CN104231624A - 一种改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氰酸酯树脂导热复合材料，其基体树脂为氰酸酯树脂，以氰酸酯树脂的质量为100％计，所述改性氰酸酯树脂导热复合材料包括0.5～10％的无机填料，2.5～7.5％的改性剂，所述无机填料为烷基胺改性的石墨烯纳米片和硅烷偶联剂改性的碳纳米管，烷基胺改性的石墨烯纳米片与硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为1:4～9:1，所述改性剂为2,2ˊ-二烯丙基双酚A。本发明通过溶液法将无机填料与树脂混合后，经预聚合、浇注成型固化获得导热复合材料，所得到的改性氰酸酯树脂导热复合材料具有优异的导热性能，同时还具有优异的力学性能，可应用于电子封装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料，特别是一种改性氰酸酯树脂导热复合材料。
背景技术
氰酸酯是一种高性能热固性树脂，其固化物具有较高的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)一般在230℃以上，且热分解远高于环氧树脂，一般处于400～410℃之间，在高温下使用不出现湿气或热降解，具有极小的吸湿性和良好的尺寸稳定性，其还具有优异的介电性能，在宽频和较大温度范围内具有较低的介电常数和介电损耗(0.001～0.008)，由于其具有诸多优异性能，氰酸酯树脂已广泛应用于航空、航天及电子信息等领域。
近年来，氰酸酯树脂已被视为电子封装领域最具应用前景的新一代树脂基体。然而，氰酸酯树脂材料的导热系数较低，仅为0.26W/m.K，难以满足现代电子产品的要求，也严重制约了氰酸酯树脂在电子封装等领域进一步广泛应用。因此，改善氰酸酯树脂材料的导热性能已成为技术关键。
目前，通过添加导热无机填料提高聚合物导热系数是制备高导热聚合物复合材料的重要手段之一。但采用传统的导热填料(如：氮化铝、氧化铝、氮化硼等)制备聚合物导热复合材料时，通常需要添加较多的填料才能获得比较理想的导热性能，而大量无机填料的加入又会使得聚合物复合材料的加工性、力学性能的降低，从而限制了导热复合材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中氰酸酯树脂材料导热性能较差的问题，提供一种导热性能优良的改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法。
本发明的改性氰酸酯树脂导热复合材料是用石墨烯纳米片和碳纳米管作为导热填料，发明人在研究中发现，将具有二维结构的石墨烯纳米片和一维结构的碳纳米管共同用于改性氰酸酯树脂的导热性能，有利于在树脂基体中形成更有效的导热网络，从而降低导热填料的填充量，避免或减少因填料的大量添加而导致复合材料性能缺陷的产生。
技术方案：
一种改性氰酸酯树脂导热复合材料，其基体树脂为氰酸酯树脂，以氰酸酯树脂的质量为100％计，所述改性氰酸酯树脂导热复合材料包括0.5～10％的无机填料，2.5～7.5％的改性剂，所述无机填料为烷基胺改性的石墨烯纳米片和硅烷偶联剂改性的碳纳米管，烷基胺改性的石墨烯纳米片与硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为1:4～9:1，所述改性剂为2,2ˊ-二烯丙基双酚A。
本发明中，烷基胺改性的石墨烯纳米片和硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备采用的都是本领域的常规方法。
作为优选，烷基胺改性的石墨烯纳米片与硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为1:2～5:1。
作为优选，烷基胺为十二烷基胺或十八烷基胺中的一种，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：将氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理后制得氧化石墨烯溶液，然后加入烷基胺的乙醇溶液进行反应，反应结束后，往混合溶液中加入水合肼进行加热回流，将所得产物用乙醇水溶液洗涤3～5次，然后进行干燥，即得烷基胺改性的石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到体积比为1:3的浓硝酸/浓硫酸混和酸中进行反应,所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在80～100℃下真空干燥10～24h，得氧化碳纳米管，将氧化碳纳米管溶于硅烷偶联剂的乙醇溶液中，进行改性反应，将所得产物洗涤、抽滤、干燥，即得硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于有机溶剂中，分散均匀后往其中加入硅烷偶联剂改性的碳纳米管，搅拌均匀后依次加入氰酸酯树脂和2,2ˊ-二烯丙基双酚A，搅拌均匀，得混合溶液。
(4)将步骤(3)的混合溶液升温至120～140℃，保持60～140min，并在这个过程中采用真空减压蒸馏除去有机溶剂，得到混合树脂。
(5)将步骤(4)得到的混合树脂置于真空烘箱中，于130～140℃下排除气泡，然后转移至鼓风干燥箱中进行固化处理，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
作为优选，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为5～15g/L，烷基胺的乙醇溶液的浓度为20～45g/L，氧化石墨烯溶液与烷基胺的乙醇溶液的质量比为(1:2.25)～(3:1)，有利于反应的进行。
作为优选，步骤(1)中，水合肼的体积为氧化石墨烯溶液体积的(1:5)～(1:20)。
作为优选，步骤(2)中，碳纳米管在混合酸中的浓度为5～10g/L。
作为优选，步骤(2)中，硅烷偶联剂的用量为氧化碳纳米管质量的3～10％，改性反应温度为60～75℃，反应时间为2～5h。
作为优选，步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿或四氢呋喃中的任意一种，烷基胺改性的石墨烯纳米片在有机溶剂中的浓度为0.5～10g/L。
作为优选，步骤(5)中，所述固化处理温度为150～240℃，固化时间为6～12h。
本发明的改性氰酸酯树脂导热复合材料具有优异的导热性能，同时还具有优异的力学性能，其制备过程简单，无机填料的用量较低。
具体实施方式
实施例1
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：取3g氧化石墨分散于300mL蒸馏水中，超声处理3h后得氧化石墨烯溶液，将300mL溶有9g十二烷基胺的乙醇溶液加入到上述溶液中，在25℃下反应24h，然后，在混合溶液中加入30mL水合肼，加热回流24h，所得产物用乙醇水溶液(体积比1:1)洗涤4次，于80℃真空干燥24h，即得改性石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：取2g碳纳米管,加入到200mL的浓硝酸/浓硫酸混和酸(体积比例：1:3)中,将混合液超声分散30min后,在70℃下反应3h，所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离，并于80℃条件下真空干燥12h，得到氧化碳纳米管，取2g氧化碳纳米管加入到100mL浓度为1g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，加热至60℃反应5h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，80℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将0.15g烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于丙酮溶剂中，配制浓度为0.5g/L，用均质分散机以5000转/分转速均质分散5min，再超声处理45min，然后加入0.05g改性碳纳米管，磁力搅拌15min，依次加入40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，用磁力搅拌器搅拌15min后，再用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，然后再超声处理30min。
(4)将装有树脂混合溶液的三口烧瓶置于120℃油浴中边磁力搅拌边加热，持续60min后，再将油浴温度升至140℃，并维持该温度60min。
(5)将步骤(4)得到的树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于140℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+220℃/2h+240℃/1h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
实施例2
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：取3g氧化石墨分散于600mL蒸馏水中，超声处理2.5h后，将300mL溶有10g十二烷基胺的乙醇溶液加入到上述溶液中，在25℃下反应25h，然后，在混合溶液中加入45mL水合肼，加热回流24h，所得产物用乙醇水溶液(体积比1:1)洗涤3次，于90℃真空干燥24h，即得改性石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：取2g碳纳米管加入到300mL的浓硝酸/浓硫酸混和酸(体积比例：1:3)中,将混合液超声分散30min后,在65℃下反应3h。所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离，并于80℃条件下真空干燥12h得氧化碳纳米管。取2g氧化碳纳米管超声处理30min，分散在60mL浓度为1g/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，加热至70℃反应3h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，100℃真空干燥10h干燥得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将3g烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于丙酮溶剂中，配制浓度为10g/L，用均质分散机以10000转/分转速均质分散10min，再超声处理120min，然后加入1g改性碳纳米管，磁力搅拌30min后，再依次加入40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，用磁力搅拌器搅拌20min后，再用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，然后再超声处理60min。
(4)将装有树脂混合溶液的三口烧瓶置于120℃油浴中边磁力搅拌边加热，持续1h后，再将油浴温度升至130℃，并维持该温度30min。
(5)将步骤(4)得到的树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/1h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
实施例3
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：取3g氧化石墨分散于200mL蒸馏水中，超声处理4h后，将300mL溶有9g十二烷基胺的乙醇溶液加入到上述溶液中，在25℃下反应20h。然后，在混合溶液中加入25mL水合肼，加热回流22h，所得产物用乙醇水溶液(体积比1:1)洗涤5次，于80℃真空干燥24h，即得改性石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：取2g碳纳米管,加入到200mL的浓硝酸/浓硫酸混和酸(体积比例：1:3)中,将混合液超声分散30min后,在70℃下反应3h。所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离，并于80℃条件下真空干燥12h，得氧化碳纳米管，取2g氧化碳纳米管加入到100mL浓度为1g/L的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，加热至60℃反应5h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，90℃真空干燥15h，得硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将1.5g烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于氯仿溶剂中，配制浓度为5g/L，用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，再超声处理90min，然后加入0.5g改性碳纳米管，并磁力搅拌15min，在继续加入40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，用磁力搅拌器搅拌20min后，再用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，然后再超声处理75min。
(4)将装有树脂混合溶液的三口烧瓶置于120℃油浴中边磁力搅拌边加热，持续1h后，再将油浴温度升至140℃，并维持该温度45min。
(5)将步骤(4)得到的树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于140℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/1h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
实施例4
(1)烷基胺改性石墨烯纳米片的制备：取3g氧化石墨分散于300mL蒸馏水中，超声处理3h后，将300mL溶有9g十八烷基胺的乙醇溶液加入到上述溶液中，在25℃下反应24h，然后，在混合溶液中加入30mL水合肼，加热回流24h，所得产物用乙醇水溶液(体积比1:1)洗涤4次，于80℃真空干燥24h，即得改性石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：取2g碳纳米管加入到300mL的浓硝酸/浓硫酸混和酸(体积比例：1:3)中,将混合液超声分散30min后,在65℃下反应3h。所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离，并于80℃条件下真空干燥12h，得氧化碳纳米管，取2g氧化碳纳米管超声处理30min分散在60mL浓度为1g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，加热至75℃反应2h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，100℃真空干燥10h干燥得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将3g烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于丙酮溶剂中，配制浓度为10g/L，用均质分散机以10000转/分转速均质分散10min，再超声处理120min，然后加入1g改性碳纳米管，磁力搅拌30min后，再依次加入40g氰酸酯树脂和3g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，用磁力搅拌器搅拌20min后，再用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，然后再超声处理60min。
(4)将装有树脂混合溶液的三口烧瓶置于120℃油浴中边磁力搅拌边加热，持续1h后，再将油浴温度升至130℃，并维持该温度30min。
(5)将步骤(4)得到的树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
实施例5
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：取3g氧化石墨分散于300mL蒸馏水中，超声处理3h后，将450mL溶有12g十二烷基胺的乙醇溶液加入到上述溶液中，所得混合溶液在25℃下反应24h，然后，在混合溶液中加入30mL水合肼，加热回流30h，所得产物用乙醇水溶液(体积比1:1)洗涤5次，于80℃真空干燥24h，即得改性石墨烯纳米片。
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：取2g碳纳米管,加入到200mL的浓硝酸/浓硫酸混和酸(体积比例：1:3)中,将混合液超声分散30min后,在70℃下反应3h，所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离，并于80℃条件下真空干燥12h，得氧化的碳纳米管，取2g氧化碳纳米管加入到200mL浓度为1g/Lγ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，加热至60℃反应4h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤后，除去未反应的硅烷偶联剂，100℃真空干燥10h，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
(3)将0.64g烷基胺改性的石墨烯片分散于丙酮溶剂中，配制浓度为0.5g/L，用均质分散机以5000转/分转速均质分散5min，再超声处理45min，然后加入2.56g改性碳纳米管，磁力搅拌15min，依次加入40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，用磁力搅拌器搅拌15min后，再用均质分散机以5000转/分转速均质分散10min，然后再超声处理30min。
(4)将装有树脂混合溶液的三口烧瓶置于120℃油浴中边磁力搅拌边加热，持续60min后，再将油浴温度升至130℃，并维持该温度30min。
(5)将步骤(4)经预聚的树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
性能测试
将实施例制得的改性氰酸酯树脂导热复合材料进行导热系数、冲击强度、弯曲强度的测试，并与纯氰酸酯树脂材料进行对比，其中，导热系数的测试方法依据ASTM D5470-2006，弯曲强度的测试方法依据ASTM-D790，冲击性能的测试方法依据GB2571-81，测试结果见下表：
由上面的测试结果可以看出，本发明的改性氰酸酯树脂导热复合材料相比纯氰酸酯树脂材料，导热性能有明显提高，且冲击强度、弯曲强度有提高。
Claims (10)
1.一种改性氰酸酯树脂导热复合材料，其基体树脂为氰酸酯树脂，其特征在于，以氰酸酯树脂的质量为100％计，所述改性氰酸酯树脂导热复合材料包括0.5～10％的无机填料，2.5～7.5％的改性剂，所述无机填料为烷基胺改性的石墨烯纳米片和硅烷偶联剂改性的碳纳米管，烷基胺改性的石墨烯纳米片与硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为1:4～9:1，所述改性剂为2,2ˊ-二烯丙基双酚A。
2.如权利要求1所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料，其特征在于，所述烷基胺改性的石墨烯纳米片与硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为1:2～5:1。
3.如权利要求1或2所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料，其特征在于，所述烷基胺为十二烷基胺或十八烷基胺中的一种，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.权利要求1或2或3所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烷基胺改性的石墨烯纳米片的制备：将氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理后制得氧化石墨烯溶液，然后加入烷基胺的乙醇溶液进行反应，反应结束后，往混合溶液中加入水合肼进行加热回流，将所得产物用乙醇水溶液洗涤3～5次，然后进行干燥，即得烷基胺改性的石墨烯纳米片；
(2)硅烷偶联剂改性的碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到体积比为1:3的浓硝酸/浓硫酸混和酸中进行反应,所得产物用蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在80～100℃下真空干燥10～24h，得氧化碳纳米管，将氧化碳纳米管溶于硅烷偶联剂的乙醇溶液中，进行改性反应，将所得产物洗涤、抽滤、干燥，即得硅烷偶联剂改性的碳纳米管；
(3)将烷基胺改性的石墨烯纳米片分散于有机溶剂中，分散均匀后往其中加入硅烷偶联剂改性的碳纳米管，搅拌均匀后依次加入氰酸酯树脂和2,2ˊ-二烯丙基双酚A，搅拌均匀，得混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液升温至120～140℃，保持60～140min，并在这个过程中采用真空减压蒸馏除去有机溶剂，得到混合树脂；
(5)将步骤(4)得到的混合树脂置于真空烘箱中，于130～140℃下排除气泡，然后转移至鼓风干燥箱中进行固化处理，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。
5.如权利要求4所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为5～15g/L，烷基胺的乙醇溶液的浓度为20～45g/L，氧化石墨烯溶液与烷基胺的乙醇溶液的质量比为(1:2.25)～(3:1)。
6.如权利要求4所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水合肼的体积为氧化石墨烯溶液体积的(1:5)～(1:20)。
7.如权利要求4所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳纳米管在混合酸中的浓度为5～10g/L。
8.如权利要求4所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硅烷偶联剂的用量为氧化碳纳米管质量的3～10％，改性反应温度为60～75℃，反应时间为2～5h。
9.如权利要求4所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿或四氢呋喃中的任意一种，烷基胺改性的石墨烯纳米片在有机溶剂中的浓度为0.5～10g/L。
10.如权利要求4至9中任一项所述的改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述固化处理温度为150～240℃，固化时间为6～12h。
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105368046A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 北京卫星制造厂 | 氰酸酯树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用 |
| CN106046783A (zh) * | 2016-07-31 | 2016-10-26 | 复旦大学 | 一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN106449952A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 常州市鼎日环保科技有限公司 | 一种led封装材料的制备方法 |
| CN107474484A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种耐高温导热阻燃纳米复合材料的制备方法 |
| CN108165006A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨烯改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN108285778A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-17 | 广东工业大学 | 一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法 |
| CN108329468A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 中国科学院大学 | 一种电磁屏蔽复合材料的制备方法 |
| CN108976799A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-11 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种导热硅橡胶的制备方法 |
| CN109796545A (zh) * | 2017-11-17 | 2019-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法 |
| CN111534092A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-14 | 扬州天启新材料股份有限公司 | 一种高韧性无卤氰酸酯树脂复合材料及其制备方法 |
| CN112251188A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种适用于光学载荷结构粘接的导热胶膜及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1670070A (zh) * | 2005-03-22 | 2005-09-21 | 华东理工大学 | 聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料母料及基于母料的抗静电复合材料 |
| CN101081923A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-12-05 | 苏州大学 | 一种高性能复合树脂及其制备方法 |
| US20090264317A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | University Of Massachusetts | Functionalized nanostructure, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN102040938A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-04 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102190889A (zh) * | 2010-03-12 | 2011-09-21 | 北京化工大学 | 一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN102212266A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-10-12 | 同济大学 | 功能化玻璃纤维增强双马来酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN102491316A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-13 | 南京理工大学 | 一种热稳定性增强的石墨烯基超分子杂化材料及其制备方法 |
| CN102676112A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-09-19 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 低温固化氰酸酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102775786A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 西北工业大学 | 一种氧化石墨烯/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102796373A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-28 | 西北工业大学 | 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN102923700A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-13 | 南京大学 | 一种巯基修饰石墨烯的制备方法 |
| CN102942810A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-02-27 | 太原理工大学 | 一种碳纳米管的表面修饰方法 |
| CN103525093A (zh) * | 2013-07-16 | 2014-01-22 | 杭州师范大学 | 一种导电粒子/硅橡胶压敏材料及其制备方法与应用 |
| CN103965569A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-08-06 | 浙江大学 | 纳米改性复合导电塑料的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-22 CN CN201410419095.0A patent/CN104231624B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1670070A (zh) * | 2005-03-22 | 2005-09-21 | 华东理工大学 | 聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料母料及基于母料的抗静电复合材料 |
| CN101081923A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-12-05 | 苏州大学 | 一种高性能复合树脂及其制备方法 |
| US20090264317A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | University Of Massachusetts | Functionalized nanostructure, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN102190889A (zh) * | 2010-03-12 | 2011-09-21 | 北京化工大学 | 一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN102040938A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-04 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102212266A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-10-12 | 同济大学 | 功能化玻璃纤维增强双马来酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN102491316A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-13 | 南京理工大学 | 一种热稳定性增强的石墨烯基超分子杂化材料及其制备方法 |
| CN102676112A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-09-19 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 低温固化氰酸酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102775786A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 西北工业大学 | 一种氧化石墨烯/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102796373A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-28 | 西北工业大学 | 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN102942810A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-02-27 | 太原理工大学 | 一种碳纳米管的表面修饰方法 |
| CN102923700A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-13 | 南京大学 | 一种巯基修饰石墨烯的制备方法 |
| CN103525093A (zh) * | 2013-07-16 | 2014-01-22 | 杭州师范大学 | 一种导电粒子/硅橡胶压敏材料及其制备方法与应用 |
| CN103965569A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-08-06 | 浙江大学 | 纳米改性复合导电塑料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CAIFEI HAN, ET AL.: "Carbon nanotubes/cyanate ester composites with low percolation threshold, high dielectric constant and outstanding thermal property", 《COMPOSITES PART A: APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING》, vol. 41, no. 9, 26 May 2010 (2010-05-26), pages 1321 - 1328 * |
| LEI CAO, ET AL.: "Low-Cost Preparation of High-k Expanded Graphite/Carbon Nanotube/Cyanate Ester Composites with Low Dielectric Loss and Low Percolation Threshold", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, vol. 53, no. 7, 28 January 2014 (2014-01-28), pages 2661 - 2672 * |
| QILANG LIN, ET AL.: "Preparation and properties of graphene oxide nanosheets/cyanate ester resin composites", 《POLYMER TESTING》, vol. 32, no. 2, 12 December 2012 (2012-12-12), pages 330 - 337 * |
| XINHUA ZHANG, ET AL.: "The origin of the electric and dielectric behavior of expanded graphite–carbon nanotube/cyanate ester composites with very high dielectric constant and low dielectric loss", 《CARBON》, vol. 50, no. 14, 23 June 2012 (2012-06-23), pages 4995 - 5007 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105368046A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 北京卫星制造厂 | 氰酸酯树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用 |
| CN106046783B (zh) * | 2016-07-31 | 2019-05-31 | 复旦大学 | 一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN106046783A (zh) * | 2016-07-31 | 2016-10-26 | 复旦大学 | 一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN106449952A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 常州市鼎日环保科技有限公司 | 一种led封装材料的制备方法 |
| CN108165006A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨烯改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN108165006B (zh) * | 2016-12-07 | 2020-10-16 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨烯改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CN107474484A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种耐高温导热阻燃纳米复合材料的制备方法 |
| CN109796545A (zh) * | 2017-11-17 | 2019-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法 |
| CN109796545B (zh) * | 2017-11-17 | 2021-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法 |
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