CN104119647A - 一种高淀粉含量全生物降解组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种全生物降解组合物及其制备方法。该组合物由包含以下重量份的组分制成：全生物降解热塑性淀粉母粒10-80份，生物降解聚酯20-90份，相容剂0.3-5份。本发明所提供的全生物降解组合物不仅淀粉含量高，而且淀粉与基体的相容性好，保证了材料在长时间储存过程中的力学性能，用该组合物制备成的薄膜制品的成本可以得到大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种全生物降解组合物及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜的使用已渗透到人们生活的各个领域，被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜材料如聚丙烯（PP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等的原材料为石油，使用完丢弃到自然中难以降解，给环境造成了巨大的危害。伴随着石油资源的日益枯竭和人们对环保意识的不断增强，开发全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域已成为未来的发展主流。
聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHA）等都能够全生物降解，使用完后丢弃到大自然中，在微生物的作用下可全降解为水和二氧化碳。因此，可广泛的应用于塑料薄膜领域，减少传统薄膜的使用对环境带来的污染。但是，以上这些生物降解材料售价较高，制备成的薄膜与传统的相比在价格上竞争力很弱。
淀粉广泛存在于自然界的植物当中，资源丰富且价格低廉，同时可生物降解。所以，将淀粉添加到上述生物降解聚酯中，制备的共混物不仅可以实现全生物降解，而且还可以降低共混物的制备成本，增加其市场竞争力。
淀粉加入高分子量聚酯中的一种方法是将淀粉与增塑剂、各种加工助剂直接与聚酯在高混机中混合均匀后，加入螺杆机中挤出造粒得到共混物，如专利CN1315927所述。由于未经处理的淀粉热塑性差，难以加工，因此淀粉加入的同时都需加入增塑剂对其进行增塑处理，以提高淀粉的加工性能。但是上述加工方法由于有大量高分子量的聚酯存在，易使淀粉塑化不均，导致其在聚酯中的分散性变差。为提高淀粉的可加工性和在聚酯中的分散性，常用方法是将淀粉制备成热塑性淀粉母粒，然后再与高分子量的聚酯共混挤出得到全生物降解的共混物，如专利CN101235156所述。而热塑性淀粉与聚酯基体的相容性往往较差，从而限制的热塑性淀粉的添加量，因此制备高性能低成本组合物的关键在于解决热塑性淀粉与聚酯基体的相容性差的问题。
发明内容
本发明目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种高淀粉含量全生物降解组合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全生物降解组合物，由包含以下重量份的组分制成：
全生物降解热塑性淀粉母粒 10-80份，
生物降解聚酯 20-90份，
相容剂 0.3-5份。
所述的全生物降解热塑性淀粉母粒，由包含以下重量份的组分制成：
淀粉 70-90份，
聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯 10-30份，
增塑剂 30-50份，
相容剂 0.5-3份，
引发剂 0.05-2份，
疏水改性剂 0.5-5份，
润滑剂 0.1-0.6份，
抗氧剂 0.1-0.5份，
填料 2-20份。
所述的生物降解聚酯为聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）。
所述的相容剂为ADR-4368或ADR-4370（巴斯夫公司生产）中的一种或一种以上，
所述的相容剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸树脂或苯乙烯合成的共聚物。
所述的淀粉为土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种或一种以上。
所述的增塑剂为丙三醇、山梨醇、尿素、甲酰胺或乙酰胺中的一种或一种以上。
所述的相容剂为马来酸酐或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）中的一种或一种以上。
所述的引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化苯甲酰（BPO）中的一种或一种以上。
所述的疏水改性剂为带有长链脂肪烃和反应官能团的单体，进一步优选为烯基丁二酸酐或烷基烯酮二聚体中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或一种以上。
所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或一种以上。
所述填料为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、蒙脱土或滑石粉等中的一种或一种以上，粒径优选1250目-8000目，进一步优选2000-3000目。
一种上述全生物降解组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将淀粉、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）、填料分别进行干燥处理；
（2）按上述配比称取以下重量份的各组分原料：淀粉70-90份、PBAT10-30份、增塑剂30-50份、相容剂0.5-3份、引发剂0.05-2份、疏水改性剂0.5-5份、润滑剂0.1-0.6份、抗氧剂0.1-0.5份、填料2-20份；将上述原料混合均匀；
（3）将步骤（2）混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒，得到全生物降解热塑性淀粉母粒；
（4）将步骤（3）得到的全生物降解热塑性淀粉母粒10-80份与生物降解聚酯20-90份干燥，然后与0.3-5份相容剂一起加入到高混机中混合均匀，然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，得高淀粉含量全生物降解组合物。
所述的步骤（1）中，淀粉、PBAT、干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；填料的干燥温度为100-120℃，时间为5-10h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。
所述的步骤（3）中，双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为90-160℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
所述的步骤（4）中，全生物降解热塑性淀粉母粒、生物降解聚酯在80℃烘箱中干燥6h。
所述的步骤（4）中，双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为90-160℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的全生物降解组合物不仅淀粉含量高，而且淀粉与基体的相容性好，在聚合物基体中分散效果好，而且吸水性能低；同时组合物中的相容剂不仅具有提高热塑性淀粉与聚酯基体相容性的作用，还可以对聚酯起到扩链作用，防止聚酯在加工过程中的热降解，这些都保证了材料在长时间储存过程中的力学性能；用该组合物制备成的薄膜制品的成本可以得到大幅度降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
力学性能测试：拉伸性能测试标准为ASTM D638，拉伸速度50mm/min。
聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）为巴斯夫公司生产，牌号为EcoflexF Blend C1200。
如无特别说明，下列实施例中的原料以重量份计。
实施例1
（1）将玉米淀粉、PBAT于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h，滑石粉（粒径为2000目）于120℃鼓风烘箱中干燥处理5h。
（2）然后取玉米淀粉90份、PBAT10份、增塑剂丙三醇40份、相容剂马来酸酐0.5份、引发剂DCP0.05份、疏水改性剂烯基丁二酸酐0.5份、润滑剂硬脂酸钙0.2份、抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.2份、填料滑石粉5份于高混机中常温混合10min。
（3）将步骤（2）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到全生物降解热塑性淀粉母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速200rpm，长径比40/1。
（4）取10份热塑性淀粉母粒、90份PBAT在80℃烘箱中烘6h，然后与5份相容剂ADR-4368一同加入高混机中混合5min，加入双螺杆机中挤出造粒，得到高淀粉含量全生物降解组合物。双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速200rpm，长径比40/1。
实施例2
（1）将木薯淀粉、PBAT于60℃鼓风烘箱中干燥处理24h，碳酸钙（粒径为2500目）于110℃鼓风烘箱中干燥处理8h。
（2）然后取木薯淀粉70份、PBAT30份、增塑剂丙三醇20份、增塑剂甲酰胺10份、相容剂POE-g-MAH1.5份、引发剂BPO1份、烷基烯酮二聚体2份、芥酸酰胺0.5份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.4份、碳酸钙10份于高混机中常温混合10min。
（3）将步骤（2）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到全生物降解热塑性淀粉母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速250rpm，长径比40/1。
（4）取60份热塑性淀粉母粒、40份PBAT在80℃烘箱中烘6h，然后与2份相容剂ADR-4370一同加入高混机中混合5min，加入双螺杆机中挤出造粒，得到高淀粉含量全生物降解组合物。双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速250rpm，长径比40/1。
实施例3
（1）将土豆淀粉、PBAT于65℃鼓风烘箱中干燥处理10h，高岭土（粒径为3000目）于100℃鼓风烘箱中干燥处理10h；
（2）然后取土豆淀粉80份、PBAT20份、增塑剂丙三醇20份、增塑剂尿素10份、POE-g-MAH3份、BPO1.5份、烷基烯酮二聚体4份、油酸酰胺0.6份、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯0.5份、高岭土2份于高混机中常温混合10min；
（3）将步骤（2）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得全生物降解热塑性淀粉母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速100rpm，长径比40/1；
（4）取80份热塑性淀粉母粒、20份PBAT在80℃烘箱中烘6h，然后与0.3份相容剂ADR-4368一同加入高混机中混合为5min，加入双螺杆机中挤出造粒，得到高淀粉含量全生物降解组合物。双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速100rpm，长径比40/1。
实施例4
（1）将小麦淀粉、PBAT于70℃鼓风烘箱中干燥处理10h，二氧化硅（粒径为1250目）于105℃鼓风烘箱中干燥处理10h；
（2）然后取小麦淀粉80份、PBAT20份、丙三醇40份、山梨醇10份、POE-g-MAH3份、BPO1.5份、烷基烯酮二聚体5份、硬脂酸0.6份、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）0.5份、二氧化硅2份于高混机中常温混合10min；
（3）将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得全生物降解热塑性淀粉母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速300rpm，长径比40/1；
（4）取60份热塑性淀粉母粒、40份PBAT在80℃烘箱中烘6h，然后与1份相容剂ADR-4370一同加入高混机中混合5min，加入双螺杆机中挤出造粒，得到高淀粉含量全生物降解组合物。双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速300rpm，长径比40/1。
实施例5
（1）将玉米淀粉、PBAT于80℃鼓风烘箱中干燥处理10h，蒙脱土（粒径为1250目）于105℃鼓风烘箱中干燥处理10h；
（2）然后取玉米淀粉90份、PBAT10份、丙三醇25份、乙酰胺5份、马来酸酐2份、引发剂DCP2份、疏水改性剂烯基丁二酸酐1份、硬脂酸0.1份、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）0.1份、蒙脱土20份于高混机中常温混合10min；
（3）将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得全生物降解热塑性淀粉母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速300rpm，长径比40/1；
（4）取30份热塑性淀粉母粒、70份PBAT在80℃烘箱中烘6h，然后与4份相容剂ADR-4370一同加入高混机中混合5min，加入双螺杆机中挤出造粒，得到高淀粉含量全生物降解组合物。双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区140℃、六区150℃、机头155℃；螺杆转速300rpm，长径比40/1。
各实施例材料性能如表1。
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度/MPa | 18.6 | 14.9 | 12.4 | 13.5 | 16.2 |
| 断裂伸长率/% | 403 | 268 | 183 | 221 | 354 |
从表中测试结果可以看出，所得组合物仍然具有较好的力学性能和柔韧性，该组合物可以用于制备薄膜制品使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全生物降解组合物，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
全生物降解热塑性淀粉母粒 10-80份，
生物降解聚酯 20-90份，
相容剂 0.3-5份。
2.根据权利要求1所述的全生物降解组合物，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
淀粉 70-90份，
聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯 10-30份，
增塑剂 30-50份，
相容剂 0.5-3份，
引发剂 0.05-2份，
疏水改性剂 0.5-5份，
润滑剂 0.1-0.6份，
抗氧剂 0.1-0.5份，
填料 2-20份。
3.根据权利要求1所述的全生物降解组合物，其特征在于：所述的生物降解聚酯为聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯。
4.根据权利要求1或2所述的全生物降解组合物，其特征在于：所述的相容剂为ADR-4368或ADR-4370中的一种或一种以上；
或所述的相容剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸树脂或苯乙烯合成的共聚物。
5.根据权利要求2所述的全生物降解组合物，其特征在于：所述的淀粉为土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种或一种以上；
或所述的增塑剂为丙三醇、山梨醇、尿素、甲酰胺或乙酰胺中的一种或一种以上；
或所述的相容剂为马来酸酐或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的全生物降解组合物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种或一种以上；
或所述的疏水改性剂为带有长链脂肪烃和反应官能团的单体，进一步优选为烯基丁二酸酐或烷基烯酮二聚体中的一种或一种以上；
或所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的全生物降解组合物，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或一种以上；
或所述填料为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、蒙脱土或滑石粉等中的一种或一种以上，粒径优选1250目-8000目，进一步优选2000-3000目。
8.一种权利要求1-7中任一所述的全生物降解组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将淀粉、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯、填料分别进行干燥处理；
（2）按权利要求2所述的配比称取以下重量份的各组分原料：淀粉70-90份、PBAT10-30份、增塑剂30-50份、相容剂0.5-3份、引发剂0.05-2份、疏水改性剂0.5-5份、润滑剂0.1-0.6份、抗氧剂0.1-0.5份、填料2-20份；将上述原料混合均匀；
（3）将步骤（2）混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒，得到全生物降解热塑性淀粉母粒；
（4）将步骤（3）得到的全生物降解热塑性淀粉母粒10-80份与生物降解聚酯20-90份干燥，然后与0.3-5份相容剂一起加入到高混机中混合均匀，然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，得全生物降解组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，淀粉、PBAT、干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；填料的干燥温度为100-120℃，时间为5-10h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱；
或所述的步骤（3）中，双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为90-160℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，全生物降解热塑性淀粉母粒、生物降解聚酯在80℃烘箱中干燥6h；
或所述的步骤（4）中，双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为90-160℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
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Denomination of invention: High-starch full biodegradable composition and preparation method thereof Effective date of registration: 20191202 Granted publication date: 20180803 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980000815 |
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