CN110628170A - 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于硅烷改性的氧化石墨烯‑酚醛气凝胶材料及其制备方法，该方法在碱性条件下采用有机硅烷试剂改性氧化石墨烯，并将其超声分散于酚醛树脂溶胶体系，经过溶胶凝胶反应和常压干燥，获得硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛复合气凝胶材料。该方法在碱性条件下以有机硅烷为改性试剂对氧化石墨烯进行改性，相比传统酸性条件改性更容易使得有机硅缩聚到氧化石墨烯表面，有效改善了氧化石墨烯在有机醇溶剂中的分散性和稳定性，使得氧化石墨烯在有机醇溶剂中得到有效剥离，增强了氧化石墨烯与酚醛树脂的界面匹配性，有效改善了酚醛气凝胶的耐温性和力学性能。

Description

一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种无机有机杂化气凝胶及其制备方法，具体涉及一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
酚醛基材料具有低毒、低烟、防火阻燃和耐烧蚀等优点，在消防安全、航空航天等多个领域均得到了广泛应用。近些年来，酚醛气凝胶材料作为新型的酚醛基材料，以其轻质、低成本、抗烧蚀和优良的隔热优势，被应用于各类国防安全的防隔热系统。但是，酚醛多孔气凝胶脆性大、易粉化和耐高温性能的不足，使其应用范围受到极大限制。因此，对酚醛气凝胶进行改性研究以降低其脆性，提高其耐温性，具有一定理论和现实意义。
为了改善酚醛气凝胶的性质，研究者通过添加无机组分，以提高其力学性能和耐温性能。常用的无机改性组分主要包括硅铝基纳米粉体和碳纳米材料。其中，碳纳米材料由于其在力学性能和耐温性能上的优势，得到了研究者的青睐，常用的碳纳米材料包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管等。氧化石墨烯由于其力学性能优异，表面基团较多与酚醛的界面作用较强，能有效改善酚醛气凝胶的脆性和易粉化的问题。但是，氧化石墨烯在醇类等有机溶剂中的分散性较差，这使得其在混合溶胶中的均匀性难以保证；同时由于层间作用力较大，难以在有机溶剂中有效剥离，使得其与酚醛树脂界面匹配性受到了极大限制，严重影响了增强的效果。
中国发明专利(授权公告号CN103627139B)公开了一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其在酸性条件下对氧化石墨烯进行功能化改性，提高了氧化石墨烯的在有机溶剂中的分散性；但是酸性条件下改性剂与氧化石墨烯界面基团缩聚性较差，使得氧化石墨烯的表面改性受到了一定的限制。此外，中国专利申请(公布号CN106188444A)还公开了一种功能化氧化石墨烯/酚醛树脂及其制备方法，其以甲醛和苯酚为前驱体原料，功能化氧化石墨烯为增强剂，草酸为催化剂，原位聚合合成了氧化石墨烯改性的酚醛树脂复合材料，改善了树脂的耐热性。现阶段的研究是通过酚醛原位聚合的方式将功能化氧化石墨烯引入酚醛树脂中用来改善树脂的耐热性，尚未有专利报道以线性酚醛树脂为前驱体原料，以硅烷改性的氧化石墨烯为增强剂，高温固化以常压干燥的形式制备有机无机杂化酚醛气凝胶的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺技术的不足、提出在碱性条件下利用硅烷试剂改性氧化石墨烯，改善氧化石墨烯在有机醇溶剂中的分散性，增强改性氧化石墨烯和酚醛溶胶界面匹配性，同时采用乌洛托品或多聚甲醛固化剂，发明了一种基于硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛有机无机杂化气凝胶材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
1)称取氧化石墨烯超声分散于醇水混合溶液中，加入硅烷改性试剂，并调节体系至碱性，40～90℃反应12～36h，离心、干燥后得到硅烷改性的氧化石墨烯；
2)将酚醛树脂搅拌溶解于醇溶剂，再加入步骤1)制备的硅烷改性的氧化石墨烯，超声分散均匀，加入固化剂，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
3)将上述复合溶胶进行密闭处理后，加温进行溶胶凝胶反应，得到复合湿凝胶；
4)将复合湿凝胶在常压干燥条件下干燥，得到硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料。
进一步地，步骤1)中所述醇水混合溶液醇水体积比为1:1～9:1，醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇。
进一步地，步骤1)中所述氧化石墨烯与硅烷试剂的质量比范围为1:6～1:24。
进一步地，步骤1)中所述硅烷改性试剂包括甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤1)中采用浓氨水调节体系至碱性。
进一步地，步骤2)中所述酚醛树脂包括普通线性酚醛树脂、硼酚醛、钡酚醛树脂等；所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇；酚醛溶胶中酚醛的质量分数为15％～50％；改性的氧化石墨烯与酚醛质量比为1:100～1:10。
进一步地，步骤2)中所述固化剂包括乌洛托品和多聚甲醛，固化剂的加入量为酚醛质量的5％～20％；
进一步地，步骤3)中所述溶胶凝胶反应温度为80～120℃，反应时间为1～3天。
进一步地，步骤4)中常压干燥的具体方法为：首先在室温15～30℃下干燥24h，之后将凝胶置于烘箱中40～90℃干燥24h，最后得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的杂化气凝胶材料。
一种由上述方法所制备的硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料，其密度为0.1～0.5g/cm3，常压干燥复合气凝胶的收缩率在5％～15％。
有益效果
本发明提供了一种基于硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛复合气凝胶的制备方法，在碱性条件下采用有机硅烷试剂改性氧化石墨烯，并将其超声分散于酚醛树脂溶胶体系，经过溶胶凝胶反应和常压干燥，获得硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛复合气凝胶材料。该方法在碱性条件下以有机硅烷为改性试剂对氧化石墨烯进行改性，相比传统酸性条件改性更容易使得有机硅缩聚到氧化石墨烯表面，有效改善了氧化石墨烯在有机醇溶剂中的分散性和稳定性，使得氧化石墨烯在有机醇溶剂中得到有效剥离，增强了氧化石墨烯与酚醛树脂的界面匹配性，有效改善了酚醛气凝胶的耐温性和力学性能。该发明制备的复合气凝胶是有机无机杂化气凝胶，充分了利用了无机材料的耐温性和高模量的特征，改善了酚醛气凝胶的力学性能和耐温性能，提高了有机酚醛气凝胶材料的综合性能，未来有望在各类防火阻燃以及保温隔热领域中发挥重要作用。
附图说明
图1是实施例的TGA曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为9:1)，之后加入甲基三乙氧基硅烷3g，再向混合溶液中加入2mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在40摄氏度下反应36小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂20g搅拌溶解于20g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数50％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.2g，超声分散处理，再加入固化剂乌洛托品2g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于80℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例2
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于甲醇和水的混合溶液中(醇水体积比为1:1)，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂15g搅拌溶解于85g甲醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数15％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯1.5g，超声分散处理，再加入固化剂乌洛托品0.75g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于120℃的高温烘箱中反应1天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于40℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例3
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于异丙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷12g，再向混合溶液中加入5mL浓氨水，将体系搅拌均匀，在90摄氏度下反应16小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂25g搅拌溶解于75g异丙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.5g，超声分散处理，再加入固化剂乌洛托品5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例4
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入甲基三乙氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取硼酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入固化剂多聚甲醛5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例5
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入乙基三乙氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取钡酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入固化剂多聚甲醛2.5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例6
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入二甲基二甲氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入多聚甲醛3g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例7
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入一定质量的固化剂乌洛托品2.5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于40℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例8
(1)硅烷改性氧化石墨烯的制备：准确称取0.5g氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶液中(醇水体积比为3:1)，之后加入乙烯基三乙氧基硅烷8g，再向混合溶液中加入3mL浓氨水，将体系搅拌均匀后，在60摄氏度下反应12小时，反应结束离心处理，最后经过干燥获得硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)配置硅烷改性的氧化石墨烯和酚醛的复合溶胶：首先称取线性酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入硅烷改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入一定质量的固化剂乌洛托品2.5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的二元复合气凝胶材料。
对比例
对比例添加未改性的氧化石墨烯，作为实施例的对比例。
(1)配置酚醛溶胶：首先称取线性酚醛树脂25g搅拌溶解于75g乙醇溶剂中得到酚醛溶胶(酚醛溶胶中酚醛的质量分数25％)，之后加入未改性的氧化石墨烯0.25g，超声分散处理，再加入一定质量的固化剂乌洛托品2.5g，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
(2)将配置的酚醛溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到湿凝胶材料(由于未进行改性，氧化石墨烯在凝胶前已大量沉降至反应釜底部)。
(3)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥24h，得到酚醛气凝胶材料。
实施例相比于对比例得到的气凝胶材料的压缩强度和弯曲断裂力分别提高的最大值达到了19％和15％；实施例制备的气凝胶材料经高温氮气氛围处理后，其残碳率可提高至60％以上(图1)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
1)称取氧化石墨烯超声分散于醇水混合溶液中，加入硅烷改性试剂，并调节体系至碱性，40～90℃反应12～36h，离心、干燥后得到硅烷改性的氧化石墨烯；
2)将酚醛树脂搅拌溶解于醇溶剂，再加入步骤1)制备的硅烷改性的氧化石墨烯，超声分散均匀，加入固化剂，继续搅拌溶解得到复合溶胶；
3)将上述复合溶胶进行密闭处理后，加温进行溶胶凝胶反应，得到复合湿凝胶；
4)将复合湿凝胶在常压干燥条件下干燥，得到硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤1)中所述醇水混合溶液醇水体积比为1:1～9:1，醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇。
3.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤1)中氧化石墨烯与硅烷改性试剂的质量比为1:6～1:24。
4.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅烷改性试剂包括甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤1)中采用浓氨水调节体系至碱性。
6.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤2)中所述酚醛树脂包括普通线性酚醛树脂、硼酚醛、钡酚醛树脂；所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇；复合溶胶中酚醛的质量分数为15％～50％；改性的氧化石墨烯与酚醛质量比为1:100～1:10。
7.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤2)中所述固化剂包括乌洛托品和多聚甲醛，固化剂的加入量为酚醛树脂质量的5％～20％。
8.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤3)中所述溶胶凝胶反应温度为80～120℃，反应时间为1～3天。
9.如权利要求1所述的一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料制备方法，其特征在于，步骤4)中常压干燥的具体方法为：首先在室温15～30℃下干燥24h，之后将凝胶置于烘箱中40～90℃干燥24h，最后得到硅烷改性的氧化石墨烯/酚醛的杂化气凝胶材料。
10.权利要求1-9任一所述制备方法所制备的硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料，其密度为0.1～0.5g/cm3，常压干燥复合气凝胶的收缩率在5％～15％。
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