CN111825902A - 可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯材料领域，公开了一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品。本发明提供的可加工成型的聚乙烯组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷；所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a；所述组分B由质量比为(1‑5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成。本发明提供的聚乙烯组合物中的各组分配合使用，能够在满足较高的阻燃性能的基础上，显著改善加工性能，提高聚乙烯制品的抗冲击性能。

Description

可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯材料领域，具体涉及一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。
背景技术
聚乙烯在滚塑材料市场占比95％左右，但因其极易燃烧，不能满足对燃烧性要求高的特定场合。通常添加阻燃剂实现阻燃改性，欲达到较高阻燃等级，阻燃剂的添加量通常为25％以上，会导致聚乙烯的工艺流动性下降和力学性能恶化。通过交联可提高聚乙烯的力学性能、热稳定性，并略微改善阻燃性能，但交联过程会使体系粘度增大，对加工挑战更大。
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目前，仍缺少同时满足宜加工、高阻燃和高韧性的阻燃聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品，使用本发明提供的聚乙烯组合物，能够在满足较高的阻燃性能的基础上，显著改善加工性能，提高聚乙烯制品的抗冲击性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-139)；
所述组分B由质量比为(1-5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成；
相对于100重量份的所述组分B，所述组分A为15-30重量份，相容剂为1.5-5重量份，三氧化二锑为7-20重量份，十溴化二苯乙烷为14-40重量份；
所述高密度聚乙烯a在190℃、2.16kg下的熔融指数为6-30g/10min；
所述高密度聚乙烯b在190℃、2.16kg下的熔融指数为10-30g/10min；
所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和高密度聚乙烯a进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷混合进行第二熔融共混、造粒。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
通过以上技术方案，本发明提供的聚乙烯组合物中的各组分配合使用，能够在满足较高的阻燃性能的基础上，显著改善加工性能，提高聚乙烯制品的抗冲击性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷。
在本发明中，所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-139)。按照一种实施方式，所述组分A由将抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a通过熔融共混并挤出造粒制得。
在本发明中，所述组分B由质量比为(1-5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成。为进一步提高所述聚乙烯组合物的抗冲击性能，优选地，所述组分B由质量比为(2.5-5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成。
在本发明中，相对于100重量份的所述组分B，所述组分A为15-30重量份，相容剂为1.5-5重量份，三氧化二锑为7-20重量份，十溴化二苯乙烷为14-40重量份。
优选地，相对于100重量份的所述组分B，所述组分A为20-30重量份，相容剂为3-5重量份，三氧化二锑为10-20重量份，十溴化二苯乙烷为25-40重量份。
在本发明中，所述高密度聚乙烯a、所述高密度聚乙烯b和所述线性低密度聚乙烯均可以商购获得。所述高密度聚乙烯a在190℃、2.16kg下的熔融指数为6-30g/10min，优选为6-9g/10min。所述高密度聚乙烯b在190℃、2.16kg下的熔融指数为10-30g/10min，优选为18-25g/10min。在所述高密度聚乙烯a和所述高密度聚乙烯b的熔融指数相同时，两者可以为同一种高密度聚乙烯。
所述线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数大于15g/10min，进一步优选为20-60g/10min。
在本发明中，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，接枝度可以为0.8-2％，可以商购获得。例如，所述相容剂可以为购自美国陶氏化学公司的牌号为GR216、GR204的马来酸酐接枝物。
在本发明中，使用溴锑复合阻燃剂能够改善组合物的阻燃性能，其中，所述溴锑复合阻燃剂为三氧化二锑和十溴化二苯乙烷。优选地，十溴化二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为(2-5):1，更优选为(2-3):1。
在本发明中，所述交联剂可以商购获得。优选地，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种。
在本发明中，所述交联助剂可以商购获得。优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述抗氧剂可以商购获得。所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。例如，所述抗氧剂可以为市售的牌号为Irganox 1010、Irgafos 168和DSTP中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
根据本发明，所述聚乙烯组合物在加工形成制品的过程中会发生固化反应。优选地，所述聚乙烯组合物在固化反应后的交联度＞50％，优选为60-80％。
根据本发明，所述聚乙烯组合物具备良好的加工性能。所述聚乙烯组合物在190℃、2.16kg下的熔融指数为15-33g/10min，该聚乙烯组合物的熔融指数测试时是采用等量的高密度聚乙烯a替换组分A制成替代料。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和高密度聚乙烯a进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述组分B(即高密度聚乙烯b、线性低密度聚乙烯)、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷混合进行第二熔融共混、造粒。
在本发明中，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混均可以在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的螺杆长径比例如可以为26/1，螺杆转速可以为80-120转/分。进行所述第一熔融共混的条件和进行所述第二熔融共混的条件可以相同或者不同。优选地，所述第一熔融共混的温度为135-150℃。优选地，所述第二熔融共混的温度为135-150℃。
根据本发明，上述方法还可以包括：将步骤(2)所得产物进行粉碎，所述粉碎的方法可以为本领域常用的方法，例如使用磨粉机进行粉碎。为了便于加工成滚塑或模压制品，优选情况下，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯制品为滚塑制品。优选地，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
根据本发明的另一种实施方式，所述聚乙烯制品为模压制品。优选地，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
高密度聚乙烯DMDA-8007购自神华包头煤化工分公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为7g/10min；
高密度聚乙烯HDPE 2911购自中国石油抚顺石化公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为25g/10min；
线性低密度聚乙烯TJZS-2650购自中国石油化工股份有限公司天津分公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为50g/10min；
抗氧剂Irganox 1010和Irgafos 168，购自德国巴斯夫公司；
聚烯烃弹性体接枝马来酸酐为GR216、GR204，均购自美国陶氏化学公司。
实施例1
(1)将2.19kg高密度聚乙烯DMDA-8007、200g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、200g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox 1010和10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(2)称取1.5kg交联母料、4kg高密度聚乙烯HDPE 2911、1kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、1kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-1。
实施例2
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)称取1.5kg交联母料、4kg高密度聚乙烯HDPE 2911、1kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、0.7kg三氧化二锑、1.4kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-2。
实施例3
(1)将1.6kg高密度聚乙烯DMDA-8007、100g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、100g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox 1010和10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(2)称取1.0kg交联母料、3.6kg高密度聚乙烯HDPE 2911、1.4kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、0.7kg三氧化二锑、1.4kg十溴二苯乙烷、150g相容剂GR204，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-3。
实施例4
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)称取1.5kg交联母料、3kg高密度聚乙烯HDPE 2911、2kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、1kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-4。
实施例5
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)称取0.75kg交联母料、3kg高密度聚乙烯HDPE 2911、2kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、1kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-5。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，将步骤(1)中的高密度聚乙烯DMDA-8007替换为高密度聚乙烯HDPE 2911，所制备的聚乙烯组合物记为M-6。
对比例1
将4kg高密度聚乙烯HDPE 2911、1kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、1.0kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为D-1。
对比例2
将3kg高密度聚乙烯HDPE 2911、2kg线性低密度聚乙烯TJZS-2650、1.0kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为D-2。
对比例3
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将1.5kg交联母料、5kg高密度聚乙烯HDPE 2911、1kg三氧化二锑、2kg十溴二苯乙烷、250g相容剂GR216，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为D-3。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，将步骤(2)中的高密度聚乙烯HDPE 2911替换为高密度聚乙烯DMDA-8007，所制备的聚乙烯组合物记为D-4。
对比例5
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，将步骤(1)中的高密度聚乙烯DMDA-8007替换为高密度聚乙烯HDPE 2911，将步骤(2)中的高密度聚乙烯HDPE 2911替换为高密度聚乙烯DMDA-8007，所制备的聚乙烯组合物记为D-5。
测试例
1、熔融指数测试
分别将以上实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物中的交联母料采用等量的高密度聚乙烯DMDA-8007取代制备成相应的替代料，依据GB/T 3682-2000(测试条件2.16kg/190℃)进行测试，结果见表1和表2。
2、将以上实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-5分别磨制成30目-40目的粉末，分别取4公斤加入烘箱式滚塑机模具(50cm×50cm×25cm)内，设定水平轴方向转速为5转/分，垂直轴方向转速为8转/分，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得滚塑制品。
将滚塑制品裁制成12cm×12cm的方形样片，观测内表面平整度，结果见表1和表2。
3、将实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-5分别磨制成30目-40目的粉末，取称一定量的聚乙烯组合物粉末用100mm×120mm×4mm模具在200℃温度、10MPa的压力下，30min模压成型，得到模压制品。然后对模压制品进行以下测试，测试结果见表1和表2。
1)缺口冲击强度测试
截取10mm×80mm×4mm的样品，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据GB/T1843-2008方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
2)弯曲模量测试
截取10mm×80mm×4mm的样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T 9341-2008方法进行测试，取程序段0.005-0.0025mm/mm的弹性模量值为聚乙烯制品的弯曲模量。
3)断裂伸长率测试
依据GB/T1040.2-2006要求裁制哑铃状样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T1040.2-2006方法进行测试，取断裂时的应变变化值为聚乙烯制品的断裂伸长率。
4)制品二甲苯不溶物含量测定
依据GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的模压制品的碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
5)阻燃性能测试
依据GB/T 2408-2008测试，样品厚度为3.0mm。
表1
Figure BDA0002030625030000121
表2
Figure BDA0002030625030000122
通过表1和表2的数据可以看出，本发明提供的聚乙烯组合物能够在满足阻燃性能的基础上，显著改善加工性能，同时提高聚乙烯制品的抗冲击性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种可加工成型的聚乙烯组合物，其特征在于，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和高密度聚乙烯a的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-139)；
所述组分B由质量比为(1-5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成；
相对于100重量份的所述组分B，所述组分A为15-30重量份，相容剂为1.5-5重量份，三氧化二锑为7-20重量份，十溴化二苯乙烷为14-40重量份；
所述高密度聚乙烯a在190℃、2.16kg下的熔融指数为6-30g/10min；
所述高密度聚乙烯b在190℃、2.16kg下的熔融指数为10-30g/10min；
所述线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数大于15g/10min；
所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚烯烃弹性体接枝马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯a在190℃、2.16kg下的熔融指数为6-9g/10min；
优选地，所述线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为20-60g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分B由质量比为(2.5-5):1的高密度聚乙烯b和线性低密度聚乙烯组成；
优选地，相对于100重量份的所述组分B，所述组分A为20-30重量份，相容剂为3-5重量份，三氧化二锑为10-20重量份，十溴化二苯乙烷为25-40重量份；
优选地，十溴化二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为(2-5):1，更优选为(2-3):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；
更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在固化反应后的交联度＞50％，优选为60-80％。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和高密度聚乙烯a进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述组分B、相容剂、三氧化二锑和十溴化二苯乙烷混合进行第二熔融共混、造粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一熔融共混的温度为135-150℃；和/或
所述第二熔融共混的温度为135-150℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(2)所得产物进行粉碎，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
9.由权利要求1-5中任意一项所述聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为滚塑制品；
优选地，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为模压制品；
优选地，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
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