CN1670070A - 聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料母料及基于母料的抗静电复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料，一种采用对CNTs进行酸加热氧化处理结合球磨表面处理，通过添加马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂以及三元乙丙橡胶，配合使用溶液共混和熔融共混来制备碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料的高浓度母料，得到的母料与普通聚乙烯料按一定比例再进行熔融共混造粒，最终得到的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料在保持良好的抗静电性能的同时，还具有十分优异的力学性能。此法最大的优点在于碳纳米管加入量少，CNTs在最终的聚乙烯/碳纳米管复合材料中含量为0.3wt％时，材料的表面电阻率和体积电阻率就能弯曲达到行业抗静电材料使用要求；克服了加入三元乙丙橡胶对复合材料增韧后不可避免的带来力学强度下降的普遍难题；制备工艺简单，可直接将母粒与普通聚乙烯按所需产品性能进行简单的配比，直接熔融共混，适用于各种常用塑料成型工艺和技术。
Description
技术领域
本发明涉及到抗静电复合材料母料及基于母料的抗静电复合材料，具体地说，是以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料、以聚乙烯为主要改性对象的聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料及其母料。
背景技术
聚乙烯因其价格低廉、性能优异、易于加工，已广泛的应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。如聚乙烯具有优异的电性能，这使其在电绝缘材料方面有了广泛的应用，然而正是由于它的电绝缘性使得它在化工管道、容器、薄膜等应用方面存在着缺陷——在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚乙烯表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚乙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚乙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。对于高分子材料，防止和消除静电的方法主要有：(1)添加抗静电剂；(2)与导电高分子共混；(3)添加导电填料。
纳米材料是近几年十分被重视的新型材料，其所具有的许多优异性能，可应用于许多领域，其中包括应用于高分子材料领域。碳纳米管是纳米材料的一种，碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体，在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着纳米碳管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。研究测试结果表明，碳管纳米的平均电导率可达1000～2000S/cm，每微米的电阻为几千欧姆，允许通过的最大电流密度可达106A/Gm2。由于碳纳米管具有一定导电功能，因此，可以考虑采用碳纳米管作为高分子材料的抗静电改性剂使用。另外碳纳米管还具有较高的强度和模量，用它与聚合物制成的抗静电复合材料如果能妥善解决碳纳米管的分散以及与聚乙烯界面结合的问题，还应具有较好的力学性能。由于碳纳米管是近几年刚刚出现的新材料，目前国内外对其应用方面、包括在聚合物抗静电方面的应用研究很少。
碳纳米管力学性能的理论和实验研究表明碳纳米管具有很好的力学性能，可将其用作复合材料的增强体。由于碳纳米管长度很短(一般在几百微米)，在作为复合材料增强剂时不仅需要考虑碳纳米管和基体的结合情况，而且需要考虑碳纳米管的长径比。为了充分利用其轴向的超高强度，需要把碳纳米管很整齐地在轴向排列起来，这是一个较困难的问题。同时，碳纳米管生产成本仍然很高，因此碳纳米管复合材料如果不能极大地提高其性能，则其应用范围也就非常有限。
碳纳米管在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是其分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。CNTs管径小，表面能大，因此很容易发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。为了提高分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，需要对其表面进行改性。主要目的是降低它的表面能态，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
碳纳米管是无机非极性材料，聚乙烯是有机材料，直接采用一般的熔融共混方法制得的聚乙烯/碳纳米管复合材料其界面结合较差，体现在材料的韧性差，使用过程中容易出现脆性断裂。已有技术中，对聚乙烯的共混增韧改性大都是在聚乙烯中添加橡胶或者其他弹性体，其中采用最多的是添加三元乙丙橡胶。聚乙烯/三元乙丙橡胶的共混增韧改性较常用且也比较成熟的工业方法是简单的机械共混，即将聚乙烯和三元乙丙橡胶同时投入熔融共混设备(如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开放式塑炼机或密闭式塑炼机)中，通过机械剪切作用，使聚乙烯与三元乙丙橡胶两种聚合物在熔融状态下相互分散和混合，最终三元乙丙橡胶分散于聚乙烯连续相中。虽然简单共混得到的聚乙烯/三元乙丙橡胶材料的冲击韧性有所提高，但由于三元乙丙橡胶分子柔性极大且分子链很长，在共混过程中以及在得到的共混产物中分子通常呈蜷曲缠绕团聚状态，共混剪切应力往往只能使其拉长变形，而难以将其拉断变小。这就使得聚丙烯/三元乙丙橡胶材料中三元乙丙橡胶相颗粒尺寸相对较大，颗粒分布不均匀，从而增韧效果发挥不明显甚至团聚颗粒会成为一个应力集中点，这样反而会加速材料的损坏；另一个重要的缺陷是由于三元乙丙橡胶的柔性长链分子易相互缠绕导致材料的熔融加工流动性变差。众所周知，在熔融共混过程中加入交联剂，采用动态硫化技术可以使得交联了的橡胶以合适粒径的颗粒均匀分布于塑料连续相中。动态硫化技术在塑料增韧的应用中往往会遇到困难，特别是三元乙丙橡胶对聚乙烯的增韧，这主要是由于交联剂会同时对三元乙丙橡胶和聚丙烯其作用，而聚乙烯的量又大大多于三元乙丙橡胶，这就很难保证聚乙烯不被交联剂所作用，而连续相聚乙烯被交联或降解都将严重损害增韧聚丙烯的力学性能和加工流动性能。
现有研究表明，通过加入三元乙丙橡胶或其他弹性体(如SEBS)或接枝改性弹性体(如MA-SEBS)，可以大大提高聚乙烯/碳纳米管复合材料的韧性，但是都必须以牺牲复合材料的强度为代价。
因而，需要探索通过加入其他合适物质(如相容剂、偶联剂等)以及采用合适的加工制备方法，在尽可能减少碳纳米管加入量，降低成本的同时，使聚乙烯/碳纳米管复合材料既具有优良的抗静电性能，还具有杰出的抗冲击韧性，而且同时还应保持较高的力学强度。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料的母料及及基于此母料的抗静电复合材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明是一种聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料的母料，该母料是通过如下方法制备的：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
(1)硝酸氧化处理
将原生态CNTs，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为(1.0～6.0)mol/L的硝酸按质量比1∶3配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为(60～160)℃，处理时间为(4～24)h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
(2)球磨处理
先将偶联剂配置成10wt％的乙醇溶液，并滴加醋酸将溶液的PH值调至3.5～5.5。
将(1)处理得到的CNTs与上述偶联剂-乙醇溶液按质量比1∶4混合均匀，所得的浆液放入行星式球磨机中球磨(5～90)min，转速为(200～500)r/min。最后将得到的CNTs用真空烘箱在100℃，抽真空条件下充分烘干。
所述CNTs粒径为5～20nm，长度为0.5~500μm；
所述的偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，具体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
2、溶液共混
将上述步骤(2)得到的CNTs与聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂和抗氧剂按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶抗氧剂
＝100∶(5～30)∶(5～30)∶(1～10)∶(0.01～0.1)
所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚乙烯(MAH-g-PE)，接枝率为(0.8～1.2)％。
所述抗氧剂为BHT。
将上述混合物放入三口烧瓶中，加入足量的二甲苯，加热搅拌回流，温度为120℃，3小时后滤出固体混合物，将其放入100℃真空烘箱中抽真空烘干。
3、熔融共混
步骤2得到的混合料、三元乙丙橡胶(EPDM)、交联剂和助交联剂按比例充分混合，重量比为：
混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂
＝100∶(30～60)∶(0.01～0.1)∶(0.1～1)
所述交联剂为有机过氧化物交联剂，具体为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化氢二异丙苯(DIP)；
所述助交联剂为烯丙基酯类助交联剂，具体为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)或对苯醌二肟(GM)；
由于交联剂加入量较少，为了使它更好地混合于体系中，交联剂最好先溶解于有机溶剂中然后将溶液与EPDM混合均匀，待有机溶剂蒸发后，EPDM再与步骤2得到的混合料混合。用于溶解交联剂的有机溶剂可以为甲苯或二甲苯。
将上述混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到的粒料为母料。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180～210℃，螺杆转速为50～200r/min，并在保持螺杆旋转状态下恒温20分钟以上。混合熔料在挤出机的挤压作用下通过装于挤出机前部的口模型孔，成型为横截面形状相同的条状物经风冷凝固后切成颗粒，即得改性聚乙烯母料产品。
本发明还提供了一种以此母料制备的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料，所述的复合材料是通过如下方法制得的：
将上述步骤3得到的母料与聚乙烯颗粒按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶母料＝100∶(5～20)
将上述混合料加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180~210℃，螺杆转速为50~200r/min，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30~240秒，然后挤出成型造粒，最终得到改性聚乙烯产品。
本发明中，溶液共混和熔融共混的制备工艺和配方是极为关键的。
溶液共混过程中，聚乙烯、表面接有活性基团的碳纳米管、马来酸酐接枝聚乙烯以及偶联剂这四者会相互发生一系列复杂的化学反应(如碳纳米管上的-OH、-COOH与马来酸酐接枝聚乙烯的-MAH，马来酸酐接枝聚乙烯的-MAH与偶联剂的-Si-OR，偶联剂的-Si-OR与碳纳米管上的-OH、-COOH，聚乙烯与偶联剂的乙烯基等)，形成稳定且牢固的化学键。
熔融共混中，助交联剂的存在是其关键，它能将已被引发的聚丙烯链自由基重新连接起来，从而抑制聚丙烯发生降解。加入EPDM能大大提高复合材料的韧性，又由于溶液共混的存在，复合材料体系的界面中出现了大量稳定牢固的化学键，这又能克服因为在体系中引入EPDM而带来的材料力学强度的下降。
有益效果：本发明的优点在于通过硝酸氧化和球磨处理的方法对碳纳米管进行纯化和表面改性，在碳纳米管表面引入活性功能团(-OH，-COOH，-C＝O)，并相应的加入合适的弹性体(三元乙丙橡胶)、相容剂(马来酸酐接枝聚乙烯)以及偶联剂(乙烯基硅烷偶联剂)，使用溶液共混和熔融共混两步法制备得到的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料母料可方便地与普通聚乙烯料进行熔融混和造粒，最终得到的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料在具有良好的抗静电性能，同时具有极高的、全面的力学性能，特别是冲击韧性和力学强度
此法优点还在于制备工艺简单，可直接将母料与普通聚乙烯按所需产品性能进行简单的配比，直接熔融共混，适用于各种常用的塑料成型工艺和技术。而且通过母料两步法制得的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料与采用常规的熔融共混法制得碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料，以及其他抗静电复合材料(如普通抗静电剂改性的PP抗静电材料、普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗静电材料等等)还具有以下优点：与聚乙烯树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；抗静电效果好，可在低温、低湿环境中长期使用；无毒性，不污染制品；不会使聚乙烯树脂热分解，碳纳米管在空气中的分解温度远远大于聚乙烯的加工温度，耐热性好；与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)并用不相抗；电导率不因使用环境，如湿度，温度的变化而大幅度波动；碳纳米管加入量少，CNTs在最终的聚乙烯/碳纳米管复合材料中含量为0.3wt％时，材料的表面电阻率和体积电阻率都能达到行业抗静电材料使用要求(小于109)。
采用对CNTs进行酸加热氧化处理结合球磨表面处理，通过添加马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂以及三元乙丙橡胶，配合使用溶液共混和熔融共混的方法，不仅妥善解决碳纳米管的分散难的问题，还解决了碳纳米管与聚乙烯界面结合的问题，因而最终制得的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料在保持良好的抗静电性能的同时，还具有十分优异的力学性能。
具体实施方式
本发明内容通过以下的实施例作进-步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
(1)硝酸氧化处理
将原生态CNTs，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为3.0mol/L的硝酸按质量比1∶3配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为120℃，处理时间为10h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
(2)球磨处理
先将偶联剂配置成10wt％的乙醇溶液，并滴加醋酸将溶液的PH值调至3.5～5.5。
将(1)处理得到的CNTs与上述偶联剂-乙醇溶液按质量比1∶4混合均匀，所得的浆液放入行星式球磨机中球磨10min，转速为400r/min。最后将得到的CNTs用真空烘箱在100℃，抽真空条件下充分烘干。
上述偶联剂为乙烯基三氯硅烷。
2、溶液共混
将步骤(2)得到的CNTs与聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂和抗氧剂按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶抗氧剂＝100∶20∶10∶3∶0.05
上述聚乙烯为聚乙烯(PE)；
上述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE，接枝率0.8％)；
上述抗氧剂为BHT。
将上述混合物放入三口烧瓶中，加入足量的二甲苯，加热搅拌回流，温度为120℃，3小时后滤出固体混合物，将其放入100℃真空烘箱中抽真空烘干。
3、熔融共混
步骤2得到的混合料、EPDM、交联剂和助交联剂按比例充分混合，重量比为：
混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶30∶0.03∶1
上述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)；
上述助交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)；
由于交联剂加入量较少，为了使它更好地混合于体系中，交联剂最好先溶解于有机溶剂中然后将溶液与EPDM混合均匀，待有机溶剂蒸发后，EPDM再与步骤2得到的混合料混合。用于溶解交联剂的有机溶剂可以为甲苯或二甲苯。
将上述混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到的粒料为母料。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180~210℃，螺杆转速为50~200r/min，并在保持螺杆旋转状态下恒温20分钟以上。混合熔料在挤出机的挤压作用下通过装于挤出机前部的口模型孔，成型为横截面形状相同的条状物经风冷凝固后切成颗粒，即得改性聚乙烯母料产品。
4、步骤3得到的母料与聚乙烯颗粒按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶母料＝100∶10
5、步骤4得到的混合料加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180~210℃，螺杆转速为50~200r/min，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30~240秒，然后挤出成型造粒，最终得到改性聚乙烯产品。
6、将步骤5得到的改性聚乙烯颗粒放入螺杆式注射机模塑成标准测试样条，最后进行性能测试。
在实施例中，最终得到的碳纳米管/聚丙烯复合材料的性能测试方法为：
拉伸强度：
通过螺杆式注射机模塑成标准测试样条，采用德国Zwick公司生产的Z010型万能电子拉力机，按ISO 527规定测试复合材料拉伸强度，测试速度为10mm/min，气动夹具为10kN，夹具间距离为80mm，标距20mm。试验环境温度23℃，相对湿度50％
弯曲强度：
通过螺杆式注射机模塑成标准测试样条，使用德国Zwick公司的Z010型万能电子拉力机，按ISO 178进行(三点式)规定测试复合材料弯曲强度，测试速度为10mm/min，气动夹具为10kN，试样跨度20mm，规定挠度1.6mm。
简支梁冲击强度：
通过螺杆式注射机模塑成标准测试样条，采用河北承德试验机厂生产的XCJ-40型简支梁冲击试验机，按GB1415-83规定进行复合材料冲击试验，样条跨距为40mm。
抗静电性能：
通过平板硫化机制备成标准测试样片，使用ZC46高阻仪，按GB1410-78规定测试样片的体积电阻和表面电阻。
实施例2：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：4mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：18h
球磨时间：20min
球磨机转速：300r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶25∶20∶8∶0.02
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1.2％
偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶60∶0.08∶0.6
交联剂：DCP
助交联剂：DAP
PE∶母料＝100∶15
实施例3：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：2mol/L
酸处理温度：140℃
酸处理时间：24h
球磨时间：5min
球磨机转速：400r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶8∶25∶4∶0.08
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1％
偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶45∶0.04∶0.2
交联剂：DIP
助交联剂：GM
PE∶母料＝100∶20
实施例4：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：6mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：6h
球磨时间：90min
球磨机转速：500r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶15∶8∶10∶0.06
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1％
偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶50∶0.1∶0.5
交联剂：DCP
助交联剂：GM
PE∶母料＝100∶5
实施例5：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：2mol/L
酸处理温度：160℃
酸处理时间：12h
球磨时间：60min
球磨机转速：300r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶30∶10∶5∶0.03
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1.2％
偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶30∶0.02∶0.1
交联剂：DIP
助交联剂：GM
PE∶母料＝100∶5
实施例6：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：4mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：16h
球磨时间：15min
球磨机转速：200r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶20∶15∶8∶0.08
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为0.8％
偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶40∶0.06∶0.6
交联剂：DIP
助交联剂：DAP
PE∶母料＝100∶8
实施例7：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：1mol/L
酸处理温度：160℃
酸处理时间：20h
球磨时间：60min
球磨机转速：300r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶10∶30∶3∶0.04
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1％
偶联剂：乙烯基三氯硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶55∶0.05∶0.3
交联剂：DCP
助交联剂：GM
PE∶母料＝100∶20
实施例8：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：5mol/L
酸处理温度：80℃
酸处理时间：16h
球磨时间：90min
球磨机转速：500r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶25∶20∶10∶0.08
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1.2％
偶联剂：乙烯基三氯硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶30∶0.02∶0.8
交联剂：DIP
助交联剂：DAP
PE∶母料＝100∶20
实施例9：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：3mol/L
酸处理温度：140℃
酸处理时间：16h
球磨时间：30min
球磨机转速：300r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶15∶8∶2∶0.04
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为0.8％
偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂-100∶35∶0.03∶0.4
交联剂：DCP
助交联剂：DAP
PE∶母料＝100∶15
实施例10：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
1、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
硝酸浓度：4mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：12h
球磨时间：15min
球磨机转速：400r/min
2、溶液共混
配方比--聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶BHT＝100∶10∶15∶6∶0.01
相容剂：MAH-g-PE，接枝率为1％
偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷
3、熔融共混
配方比--混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂＝100∶∶40∶0.08∶0.4
交联剂：DIP
助交联剂：GM
PE∶母料＝100∶10
各实施例对应的产品性能测试数据见表1
表1
| 表面电阻(Ω) | 体积电阻(Ω*cm) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 简支梁冲击强度(kJ/m2) | |
| 实施例1 | 3.0E+07 | 2.0E+07 | 41.2 | 34.1 | 156.2 |
| 实施例2 | 6.2E+06 | 5.0E+06 | 32.3 | 22.2 | 527.3 |
| 实施例3 | 4.2E+08 | 2.5E+08 | 35.8 | 21.5 | 438.5 |
| 实施例4 | 9.5E+08 | 6.0E+08 | 44.9 | 32.6 | 232.5 |
| 实施例5 | 6.0E+07 | 8.4E+07 | 36.1 | 28.7 | 349.6 |
| 实施例6 | 3.4E+08 | 2.1E+08 | 36.8 | 28.4 | 247.5 |
| 实施例7 | 2.0E+07 | 3.0E+07 | 33.3 | 24.6 | 542.3 |
| 实施例8 | 1.0E+06 | 1.2E+06 | 38.2 | 29.8 | 331.1 |
| 实施例9 | 2.7E+07 | 1.0E+07 | 40.2 | 35.4 | 142.6 |
| 实施例10 | 6.6E+08 | 3.6E+08 | 35.1 | 29.5 | 442.5 |
Claims (2)
1、一种聚乙烯基碳纳米管抗静电复合材料的母料，其特征在于，该母料是通过如下方法制备的：
(1)、碳纳米管(CNTs)的表面改性处理
①硝酸氧化处理
将原生态CNTs，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为(1.0～6.0)mol/L的硝酸按质量比1∶3配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为(60～160)℃，处理时间为(4～24)h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
②球磨处理
先将偶联剂配置成10wt％的乙醇溶液，并滴加醋酸将溶液的PH值调至3.5～5.5。
将步骤①处理得到的CNTs与上述偶联剂-乙醇溶液按质量比1∶4混合均匀，所得的浆液放入行星式球磨机中球磨(5～90)min，转速为(200～500)r/min。最后将得到的CNTs用真空烘箱在100℃，抽真空条件下充分烘干。
所述CNTs粒径为5～20nm，长度为0.5～500μm；
所述的偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，具体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
(2)、溶液共混
将上述步骤②得到的CNTs与聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂和抗氧剂按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶CNTs∶相容剂∶偶联剂∶抗氧剂
＝100∶(5～30)∶(5～30)∶(1～10)∶(0.01～0.1)
所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚乙烯(MAH-g-PE)，接枝率为(0.8～1.2)％。
所述抗氧剂为BHT。
将上述混合物放入三口烧瓶中，加入足量的二甲苯，加热搅拌回流，温度为120℃，3小时后滤出固体混合物，将其放入100℃真空烘箱中抽真空烘干。
(3)、熔融共混
步骤(2)得到的混合料、三元乙丙橡胶(EPDM)、交联剂和助交联剂按比例充分混合，重量比为：
混合料∶EPDM∶交联剂∶助交联剂
＝100∶(30～60)∶(0.01～0.1)∶(0.1～1)
所述交联剂为有机过氧化物交联剂，具体为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化氢二异丙苯(DIP)中的一种；
所述助交联剂为烯丙基酯类助交联剂，具体为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)或对苯醌二肟(GM)中的一种。
2、一种以权利要求1所述的母料制备的碳纳米管/聚乙烯抗静电复合材料，其特征在于，所述的复合材料是通过如下方法制得的：
将权利要求1最终得到的母料与聚乙烯颗粒按比例充分混和，重量比为：
聚乙烯∶母料＝100∶(5～20)
将上述混合料加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180～210℃螺杆转速为50～200r/min，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30～240秒，然后挤出成型造粒，最终得到改性聚乙烯产品。
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