CN111454505A

CN111454505A - 一种低温高韧性聚乙烯专用料及其制备方法

Info

Publication number: CN111454505A
Application number: CN202010353663.7A
Authority: CN
Inventors: 杨军伟; 陆伟; 韦良; 顾骁鸣
Original assignee: Jiangsu Dasheng Pyrocondensation Material Co ltd; Jiangsu Dasheng Thermal Shrinkage Protection Products Co ltd
Current assignee: Jiangsu Dasheng Pyrocondensation Material Co ltd; Jiangsu Dasheng Thermal Shrinkage Protection Products Co ltd
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-07-28

Abstract

本发明涉及一种低温高韧性聚乙烯专用料，组分及配比按质量百分比计，包括：高密度聚乙烯40‑60%，茂金属线性低密度聚乙烯30‑50%，增韧剂3‑15%，桥联剂2‑5%，炭黑1‑3%，抗氧剂0.5‑2%，紫外稳定剂0.5‑2%；所述增韧剂包括热塑性弹性体，所述热塑性弹性体选自苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯（SBS）嵌段共聚物；所述桥联剂选自马来酸酐接枝聚乙烯。本发明通过一系列材料组分的配合作用，使得该聚乙烯专用料低温性能优异，耐极端低温（‑50℃）缺口冲击强度达80kJ/m²。所述低温高韧性聚乙烯专用料生产工艺简单，控制方便，生产效率高。

Description

一种低温高韧性聚乙烯专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低温高韧性聚乙烯制造领域，尤其涉及一种管道外防护层用低温高韧性聚乙烯专用料，还涉及该低温高韧性聚乙烯专用料的制备方法。

背景技术

聚乙烯管材具有突出的耐酸、耐碱、耐磨等优异的性能，对传输的物质污染小，安装以及制造费用低，使用寿命长，常用于输水、供电等领域。但对于聚乙烯管材而言，银纹破坏是一种长期存在的威胁。银纹破坏是管材脆性形变的一种形式，由应力产生裂纹，最终导致管材的损耗。

在中国90年代末至今，第三代聚乙烯管道专用料即双峰PE100，因其较好的耐慢速裂纹增长性能和长期静液压性能，在给水管、燃气管等防腐管道中得到广泛应用。但第三代聚乙烯管道专用料在局部恶劣环境下暴露出许多缺陷：运输和施工过程中导致管道刮伤以及周围环境（如石头顶住管材外表面）造成的点载荷引发的银纹破坏；低温（-30℃以下）使用韧性差，应用于极端恶劣气候条件下，作为低温泡沫夹克外护层（-40℃到-55℃）产生结晶应力，因昼夜温差大（50℃到70℃）引发的拉应力导致的低温集中应力；大口径、厚制品低温生产而导致的残余应力，及封存于泡沫内的气体而引发涨应力，这些应力因素集中在一起会对材料起到致命的破坏，这说明双峰PE100级基料还不能满足这些极端环境的要求。国外早在40年前就致力于设计研发生产低温耐高应力开裂管道聚乙烯专用料，现已广泛应用于特殊不利环境条件下工程中，新型耐应力开裂型管道聚乙烯专用料，目前国内此项技术研发技术还不成熟。

随着技术的发展，现有技术中逐渐出现采用茂金属线性低密度聚乙烯改性聚乙烯，嵌入茂金属使得抗形变能力增强。但在低温下，如何进一步改善极端环境对于聚乙烯材料的破坏，还需要进行进一步的研究。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供了一种新型低温高韧性的管道聚乙烯专用料，解决目前管道外防护层材料低温韧性差，容易应力开裂的问题，抵御极端低温环境（-50℃）对保温管线造成的破坏，满足管线建设的需要。本发明的另一个目的还提供了该低温高韧性聚乙烯专用料的制备方法。

本发明所述的低温高韧性聚乙烯专用料，组分及配比按质量百分比计，包括：高密度聚乙烯40-60%，茂金属线性低密度聚乙烯30-50%，增韧剂3-15%，桥联剂2-5%，炭黑1-3%，抗氧剂0.5-2%，紫外稳定剂0.5-2%。

所述增韧剂包括热塑性弹性体，所述热塑性弹性体选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物；所述桥联剂选自马来酸酐接枝聚乙烯。

所述马来酸酐接枝聚乙烯属于优良的偶联剂，常用于木塑复合材料，改性沥青，热熔胶，粘合树脂等领域，由于非极性分子的主链上引入了强极性的侧基，马来酸酐接枝聚乙烯可以增进极性材料与非极性材料的粘结性和相容性，发挥桥联的作用。本发明中可选择的马来酸酐接枝聚乙烯可以是购自陶氏化学公司的TY1053H、TY1052H或TY1355中的一种或多种。

本发明中所述高密度聚乙烯，其密度介于0.94-0.96g/cm³，邵氏硬度D≥60。高密度聚乙烯作为聚乙烯专用料的主料使用，保证聚乙烯专用的料机械性能。

本发明中所述茂金属线性低密度聚乙烯，其维卡软化温度≥105℃，优选为≥110℃，其常温拉伸屈服强度为≥8MPa，优选为≥10MPa。茂金属线性低密度聚乙烯结晶度低，柔韧性好，具有优良的力学性能，抗冲击、抗撕裂、抗穿透性能好。

增韧剂主要用于改善高密度聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯体系的韧性，有效改善升聚乙烯专用料在低温下的性能。本发明中增韧剂选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。典型的SIS应用示例是KRATON公司的D-1107或D-1119，典型的SBS应用示例是KRATON公司的D-1101或D-0243。

在本发明一个优选的实施方式中，所述抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种以上。典型的应用示例是抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168。

在本发明一个优选的实施方式中，所述紫外稳定剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，典型的应用示例为购自巴斯夫股份公司的UV-531。所述紫外线稳定剂还可以选自聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氮基]-亚已基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]}，典型的应用示例为购自巴斯夫股份公司的UV-944。所述紫外稳定剂也可选自两者的组合。

本发明还提供了一种低温高韧性聚乙烯专用料的制备方法：按比例将原材料高密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、增韧组分、桥联剂、炭黑、抗氧剂、紫外稳定剂加入密炼机中，进行熔融混合密炼。然后将密炼后的材料通过输送设备送至单螺杆造粒生产线，挤出造粒，生产出低温高韧性聚乙烯专用料。

在本发明一个优选的实施方式中，所述熔融混合密炼工序，其密炼时间为10-20分钟，密炼温度为150-180℃。

在本发明一个优选的实施方式中，所述挤出造粒工序，其挤出温度为170-210℃。

本发明对于原料来源的选择没有限制，从市场商购获取即可。

本发明有益的技术效果是：

1、本发明中采用的茂金属线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯加热、熔融，使得茂金属结构嵌入聚乙烯长链中，分子链段的排列紧密，抗形变能力增强。

2、本发明额外添加了桥联剂，桥联剂选自马来酸酐接枝聚乙烯，其中，马来酸酐基团与茂金属极性相容，可以大大减少茂金属线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯共混物体系的界面张力，促进界面融合。

2、本发明中增韧组分是弹性体材料，显著提高低温塑性，使专用料低温韧性增大。进一步通过选择合适的弹性体材料和桥联剂，使得高密度聚乙烯形成规则排布的结晶形态，提升了高密度聚乙烯在低温状态下的抗冲击性能。该聚乙烯专用料低温性能优异，耐低温（-50℃）缺口冲击强度（IZOD）达 80kJ/m²。

3、本发明中所述低温高韧性聚乙烯专用料生产工艺简单，控制方便，生产效率高。

附图说明

图1是实施例1-3的扫描电镜（SEM）图，比例尺为5μm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种低温高韧性聚乙烯专用料，按质量百分比计，高密度聚乙烯（0.94g/cm³，邵氏硬度D=61）50%，茂金属线性低密度聚乙烯（维卡软化温度111℃，常温拉伸屈服强度11.5MPa）33%，SIS嵌段共聚物10%，马来酸酐接枝聚乙烯2%，炭黑2%、抗氧剂1010 2.5%、UV-531 0.5%。

实施例2

一种低温高韧性聚乙烯专用料，按质量百分比计，高密度聚乙烯（0.94g/cm³，邵氏硬度D=61）50%，茂金属线性低密度聚乙烯（维卡软化温度111℃，常温拉伸屈服强度11.5MPa）31.5%，SIS嵌段共聚物10%，马来酸酐接枝聚乙烯3.5%，炭黑2%、抗氧剂1010 2.5%、UV-9440.5%。

实施例3

一种低温高韧性聚乙烯专用料，按质量百分比计，高密度聚乙烯（0.94g/cm³，邵氏硬度D=61）50%，茂金属线性低密度聚乙烯（维卡软化温度111℃，常温拉伸屈服强度11.5MPa）31%，SBS嵌段共聚物9%，马来酸酐接枝聚乙烯5%，炭黑2%、抗氧剂168 2.5%、UV-531 0.5%。

实施例4

一种低温高韧性聚乙烯专用料，按质量百分比计，高密度聚乙烯（0.951g/cm³，邵氏硬度D=63）45%，茂金属线性低密度聚乙烯（维卡软化温度111℃，常温拉伸屈服强度11.5MPa）42%、SBS嵌段共聚4%，马来酸酐接枝聚乙烯4%，炭黑2.5%、抗氧剂1076 2%、UV-944 0.5%。

对比例1

一种低温高韧性聚乙烯专用料，按质量百分比计，高密度聚乙烯（0.951g/cm³，邵氏硬度D=63）60%，茂金属线性低密度聚乙烯（维卡软化温度111℃，常温拉伸屈服强度11.5MPa）30%，聚烯烃弹性体（POE）5%，炭黑2%、抗氧剂1010 1.5%、UV-944 0.5%。

实施例1-4以及对比例1的制备方法为：按配比在密炼机中混合密炼，密炼温度160℃，密炼时间15分钟，用自动上料机加入单螺杆挤出机，挤出造粒，挤出机分段加热温度170～210℃，生产低温高韧性聚乙烯专用料。

对实施例1-4以及对比例进行性能测试，结果如下表1所示：

表1：

从表1的结果来看，添加桥联剂后的高密度聚乙烯材料具有更好的机械性能，尤其是在低温缺口冲击强度方面的具有较大的提升，例如，对比例1为48 kJ/m²，而本申请的实施例1-4可以普遍达到80 kJ/m²以上，说明马来酸酐基团与茂金属极性相容，可以大大减少茂金属线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯共混物体系的界面张力，促进界面融合，使得共混材料的品相均一，机械性能提高。

为了验证上述猜想，对实施例1-3制备得到的聚乙烯专用料，采用液氮冷冻后喷金，利用扫描电镜（SEM）研究表面形貌。其结果如图1所示，其中A行对应于实施例1，B行对应于实施例2，C行对应于实施例3，图中比例尺为5μm。从图中可以看出，不管是实施例1还是实施例2或者3，均可以观测到明显的球晶结构。形成球晶结构，结晶聚合物具有更高的刚性。而实施例3中的球晶结构的晶核密度远大于实施例1，结晶尺寸降低，使得高密度聚乙烯成品的低温抗裂性能得以升高。即依次加入2%、3.5%、5%的桥联剂马来酸酐接枝聚乙烯，共混形态发生了明显的改变，球晶结构更加细密，上述结果也印证了前述马来酸酐基团与茂金属极性相容，可以大大减少茂金属线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯共混物体系的界面张力，促进界面融合，可提升低温力学性能。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：组分及配比按质量百分比计，包括：高密度聚乙烯40-60%，茂金属线性低密度聚乙烯30-50%，增韧剂3-15%，桥联剂2-5%，炭黑1-3%，抗氧剂0.5-2%，紫外稳定剂0.5-2%；

2.如权利要求1所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：所述高密度聚乙烯的密度介于0.94-0.96g/cm³，邵氏硬度D≥60。

3.如权利要求1所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：所述茂金属线性低密度聚乙烯的维卡软化温度≥105℃，常温拉伸屈服强度为≥8MPa。

4.如权利要求3所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：所述茂金属线性低密度聚乙烯的维卡软化温度≥110℃，常温拉伸屈服强度为≥10MPa。

5. 如权利要求1所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：所述抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种以上。

6.如权利要求1所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：所述紫外稳定剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氮基]-亚已基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]}中的一种或两种。

7. 如权利要求1所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料，其特征在于：组分及配比按质量百分比计，组成为：高密度聚乙烯50%，茂金属线性低密度聚乙烯31%，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物9%，马来酸酐接枝聚乙烯5%，炭黑2%、抗氧剂168 2.5%、紫外稳定剂0.5%。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按比例将高密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、增韧剂、桥联剂、炭黑、抗氧剂、紫外稳定剂加入密炼机中，进行熔融混合密炼，然后将密炼后的材料通过输送设备送至单螺杆造粒生产线，挤出造粒，生产出低温高韧性聚乙烯专用料。

9.如权利要求8所述的一种低温高韧性聚乙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述熔融混合密炼中，密炼时间为10-20分钟，密炼温度为150-180℃；所述挤出造粒中，挤出温度为170-210℃。