CN112390995B - 抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯材料领域，公开了抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品。该组合物包括聚乙烯、交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂，相对于100重量份的聚乙烯，碳纳米管的含量为0.4‑1.4重量份。制备方法包括：(A)将第一聚乙烯、交联剂和交联助剂依次进行第一熔融共混、第一造粒，得到交联加工母料；(B)将第二聚乙烯、碳纳米管和抗氧剂进行混合，得到第一组分；(C)将第一组分、交联加工母料和第三聚乙烯依次进行第二熔融共混、第二造粒；相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，碳纳米管的用量为0.5‑1.5重量份。本发明的抗静电聚乙烯组合物具有较好的抗静电性能和力学性能，且适用于滚塑成型工艺。

Description

抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯材料领域，具体涉及抗静电聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。
背景技术
由于聚乙烯具有很强的电绝缘特性，在加工和使用过程中很容易产生静电积累。静电轻度积累时给生活带来麻烦和不便，而严重积累时甚至会造成人员伤亡和设备损坏。滚塑成型工艺通常采用在聚乙烯树脂中直接掺混抗静电剂来提高制品的抗静电性能，但是抗静电剂的添加量一般较大，而且抗静电效果差，持续时间短，原料均匀性差，从而影响原料的综合性能和加工流动性。后来研究者开始研究将碳纳米管作为导电填料添加到聚乙烯基体中，提高材料的抗静电性能。
CN106117737A公开了一种碳纳米管改性的聚乙烯抗静电薄膜，按以下方法制得：(1)将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10；(2)活性碳纳米管与PE聚合物基体材料A搅拌混匀，然后与助剂A混合，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得PE/碳纳米管导电母粒；所述PE聚合物基体材料A、活性碳纳米管、助剂A的质量份数为70～95质量份、5～30质量份、0.1～20质量份；所述助剂A为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合；(3)PE/碳纳米管导电母粒与PE聚合物基体材料B、助剂B混合，通过吹塑、流延或双向拉伸工艺制备得到碳纳米管改性的聚乙烯抗静电薄膜，基于所述的PE聚合物基体材料B、PE/碳纳米管导电母粒和助剂B，PE/碳纳米管导电母粒中含有的碳纳米管的质量百分比为0.01～10％，助剂B的质量百分比为0.5～15％，余量均为PE基体；所述PE基体包括PE/碳纳米管导电母粒中含有的PE以及新加入的PE聚合物基体材料B；所述助剂B为热氧稳定剂、流动改性剂、耐摩擦剂中的一种或两种以上的混合。但是该方法需要对碳纳米管进行表面改性，碳纳米管的含量高，制备成本也高。而且，该制备方法中使用较多溶剂，而且制备的产品的力学性能有待提高，也不是交联体系。
CN107446231A公开了一种由石墨烯、碳纳米管和富勒烯共同改性的聚乙烯复合材料及其制备方法，包括以下组分：聚乙烯500-100份；石墨烯0.1-1份；碳纳米管0.1-1份；富勒烯0.1-1份；马来酸酐接枝的聚乙烯2-10份；抗氧化剂1-3份；增塑剂1-3份。但是该方法需要将碳纳米管与石墨烯和富勒烯配合使用，而且缺口冲击强度不高，也不是交联体系。
滚塑成型又称旋转成型，它的加热、成型和冷却都是在无内压的模具中进行的。滚塑成型工艺是将塑料粉末加入到模具中，然后加热模具，同时使模具沿两垂直轴不断旋转，塑料粉末在与热的模具内表面接触后逐渐熔融成均匀的熔体，在模具内表面均匀地粘附，形成所需要的形状。将模具冷却后，拆模得到最终制品。滚塑制品在大型工程车液压油箱、大型化学品现代物流装备、军事用品、小型船艇等领域具有广泛的应用前景。
但是现有技术中，抗静电聚乙烯组合物中的碳纳米管需要进行表面改性，或者抗静电聚乙烯组合物中需要与其他导电填料配合使用，制备过程相对复杂化，制备成本较高。而且，现有的基于碳纳米管的抗静电聚乙烯组合物不适用于滚塑加工成型生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳纳米管在聚乙烯抗静电材料中主要是通过改变碳纳米管的结构和含量，改善它在聚合物基体中的分散性，以及对碳纳米管进行表面处理来均衡材料的导电性和力学性能，制备工艺复杂，成本高，而且抗静电聚乙烯组合物不适用于滚塑加工成型生产工艺的问题，提供一种抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品，本发明的抗静电聚乙烯组合物具有较好的抗静电性能和力学性能，且适用于滚塑成型工艺。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种抗静电聚乙烯组合物，该组合物包括聚乙烯、交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂，其中，相对于100重量份的聚乙烯，碳纳米管的含量为0.4-1.4重量份；所述抗静电聚乙烯组合物的交联度为40-80％，缺口冲击强度大于36kJ/m2，表面电阻率小于1010Ω。
本发明第二方面提供了一种抗静电聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将第一聚乙烯、交联剂和交联助剂依次进行第一熔融共混、第一造粒，得到交联加工母料；
(B)将第二聚乙烯、碳纳米管和抗氧剂进行混合，得到第一组分；
(C)将所述第一组分、交联加工母料和第三聚乙烯依次进行第二熔融共混、第二造粒；
其中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，碳纳米管的用量为0.5-1.5重量份。
优选地，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂的用量为0.05-5重量份，优选为0.05-2重量份；交联助剂的用量为0.05-4重量份，优选为0.05-1重量份；抗氧剂的用量为0.1-0.4重量份，优选为0.15-0.3重量份。
优选地，第二聚乙烯与第三聚乙烯的重量比为1：2-5。
优选地，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联加工母料的用量为10-25重量份。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的抗静电聚乙烯组合物。
本发明第四方面提供了由上述的抗静电聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
优选地，所述加工成型为滚塑加工成型。
本发明的抗静电聚乙烯组合物，在滚塑加工过程中，随温度的升高，抗静电聚乙烯组合物的粘度将变大，由于变大的粘度不利于碳纳米管的迁移，从而减少了团聚现象的发生，在本发明的抗静电聚乙烯组合物中，碳纳米管添加量很低，仍然具有良好的抗静电效果和力学性能，并具有长效性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种抗静电聚乙烯组合物，该组合物包括聚乙烯、交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂，其中，相对于100重量份的聚乙烯，碳纳米管的含量为0.4-1.4重量份；所述抗静电聚乙烯组合物的交联度为40-80％，缺口冲击强度大于36kJ/m2，表面电阻率小于1010Ω。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的交联度为55-68％。在本发明中，优选地，交联度按照ASTM D2765方法进行测定。
在本发明中，表面电阻率按照ANSI/ESD 541-2008方法进行测定。
在本发明中，优选地，相对于100重量份的聚乙烯，交联剂的含量为0.04-4.6重量份，优选为0.04-1.9重量份。例如0.04重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，相对于100重量份的聚乙烯，交联助剂的含量为0.04-3.7重量份，优选为0.04-0.92重量份。例如0.04重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.92重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，相对于100重量份的聚乙烯，抗氧剂的含量为0.09-0.37重量份，优选为0.13-0.28重量份。例如0.13重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.28重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的弯曲模量大于750MPa，优选为800-1200MPa。在本发明中，弯曲模量按照ISO 178方法进行测定。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的缺口冲击强度为40-50kJ/m2。在本发明中，缺口冲击强度按照ISO-180方法进行测定。
本发明第二方面提供了一种抗静电聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将第一聚乙烯、交联剂和交联助剂依次进行第一熔融共混、第一造粒，得到交联加工母料；
(B)将第二聚乙烯、碳纳米管和抗氧剂进行混合，得到第一组分；
(C)将所述第一组分、交联加工母料和第三聚乙烯依次进行第二熔融共混、第二造粒；
其中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，碳纳米管的用量为0.5-1.5重量份。
在本发明中，步骤(A)与步骤(B)不分先后顺序。
本发明中所述的“第一”、“第二”和“第三”不起到限定作用，也不表明任何顺序，只是为了区分在不同阶段进行的组成和操作。
在本发明限定的碳纳米管含量范围内，且通过本发明的分步投料的制备方法备得到的抗静电聚乙烯组合物具有长效抗静电效果，且成本较低。
在本发明的具体实施方式中，第一聚乙烯和第三聚乙烯优选为粒料状材料，具体粒料的尺寸具有较宽的范围，可以为本领域常规的粒料尺寸。第二聚乙烯优选为粉料状材料，粉料的尺寸具有较宽的范围，以能够与碳纳米管和抗氧剂较好地混合为目的，例如20目、30目、40目等。
根据本发明的方法，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
根据本发明的方法，优选地，所述碳纳米管的直径可以为2-10nm，优选为2-5nm。例如2nm、3nm、4nm、5nm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述碳纳米管的平均长度可以为5-30μm，优选为5-15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂的用量可以为0.05-5重量份，优选为0.05-2重量份。例如0.05重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联助剂的用量可以为0.05-4重量份，优选为0.05-1重量份。例如0.05重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，抗氧剂的用量可以为0.1-0.4重量份，优选为0.15-0.3重量份。例如0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，第二聚乙烯与第三聚乙烯的重量比为1：2-5。例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联加工母料的用量为10-25重量份，优选为10-12.5重量份，例如10重量份、11重量份、12重量份、12.5重量份，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的密度可以各自独立地为0.88-0.965g/cm3，优选为0.92-0.96g/cm3，更优选为0.935-0.96g/cm3。例如0.935g/cm3、0.94g/cm3、0.945g/cm3、0.95g/cm3、0.955g/cm3、0.96g/cm3，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，优选地，密度按照ASTM D1505方法进行测定。
根据本发明的方法，优选地，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯各自独立地在190℃、负载2.16kg下的熔融指数大于2g/10min，优选为2-10g/10min。在本发明中，第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯可以为相同批次的产品，也可以为不同批次的产品，在优选的情况下，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯为相同批次的产品，即具有相同的密度和熔融指数。在本发明中，第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯均可以为商购产品。
在本发明中，优选地，熔融指数按照GB/T 3682-2000(测试条件2.16kg、190℃)进行测定。
根据本发明优选的方法，优选地，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
根据本发明优选的方法，优选地，所述交联助剂选自烯丙基类有机化合物。进一步优选为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明优选的方法，优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。进一步优选为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，更进一步优选为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混均可以在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的螺杆长径比例如可以为26/1，螺杆转速可以为100-200转/分。进行所述第一熔融共混的条件和进行所述第二熔融共混的条件可以相同或者不同。进一步优选地，所述第二熔融共混的温度不低于所述第一熔融的温度高，更进一步优选地，所述第二熔融共混的温度比所述第一熔融的温度高1-5℃。
根据本发明的方法，优选地，所述第一熔融共混的温度为135-145℃。例如135℃、140℃、145℃，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述第二熔融共混的温度为140-150℃，例如140℃、145℃、150℃，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，所述方法还可以包括：将步骤(C)所得产物进行粉碎，粉碎的粒径依据目标产物的需要而定，例如20-40目。具体是否需要进行粉碎，以生产需要而定。
根据本发明的方法，所述第一造粒和所述第二造粒各自独立地为本领域常规的挤出造粒操作，在此不再赘述。
本发明第三方面提供了由制备上述的方法制备的抗静电聚乙烯组合物。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的交联度为40-80％。优选为55-68％。在本发明中，交联度按照ASTM D2765方法进行测定。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的表面电阻率小于1010Ω。在本发明中，表面电阻率按照ANSI/ESD 541-2008方法进行测定。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的弯曲模量大于750MPa，优选为800-1200MPa，更优选为860-1100MPa。在本发明中，弯曲模量按照ISO 178方法进行测定。
在本发明中，优选地，所述抗静电聚乙烯组合物的缺口冲击强度大于36kJ/m2，优选为40-50kJ/m2。在本发明中，缺口冲击强度按照ISO-180方法进行测定。
本发明第四方面提供了由上述的抗静电聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
在本发明优选的情况下，所述加工成型为滚塑加工成型。具体地，所述滚塑加工的条件可以包括：温度为260-290℃；时间为20-40min，优选为26-35min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，交联度按照ASTM D2765方法进行测定；
表面电阻率按照ANSI/ESD 541-2008方法进行测定；
弯曲模量按照ISO 178方法进行测定；
缺口冲击强度按照ISO-180方法进行测定；
第一聚乙烯、第二聚乙烯、第三聚乙烯均购自神华包头煤化工分公司，密度为0.963g/cm3，在190℃、负载2.16kg下的熔融指数为8g/10min；
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷购自国药集团化学试剂有限公司；
三烯丙基异氰脲酸酯购自国药集团化学试剂有限公司；
碳纳米管购自OCSiAl公司，直径为2nm，平均长度为10μm；
实施例1
(A)将1000g第一聚乙烯、100g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷和100g三烯丙基异氰脲酸酯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在140℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、1g碳纳米管、0.1g抗氧剂1010和0.1g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与20g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A1。
在抗静电聚乙烯组合物A1中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A1的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率(指新制备的抗静电聚乙烯组合物的表面电阻率。下同)，以及6个月的表面电阻率(指将抗静电聚乙烯组合物放置6个月，测定的表面电阻率。下同)，结果见表2。
实施例2
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、1.2g碳纳米管、0.2g抗氧剂1010，0.2g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与20g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A2。
在抗静电聚乙烯组合物A2中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A2的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
实施例3
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、1.8g碳纳米管、0.2g抗氧剂1010和0.2g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与25g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A3。
在抗静电聚乙烯组合物A3中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A3的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
实施例4
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、2g碳纳米管、0.2g抗氧剂1010和0.2g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与25g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A4。
在抗静电聚乙烯组合物A4中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A4的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
实施例5
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、2.4g碳纳米管、0.3g抗氧剂1010和0.3g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与25g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A5。
在抗静电聚乙烯组合物A5中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A5的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
实施例6
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、3g碳纳米管、0.4g抗氧剂1010和0.4g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与20g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到抗静电聚乙烯组合物，记为A6。
在抗静电聚乙烯组合物A6中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定A6的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
对比例1
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、0.2g抗氧剂1010和0.2g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将第一组分与25g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到组合物，记为D1。
在D1中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定D1的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
对比例2
(A)按照实施例1的方法制备交联加工母料；
(B)将40g第二聚乙烯、0.6g碳纳米管、0.2g抗氧剂1010和0.2g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(C)将所述第一组分与25g交联加工母料和160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到组合物，记为D2。
在D2中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定D2的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
对比例3
(A)将40g第二聚乙烯、3g碳纳米管、0.1g抗氧剂1010和0.1g抗氧剂168进行混合，得到第一组分；
(B)将第一组分与160g第三聚乙烯通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到组合物，记为D3。
在D3中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定D3的的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
对比例4
将16.7g第一聚乙烯、40g第二聚乙烯、160g第三聚乙烯、1.6g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、1.6g三烯丙基异氰脲酸酯、3g碳纳米管、0.4g抗氧剂1010和0.4g抗氧剂168通过高速搅拌机进行搅拌混匀，然后通过双螺杆挤出机在145℃熔融共混(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分)，挤出造粒，得到组合物，记为D4。
在D4中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂的含量见表1。
测定D4的交联度、缺口冲击强度、弯曲模量、0月的表面电阻率，以及6个月的表面电阻率，结果见表2。
表1
实施例编号 碳纳米管(重量份) 抗氧剂(重量份) 交联剂(重量份) 交联助剂(重量份)
实施例1 0.5 0.1 0.8 0.8
实施例2 0.6 0.2 0.8 0.8
实施例3 0.9 0.2 1 1
实施例4 1 0.2 1 1
实施例5 1.2 0.3 1 1
实施例6 1.5 0.4 0.8 0.8
对比例1 0 0.2 1 1
对比例2 0.3 0.2 1 1
对比例3 1.5 0.2 0 0
对比例4 1.5 0.4 0.8 0.8
表2
Figure BDA0002163673820000161
测试例1-6
分别称取4kg实施例1-6制备的抗静电聚乙烯组合物A1-A6，加入烘箱式滚塑机模具内(50cm×50cm×25cm)，设定水平轴方向转速5转每分钟，垂直轴方向转速8转每分钟，280℃下加热30分钟，冷却25分钟，开模得到滚塑聚乙烯制品。说明本发明的抗静电聚乙烯组合物适用于滚塑工艺。
通过表2的结果可以看出，相比于不使用碳纳米管(对比例1)、碳纳米管的含量不在本发明范围内(对比例2)，不含有交联剂和交联助剂(对比例3)，以及不是本发明的分步投料的方法(对比例4)，采用本发明方法制备的抗静电聚乙烯组合物具有较好的长效抗静电性能和力学性能。具体地，抗静电聚乙烯组合物的交联度可以达到55-68％，表面电阻率小于1010Ω，缺口冲击强度大于41kJ/m2，弯曲模量大于860MPa。同时，将抗静电聚乙烯组合物放置6个月后，仍然具有较好的表面电阻率。
通过测试例能够看出，本发明的抗静电聚乙烯组合物适用于滚塑加工成型工艺。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种抗静电聚乙烯组合物，其特征在于，该抗静电聚乙烯组合物包括聚乙烯、交联剂、交联助剂、碳纳米管和抗氧剂，其中，相对于100重量份的聚乙烯，碳纳米管的含量为0.4-1.4重量份；所述抗静电聚乙烯组合物的交联度为40-80%，缺口冲击强度大于36kJ/m2，表面电阻率小于1010Ω；
所述抗静电聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
（A）将第一聚乙烯、交联剂和交联助剂依次进行第一熔融共混、第一造粒，得到交联加工母料；
（B）将第二聚乙烯、碳纳米管和抗氧剂进行混合，得到第一组分；
（C）将所述第一组分、交联加工母料和第三聚乙烯依次进行第二熔融共混、第二造粒；
其中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，碳纳米管的用量为0.5-1.5重量份；交联剂的用量为0.05-5重量份；交联助剂的用量为0.05-4重量份；抗氧剂的用量为0.1-0.4重量份；
第二聚乙烯与第三聚乙烯的重量比为1：2-5；
相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联加工母料的用量为10-25重量份。
2.根据权利要求1所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，相对于100重量份的聚乙烯，交联剂的含量为0.04-4.6重量份；交联助剂的含量为0.04-3.7重量份；抗氧剂的含量为0.09-0.37重量份；
和/或，所述抗静电聚乙烯组合物的弯曲模量大于750MP；
和/或，所述抗静电聚乙烯组合物的缺口冲击强度为40-50kJ/m2。
3.根据权利要求1所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，相对于100重量份的聚乙烯，交联剂的含量为0.04-1.9重量份；交联助剂的含量为0.04-0.92重量份；抗氧剂的含量为0.13-0.28重量份；
和/或，所述抗静电聚乙烯组合物的弯曲模量为800-1200MPa。
4.根据权利要求3所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，相对于100重量份的第二聚乙烯和第三聚乙烯的总量，交联剂的用量为0.05-2重量份；交联助剂的用量为0.05-1重量份；抗氧剂的用量为0.15-0.3重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的密度各自独立地为0.88-0.965g/cm3；
和/或，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯在190℃、负载2.16kg下的熔融指数各自独立地不小于2g/10min。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的密度各自独立地为0.92-0.96g/cm3；
和/或，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯在190℃、负载2.16kg下的熔融指数各自独立地为2-10g/10min。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的密度各自独立地为0.935-0.96g/cm3。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种；
和/或，所述交联助剂选自烯丙基类有机化合物；
和/或，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述交联助剂选自三烯丙基氰脲酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；
和/或，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物，其中，所述第一熔融共混的温度为135-145℃；
和/或，所述第二熔融共混的温度为140-150℃。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的抗静电聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯制品，其中，所述加工成型为滚塑加工成型。
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