CN109306109A - 一种热塑性交联聚乙烯材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种热塑性交联聚乙烯材料、制备方法及其应用。所述热塑性交联聚乙烯材料包括易交联的第一聚乙烯组分、不易交联的第二聚乙烯组分及有机过氧化物交联剂。本发明的易交联的第一聚乙烯产物交联后以微粒形态均匀分散在不易交联的第二聚乙烯组分中，并且与不易交联的第二聚乙烯组分的大分子链相互缠结，使得到的产品完全是热塑性的，其耐热性、蠕变等性能又优于易交联的第一聚乙烯组分和不易交联的第二聚乙烯组分。

Description

一种热塑性交联聚乙烯材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种改性的聚乙烯材料，具体地，涉及一种热塑性交联聚乙烯材料、制备方法及其应用。
背景技术
交联技术是指通过化学方式(如加入交联剂)或物理方法(如辐照)来实现大分子的交联反应，使线型聚合物变成具有三度空间网络结构的聚合物的技术。交联技术是提高聚乙烯(polyethylene，简称PE)性能的一种重要技术，经交联改性得到的交联聚乙烯(PEX)其力学性能、耐热性、蠕变性、耐磨性等综合性能较PE均得到大幅度改善，从而其应用范围也得以大大拓宽。但现有技术中，PEX材料一般采用高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene，简称为"HDPE")交联获得，交联度标准规定60％～70％不等，如此高的交联度，使PEX完全失去了热塑性，PEX管材的连接无法采用热熔法焊接连接，同时PEX管材废料亦无法采用热熔法回收再利用，而当交联度较低时，PEX材料虽能保留部分热塑性，但其耐热性、蠕变抗性较原料聚乙烯，其提高并不明显。
中国专利文献CN102875877A公开了一种动态交联改性耐热聚乙烯材料及其制备方法与应用，所述交联改性耐热聚乙烯材料的原料组成为：聚乙烯粉末5％～20％，硅烷偶联剂0.1％～0.4％，有机过氧化物0.01％～0.1％，有机锡0.01％～0.04％，余量为耐热聚乙烯，该方法将硅烷交联的PE与耐热聚乙烯材料共混挤出造粒，得到局部交联的热塑性交联聚乙烯材料。但硅烷交联反应要求体系中含有水或释放水的化合物，而该方法中并未涉及，故该方法很难得到硅烷交联的PE；此外，该方法使用有机锡化合物作为催化剂，毒性大，不利于人体健康及环保保护。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种热塑性交联聚乙烯材料，其力学性能、耐热性、蠕变性、耐磨性等综合性能接近PEX，耐热性、蠕变抗性较未交联聚乙烯原料有明显提高；同时，本发明还提供了所述热塑性交联聚乙烯材料的制备方法及其应用。
为此，本发明提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其中，按重量份数计，其原料包括如下组分：
第一聚乙烯组分 30～70份；
第二聚乙烯组分 30～70份；
交联剂 0.15～0.35份；
所述第一聚乙烯组分为不含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物；所述第二聚乙烯组分为含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物或乙烯和非乙烯单体的共聚物。
进一步地，所述非乙烯单体为丁烯、已烯、辛烯中的一种或几种组合。
进一步地，按重量分数计，其原料包括如下组分：
第一聚乙烯组分 35份；
第二聚乙烯组分 65份；
有机过氧化物交联剂 0.25份；
所述第一聚乙烯组分为不含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物；所述第二聚乙烯组分为乙烯和己烯单体的共聚物。
进一步地，所述有机过氧化物交联剂为过氧化二叔丁烷、2,5–二甲基–2,5–二叔丁基过氧基–3–己炔或双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或几种组合。
进一步地，还包括抗氧剂，所述抗氧剂为硫代二丙酸双十二醇酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。
进一步地，还包括导电助剂、导热助剂、阻燃剂、流动改进剂中的一种或几种组合。
本发明还提供了一种制备上述热塑性交联聚乙烯材料的方法，包括将各组分原料混合后加热熔融塑化挤出切粒的步骤。
进一步地，还包括将熔融物温度加热至240～250℃挤出的步骤。
本发明还提供了上述热塑性交联聚乙烯材料或根据上述方法制得的热塑性交联聚乙烯材料在管材、板材、片材、棒材、中空容器、机械零件中的应用。
本发明中，需要说明的是，聚乙烯在一般条件下难以保存，故聚乙烯成品在投放市场前会添加一定的抗氧剂或其它自由基捕捉剂。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的热塑性交联聚乙烯材料，其包括易交联的第一聚乙烯组分、不易交联的第二聚乙烯组分及有机过氧化物交联剂，所述有机过氧化物交联剂参与体系的熔融共混，受热分解产生自由基夺取PE大分子链上的H原子，使PE大分子失去H原子后也形成自由基，这些不同种类的自由基相互结合，使PE大分子链的线型结构变成网状结构，甚至形成体型结构，而不易交联的第二聚乙烯组分并未或极少部分发生交联，仍然保持其热塑性。本发明的易交联的第一聚乙烯产物交联后以微粒形态均匀分散在不易交联的第二聚乙烯组分中，并且与不易交联的第二聚乙烯组分的大分子链相互缠结，使得到的产品完全是热塑性的，其耐热、蠕变等性能又优于易交联的第一聚乙烯组分和不易交联的第二聚乙稀组分。采用本发明的热塑性交联聚乙烯的管材可以热熔焊接，连接方便，其废品、废料等也可以通过熔融方式回收，降低了生产成本，同时也有利于环境保护。
2.本发明提供的热塑性交联聚乙烯材料，采用二叔丁基过氧化物为交联剂，其分解温度高于所述第一聚乙烯组分及所述第二聚乙烯组分的熔融温度，有效保证了交联PE在不易交联的第二聚乙烯组分中分布的均匀性，同时，所述过氧化物交联剂的半衰期短，反应后无残留，卫生性能好，符合环保要求。
3.本发明提供的热塑性交联聚乙烯材料，还包括抗氧剂成分，降低了高温加热时大分子发生降解的可能性，且能有效延长产品的使用寿命。
4.本发明提供的热塑性交联聚乙烯材料的制备方法，所述方法为将原料各组分混合至均后加热熔融共混塑化挤出造粒，该方法中，交联剂使用量少，反应充分，残余物少，达到卫生环保的要求，工艺简单，成本低，便于工业化批量生产。
5.本发明提供的热塑性交联聚乙烯材料可广泛应用于高密度聚乙烯、耐热聚乙烯及交联聚乙烯的大部分应用领域。此外，将本发明的热塑性交联聚乙烯材料采用类似HDPE的改性方法进行共混改性后，还可以制得阻燃热塑性交联聚乙烯、防静电热塑性交联聚乙烯、导热热塑性交联聚乙烯等，进一步扩大了其应用领域。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下实施例中，DTBP为过氧化二叔丁烷；DYBP为2,5–二甲基–2,5–二叔丁基过氧基–3–己炔；抗氧剂1076为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；抗氧剂1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂DLTP为硫代二丙酸双月桂酯；DLTDP为硫代二丙酸双十二醇酯；所述BIBP为双叔丁基过氧化二异丙苯，为一种过氧化物交联剂；所述KT-12A为PE-g-MAH，即马来酸酐接枝的聚乙烯树脂。
实施例1
本实施例1提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE 300g，PERT700g，DTBP 2.3g，抗氧剂1076 2.5g，DLTDP 1.5g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法为：
按照上述配方称取原料各组分，投入高速搅拌机中混合10min，将得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中拉条切粒，即得所述热塑性交联聚乙烯颗粒。本实施例中，挤出机转速为30rpm，挤出机各段温度为160℃，180℃，200℃，230℃，240℃。
实施例2
本实施例2提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE 350g，PERT650g，DTBP 2.5g，抗氧剂1076 2.0g，DLTDP 2.0g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法为：
按照上述配方称取原料各组分，投入高速搅拌机中混合10min，将得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中拉条切粒，即得所述热塑性交联聚乙烯颗粒。本实施例中，挤出机转速为40rpm，挤出机各段温度为160℃，180℃，200℃，230℃，245℃。
实施例3
本实施例3提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE 450，PERT550g，DTBP 2.8g，抗氧剂1076 2.5g，DLTDP 2.0g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法为：
按照上述配方称取原料各组分，投入高速搅拌机中混合10min，将得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中拉条切粒，即得所述热塑性交联聚乙烯颗粒。本实施例中，挤出机转速50rpm，挤出机各段温度为160℃，180℃，200℃，230℃，250℃。
实施例4
本实施例4提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：MDPE 350g，PERT650g，DTBP 2.5g，抗氧剂1076 2.0g，DLTDP 2.5g。
上述原料中，所述MDPE为中密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例1。
实施例5
本实施例5提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE300g，PERT700g，DYBP 1.5g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例6
本实施例6提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE 350g，PERT650g，DTBP 2.5g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例7
本实施例7提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE400g，PERT600g，DTBP 2.8g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例8
本实施例8提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE 500g，PERT500g，DTBP 3.0g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化齐鲁石化公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例9
本实施例9提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：MDPE 600g，PERT400g，DYBP 3.5g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述MDPE为中密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述PERT为耐热聚乙烯，是乙烯单体与己烯单体的共聚物，购自于中国石化扬子石油化工有限公司。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例10
本实施例10提供了一种热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：LDPE 600g，HDPE+抗氧剂1010+抗氧剂DLTP 300g，BIBP 3.5g，抗氧剂1076 4.2g。
上述原料中，所述LDPE为低密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司，为使其具有不易交联的性质，在HDPE中加入适量的抗氧剂1010和抗氧剂DLTP，按重量计，两者的添加量分别为所述HDPE的0.5％。其中，抗氧剂1010作为主抗氧剂，抗氧剂DLTP作为辅助抗氧剂，二者均具有优秀的自由基捕获能力。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法为：
将HDPE、抗氧剂1010及DLTP混合，熔融造粒，再加入原料中的其他组分，投入高速搅拌机中混合10min，将得到的混合原料投入到双螺杆挤出造粒机中拉条切粒，即得所述热塑性交联聚乙烯颗粒。本实施例中，挤出机转速50rpm，挤出机各段温度为160℃，180℃，200℃，230℃，250℃。
实施例11
本实施例11提供了一种阻燃型热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE350g，mLLDPE 650g，BIBP 2.5g，抗氧剂1076 2.5g，DLTDP 2.0g，HFR23 430g，白油15g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述mLLDPE为茂金属线型低密度聚乙烯，为含有适量抗氧剂的乙烯单体与己烯单体的共聚物，该共聚物为国外进口，品牌为埃克森美孚3518GA。
采用上述原料制备热塑性交联聚乙烯颗粒的具体方法同实施例3。
实施例12
本实施例12提供了一种导热型热塑性交联聚乙烯材料，其原料组成为：HDPE350g，mLLDPE 650g，BIBP 2.5g，抗氧剂1076 2.5g，DLTDP 2.0g，石墨220g，KT-12A 60g，白油12g。
上述原料中，所述HDPE为高密度聚乙烯，其不含任何抗氧剂或其它自由基捕捉剂，购自于中国石化扬子石油化工有限公司；所述mLLDPE为茂金属线型低密度聚乙烯，为含有适量抗氧剂的乙烯单体与己烯单体的共聚物，该共聚物为国外进口，品牌为埃克森美孚3518GA。
实施例13
本实施例13提供了一种热塑性交联聚乙烯材料的管材，其制备方法为：将本发明实施例1中的热塑性交联聚乙烯颗粒进行过筛处理，选取粒径为2～3mm的颗粒，采用普通HDPE管材或PERT管材制造设备制造所述热塑性交联聚乙烯材料的管材。管材宜采用承插焊连接，废品经破碎造粒后可再制成热塑性交联聚乙烯材料的管材。本实施例中所得的管材可以用热水系统、饮用水系统、耐磨耐热耐腐蚀采油内衬管以及热力管道工作管等。
实施例14
本实施例14提供了一种热塑性交联聚乙烯材料的传送带托辊，其制备方法为：将本发明实施例5中的热塑性交联聚乙烯颗粒进行过筛处理，选取粒径为2～3mm的颗粒，采用注射成型机注射成型，得耐磨、耐腐蚀兼备的所述热塑性交联聚乙烯材料的传送带托辊，其可广泛应用于如盐场、矿山等场合的皮带运输机上。
实施例15
本实施例15提供了一种热塑性交联聚乙烯材料的中空制品，其制备方法为：将本发明实施例1中的热塑性交联聚乙烯颗粒进行过筛处理，选取粒径为2～3mm的颗粒，采用聚乙烯中空容器成型机吹塑成型，可制得5～8L的塑料桶。
实施例16
本实施例16提供了一种热塑性交联聚乙烯材料的滚塑成型品，其制备方法为：将本发明实施例1中的热塑性交联聚乙烯颗粒进行过筛处理，选取粒径为0.2～0.25mm的颗粒，采用滚塑成型机滚塑成型，制得耐磨、耐热、耐腐蚀、高抗冲的所述热塑性交联聚乙烯材料的滚塑成型品。
对比例1
本对比例1提供了一种聚乙烯材料的软管，其采用中国专利文献CN102875877A实施例1中的方法制备得到。
对比例2
本对比例2提供了一种聚乙烯材料的管材，其制备方法同实施例13。不同之处在于，本对比例2所用的聚乙烯材料的原料中高密度聚乙烯HDPE含有一定的抗氧剂，购自于购自于中国石化齐鲁石化公司。
实验例1
根据《GB/T18992.2-2003冷热水用交联聚乙烯(PE-X)管道系统第2部分：管材》的规定，对实施例13的热塑性交联聚乙烯材管材进行耐静液压测试，试验结果如下表1所示。
表1热塑性交联聚乙烯材料管材的静液压试验结果
试验温度/℃ 静液压应力/MPa 试验时间/h 是否渗透或破裂
20 12 1 无渗透、无破裂
95 4.8 1 无渗透、无破裂
95 4.7 22 无渗透、无破裂
95 4.6 165 无渗透、无破裂
95 4.4 1000 无渗透、无破裂
实验例2
分别对本发明实施例13、对比例1、对比例2及市购PE-RTⅡ管、市购PE-Xa管的各项性能进行测试，实验结果如下表2所示。
表2各种管材的性能测试结果
其中，MFR代表溶体质量流动速率，试验方法参照GB/T 3682-2000(ISO1133)；维卡软化点是指聚合物试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度，试验方法参照GB/T1633《热塑性塑料软化温度(VST)的测定》；拉伸蠕变的试验方法参照GB/T11546.1-2008(ISO899-1:2003)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，按重量份数计，其原料包括如下组分：
第一聚乙烯组分 30～70份；
第二聚乙烯组分 30～70份；
交联剂 0.15～0.35份；
所述第一聚乙烯组分为不含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物；所述第二聚乙烯组分为含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物或乙烯和非乙烯单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，所述非乙烯单体为丁烯、已烯、辛烯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，按重量分数计，其原料包括如下组分：
第一聚乙烯组分 35份；
第二聚乙烯组分 65份；
有机过氧化物交联剂 0.25份；
所述第一聚乙烯组分为不含抗氧剂或其它自由基捕捉剂的乙烯均聚物；所述第二聚乙烯组分为乙烯和己烯单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，所述有机过氧化物交联剂为过氧化二叔丁烷、2,5–二甲基–2,5–二叔丁基过氧基–3–己炔或双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，还包括抗氧剂，所述抗氧剂为硫代二丙酸双十二醇酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性交联聚乙烯材料，其特征在于，还包括导电助剂、导热助剂、阻燃剂、流动改进剂中的一种或几种组合。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的热塑性交联聚乙烯材料的方法，其特征在于，包括将各组分原料混合后加热熔融塑化挤出切粒的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将熔融物温度加热至240～250℃挤出的步骤。
9.权利要求1-6任一项所述的热塑性交联聚乙烯材料或根据权利要求7或8所述的方法制得的热塑性交联聚乙烯材料在管材、板材、片材、棒材、中空容器、机械零件中的应用。
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