粘剂成本低、粘接强度高、耐热性能好，降低酚醛树脂胶粘剂中游离酚的含量，避免酚醛树脂胶粘剂对环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，属于复合材料技术领域，产品应用于木材工业。
背景技术
酚醛树脂(PF)胶粘剂在木材工业中应用广泛，酚醛树脂胶粘剂具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点；但酚醛树脂胶粘剂自身也存在缺点，如酚醛树脂胶粘剂的性质结构决定了其固化温度较高、固化速度较慢，特别是酚醛树脂成本比较高，而且游离甲醛及游离酚的存在导致其对环境的危害较大，这使得酚醛树脂胶粘剂的应用领域受到限制。通过无机填料及有机填料改性酚醛树脂胶粘剂的技术应用广泛，中国专利 CN 102504736 A 利用树皮以及矿物质粉末作为酚醛树脂胶粘剂的填料，显著降低了酚醛树脂胶粘剂的热压温度，但胶合强度不高，而且矿物质经简单搅拌分散于胶粘剂中会影响胶粘剂的贮存稳定性。中国专利 CN101139508 A利用酯固化有机蒙脱土改性酚醛树脂胶粘剂，提高了胶合强度，但对胶粘剂中游离酚的含量没有降低。纳米粘土在酚醛树脂中应用广泛，利用含有卤代烃基团的氯硅烷改性纳米纤维状硅酸盐粘土，应用于酚醛树脂胶粘剂中从而达到降低酚醛树脂胶粘剂中游离酚含量的目的，这种技术至今在文献中未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，该方法简单易行，原料来源丰富、价格低廉，所得的改性酚醛树脂胶粘剂成本低、粘接强度高、耐热性能好，降低酚醛树脂胶粘剂中游离酚的含量，避免酚醛树脂胶粘剂对环境的危害。
本发明的原理是：利用含有卤代烃基团的氯硅烷对酸化后的纳米纤维状硅酸盐粘土进行改性处理，在酚醛树脂胶粘剂制备过程中加入上述改性硅酸盐粘土，硅酸盐粘土上接枝的卤代烃基团在氢氧化钠的催化作用和加热条件下消去卤元素，生成的碳阳离子活性基与酚醛树脂中的苯氧负离子（由苯酚在碱性条件下生成）结合，一方面降低酚醛树脂中游离酚的含量，另一方面使部分刚性的纳米纤维状粘土与酚醛树脂以化学键的形式结合从而提高其内应力，制得的改性酚醛树脂胶粘剂的胶合强度高。
本发明的技术解决方案是改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
（1）向纳米纤维状硅酸盐粘土中加入0.5~2摩尔/升的无机酸溶液，其中无机酸溶液与硅酸盐粘土的质量比为3~20:1，在20~100℃条件下搅拌反应2~24小时，过滤并洗涤至滤液pH=5~7，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土；
（2）向步骤1中所述的酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土中依次加入有机溶剂、有机表面改性剂和水，其中有机溶剂与硅酸盐粘土的质量比为5~20:1，有机表面改性剂与硅酸盐粘土的质量比为0.01~0.5:1，水与有机表面改性剂的质量比为0.1~0.3:1，常温下超声反应30~120分钟，然后在56~110℃下搅拌回流反应2~10小时，过滤、干燥、粉碎，得有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土；
（3）在40~50℃温度下，加入100质量份酚，10~30质量份20~40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20~40分钟；再加入60~120质量份36~41%质量分数的醛水溶液，升温到60~80℃并在此温度下搅拌反应30~60分钟，继续加入20~50质量份的36~41%质量分数的醛水溶液，升温到92~95℃，搅拌回流50~70分钟，最后加入3~30质量份步骤2中所述的有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土，搅拌回流20~50分钟，降温到20~40℃出料，得改性酚醛树脂胶粘剂。
其中，步骤1中所述的纳米纤维状硅酸盐粘土为凹凸棒石、海泡石、埃洛石中的一种。
其中，步骤1中所述的无机酸是硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的一种或几种。
其中，步骤2中所述的有机溶剂为一元醇和一元酮中的一种，一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、伯丁醇和叔丁醇中的一种，一元酮为丙酮和丁酮中的一种。
其中，步骤2中所述的有机表面改性剂为含有卤代烃基团的氯硅烷，分子通式(1)表示为：
其中R1、R2、R3至少有一个为卤代烃烃基基团，氯硅烷为氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、溴乙基二甲基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷和3-溴丙基三氯硅烷中的一种。
其中，步骤3中所述的酚是一元酚或多元酚，为苯酚、甲酚、叔丁基酚、间苯二酚、间苯二甲酚、对苯二酚或对苯二甲酚。
其中，步骤3中所述的醛是单体或低聚醛，为甲醛、苯甲醛、乙醛或多聚甲醛。
本发明的优点在于：
1、本发明利用无机酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土，一方面通过氢离子替换作用去除了硅酸盐粘土中的部分杂质离子，另一方面增加了硅酸盐粘土表面的羟基含量，从而提高了其反应活性，有利于对其进行有机表面改性。
2、本发明将纳米纤维状硅酸盐粘土作为补强剂添加到酚醛树脂胶粘剂中，不改变酚醛树脂基体结构的基础上在酚醛树脂中插入刚性骨架，从而提高了酚醛树脂的耐热性和胶合强度。
3、本发明利用含有卤代烃基团氯硅烷改性纳米纤维状硅酸盐粘土，从而在纳米纤维状硅酸盐粘土表面接枝上卤代烃基团，其端基的卤素基团在碱性催化剂和加热条件下与酚醛树脂胶粘剂中的苯氧负离子（由苯酚在碱性条件下生成）发生反应，从而实现了：
与苯氧负离子发生反应降低了酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚的含量，减少了对环境的污染；
使部分刚性的纳米纤维状粘土与酚醛树脂以化学键的形式结合提高了其内应力，从而进一步提高了酚醛树脂胶粘剂的胶合强度。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明的保护范围绝不限制于下述的实施例。
实施例1：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向30克凹凸棒石中加入300克1摩尔/升硫酸溶液，在100℃条件下搅拌反应2小时，过滤并洗涤至滤液pH=6，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理凹凸棒石；
（2）取20克酸处理凹凸棒石，并向其中依次加入200克正丁醇、2克3-溴丙基三氯硅烷和0.2克蒸馏水，常温下超声反应40分钟，然后在110℃下搅拌回流3小时，过滤、常温下干燥、粉碎，制得3-溴丙基三氯硅烷改性纳米凹凸棒石；
（3）在45℃温度下，加入100克苯酚，10克40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20分钟；再加入90克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到60℃搅拌反应30分钟，继续加入30克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到93℃，搅拌回流60分钟，最后加入11.5克步骤2中所述的3-溴丙基三氯硅烷改性纳米凹凸棒石继续搅拌回流30分钟，降温到25℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
实施例2：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向40克凹凸棒石中加入750克0.8摩尔/升盐酸溶液，在90℃条件下搅拌反应6小时，过滤并洗涤至滤液pH=5，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理凹凸棒石；
（2）取30酸处理凹凸棒石，并向其中依次加入480克甲醇、12克氯甲基二甲基氯硅烷和3克蒸馏水，常温下超声反应90分钟，然后在60℃下搅拌回流，反应8小时，过滤、常温下干燥、粉碎，制得氯甲基二甲基氯硅烷改性纳米凹凸棒石；
（3）在48℃温度下，加入100克苯酚，15克35%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌30分钟；再加入85克38%质量分数的甲醛水溶液，升温到65℃，搅拌反应45分钟，继续加入35克38%质量分数的甲醛水溶液，升温到92℃，搅拌回流65分钟；最后加入20克步骤2中所述的氯甲基二甲基氯硅烷改性纳米凹凸棒石继续搅拌回流25分钟，降温到30℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
实施例3：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向50克海泡石中加入1000克0.5摩尔/升盐酸溶液，在20℃条件下搅拌反应24小时，过滤并洗涤至滤液pH=7，将滤饼烘干、粉碎，得酸处理海泡石；
（2）取40克酸处理海泡石，并向其中依次加入200克正丙醇、0.4克二氯甲基二甲基氯硅烷和0.08克蒸馏水，常温下超声反应120分钟，然后在90℃下搅拌回流，反应2小时，过滤、常温下干燥、粉碎，制得二氯甲基二甲基氯硅烷改性海泡石；
（3）在50℃温度下，加入100克苯酚，30克20%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌40分钟；再加入120克36%质量分数的甲醛水溶液，升温到80℃搅拌反应60分钟，继续加入20克36%质量分数的甲醛水溶液，升温到95℃，搅拌回流50分钟；最后加入30克步骤2中所述的二氯甲基二甲基氯硅烷改性纳米海泡石继续搅拌回流50分钟，降温到40℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
实施例4：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向40克海泡石中加入200克1.8摩尔/升盐酸溶液，在50℃条件下搅拌反应12小时，过滤并洗涤至滤液pH=6，将滤饼烘干、粉碎，得酸处理海泡石；
（2）取20克酸处理海泡石，并向其中依次加入160克丁酮、6克氯甲基三氯硅烷和0.96克蒸馏水，常温下超声反应80分钟，然后在70℃下搅拌回流，反应6小时，过滤、常温下干燥、粉碎，制得氯甲基三氯硅烷改性海泡石；
（3）在46℃温度下，加入100克苯酚，25克21%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌35分钟；再加入100克37%质量分数的甲醛水溶液，升温到75℃，搅拌反应50分钟，继续加入22克37%质量分数的甲醛水溶液，升温到94℃，搅拌回流55分钟；最后加入15克步骤2中所述的氯甲基三氯硅烷改性纳米海泡石继续搅拌回流45分钟，降温到35℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
实施例5：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向10克埃洛石中加入30克2摩尔/升磷酸溶液，在80℃条件下搅拌反应8小时，过滤并洗涤至滤液pH=5，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理埃洛石；
（2）取5克酸处理埃洛石，并向其中依次加入100克丙酮、2.5克溴乙基二甲基氯硅烷和0.75克蒸馏水，常温下超声反应30分钟，然后在56℃下搅拌回流，反应10小时，过滤、常温下干燥、粉碎，制得溴乙基二甲基氯硅烷改性埃洛石；
（3）在40℃温度下，加入100克苯酚，20克25%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌30分钟；再加入60克41%质量分数的甲醛水溶液，升温到70℃，搅拌反应40分钟，继续加入50克41%质量分数的甲醛水溶液，升温到92℃，搅拌回流70分钟；最后加入3克步骤2中所述的溴乙基二甲基氯硅烷改性纳米埃洛石继续搅拌回流20分钟，降温到20℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
实施例6：依以下步骤制备改性酚醛树脂胶粘剂
（1）向20克埃洛石中加入300克1.5摩尔/升硝酸溶液，在60℃条件下搅拌反应10小时，过滤并洗涤至滤液pH=6，将滤饼烘干、粉碎，得酸处理埃洛石；
（2）取10克酸处理埃洛石，并向其中依次加入150克乙醇、2克γ-氯丙基三氯硅烷和0.3克蒸馏水，常温下超声反应60分钟，然后在70℃下搅拌回流，反应5小时，过滤，常温下干燥，粉碎，制得γ-氯丙基三氯硅烷改性埃洛石；
（3）在43℃温度下，加入100克苯酚，15克30%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌25分钟；再加入80克40%质量分数的甲醛水溶液，升温到70℃，搅拌反应40分钟，继续加入35克40%质量分数的甲醛水溶液，升温到94℃，搅拌回流65分钟；最后加入8克步骤2中所述的γ-氯丙基三氯硅烷改性纳米埃洛石继续搅拌回流40分钟，降温到30℃出料，制得改性酚醛树脂胶粘剂。
比较例1：在比较例1中，将实施例1中步骤1和步骤2删除，其他操作均与实施例1相同，具体步骤如下：
在45℃温度下，加入100克苯酚，10克40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20分钟；再加入90克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到60℃搅拌反应30分钟，继续加入30克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到93℃，搅拌回流90分钟，降温到25℃出料，制得未改性的酚醛树脂胶粘剂。
比较例2：在比较例2中，将实施例1中步骤2删除，其他操作与实施例1相同，具体步骤如下：
（1）向30克凹凸棒石中加入300克1摩尔/升硫酸溶液，在100℃条件下搅拌反应2小时，过滤并洗涤至滤液pH=6，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理凹凸棒石；
（2）在45℃温度下，加入100克苯酚，10克40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20分钟；再加入90克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到60℃搅拌反应30分钟，继续加入30克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到93℃，搅拌回流60分钟；最后加入11.5克步骤1中所述的酸处理凹凸棒石继续搅拌回流30分钟，降温到25℃出料，制得凹凸棒石改性酚醛树脂胶粘剂。
比较例3：在比较例3中，将实施例1中聪步骤1删除，改变实施例1中步骤2，其他操作与实施例1相同，具体步骤如下：
（1）向2克3-溴丙基三氯硅烷中加入0.2克蒸馏水，在常温下超声反应40分钟；
（2）在45℃温度下，加入100克苯酚，10克40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20分钟；再加入90克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到60℃搅拌反应30分钟，继续加入30克39%质量分数的甲醛水溶液，升温到93℃，搅拌回流60分钟；最后加入2.2克步骤1中所述的3-溴丙基三氯硅烷和水的混合溶液继续搅拌回流30分钟，降温到25℃出料，制得3-溴丙基三氯硅烷改性酚醛树脂胶粘剂。
性能评价：下面通过性能试验对所得的酚醛树脂胶粘剂进行性能评价，试验结果如表1所示。
采用GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》为标准，测定酚醛树脂胶粘剂中游离酚含量。
采用GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》为标准，测定酚醛树脂胶粘剂的胶合强度。
耐热性用最大分解温度来表征，最大分解温度越高耐热性越好，最大分解温度由 SDTQ600型热分析仪（美国TA公司）分析，实验条件为：氮气气氛，升温速率为10℃/min。
由表1可以看出本发明所制备的改性酚醛树脂胶粘剂胶合强度显著提高，游离苯酚含量显著降低，而且其耐热性能也明显提高。
表1 酚醛树脂胶粘剂性能测试结果
Claims (7)
1.改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：
（1）向纳米纤维状硅酸盐粘土中加入0.5~2摩尔/升的无机酸溶液，其中无机酸溶液与硅酸盐粘土的质量比为3~20:1，在20~100℃条件下搅拌反应2~24小时，过滤并洗涤至滤液pH=5~7，将滤饼烘干、粉碎，得到酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土；
（2）向步骤1中所述的酸处理纳米纤维状硅酸盐粘土中依次加入有机溶剂、有机表面改性剂和水，其中有机溶剂与硅酸盐粘土的质量比为5~20:1，有机表面改性剂与硅酸盐粘土的质量比为0.01~0.5:1，水与有机表面改性剂的质量比为0.1~0.3:1，常温下超声反应30~120分钟，然后在56~110℃下搅拌回流反应2~10小时，过滤、干燥、粉碎，得有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土；
（3）在40~50℃温度下，加入100质量份酚，10~30质量份20~40%质量分数的氢氧化钠水溶液，保温搅拌20~40分钟；再加入60~120质量份36~41%质量分数的醛水溶液，升温到60~80℃并在此温度下搅拌反应30~60分钟，继续加入20~50质量份的36~41%质量分数的醛水溶液，升温到92~95℃，搅拌回流50~70分钟，最后加入3~30质量份步骤2中所述的有机表面改性纳米纤维状硅酸盐粘土，搅拌回流20~50分钟，降温到20~40℃出料，得改性酚醛树脂胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：步骤1中所述的纳米纤维状硅酸盐粘土为凹凸棒石、海泡石、埃洛石中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：其中，步骤1中所述的无机酸是硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：其中，步骤2中所述的有机溶剂为一元醇和一元酮中的一种，一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、伯丁醇和叔丁醇中的一种，一元酮为丙酮和丁酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：其中，步骤2中所述的有机表面改性剂为含有卤代烃基团的氯硅烷，分子通式(1)表示为：
其中R1、R2、R3至少有一个为卤代烃烃基基团，氯硅烷为氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、溴乙基二甲基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷和3-溴丙基三氯硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：其中，步骤3中所述的酚是一元酚或多元酚，为苯酚、甲酚、叔丁基酚、间苯二酚、间苯二甲酚、对苯二酚或对苯二甲酚。
7.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是：其中，步骤3中所述的醛是单体或低聚醛，为甲醛、苯甲醛、乙醛或多聚甲醛。
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