CN101698729B - 一种化工管道用聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工管道用聚丙烯组合物及其制备方法，以气相法生产的均聚聚丙烯为基础树脂，混入β成核剂体系、抗氧剂体系和灰色β晶促进母粒，使组合物具有良好的抗冲击强度、优良的耐化学腐蚀性、高的耐热性、热变形温度和良好的长期蠕变性和挤出加工性等特点。该组合物主要应用于制造管道，其它还可用来制备储存罐、酸洗槽，应用于化学流体的输送和储存，其产品广泛应用在电子、药品、化工、食品、半导体、钢铁等工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，特别是一种具有优良冲击强度、热老化性、耐热性和长期蠕变强度、优异的抗腐蚀性、抗应力开裂性能、耐压性、耐表面磨损性和结构均匀性以及焊接性好的聚丙烯组合物及其制备方法。
本发明的组合物主要应用于化工流体的输送系统，用于管材和管件的生产，还可应用于板材、化工储存罐、酸洗槽系统的制造，其产品可广泛应用在电子、药品、化工、食品、半导体、钢铁等工业领域。
背景技术
聚丙烯自从上世纪60年代投入使用以来，以其优良的机械性能和抗化学腐蚀性能，而成为在工业应用上的重要材料。
聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方晶。其中以α晶型最为常见。自从β晶PP问世以来，其在商业应用上已显现出良好的发展前景。与传统的α晶型PP相比，β晶PP具有室温和低温冲击强度好(提高数倍至几十倍)，热变形温度高(提高15-30℃)，表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。β晶PP的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在PP中添加β晶型成核剂，已成为高β晶含量PP的有效方法。
中国专利CN1665868(欧洲专利EP02011155.5)公开了一种特别用于管道的聚丙烯组合物，该组合物以均聚聚丙烯或共聚聚丙烯为基础树脂，加入酰胺类β成核剂和1-70％的填充物组成的聚丙烯组合物，从而具有高刚度、良好低温冲击性能、伸长性能。该组合物中基础树脂若为均聚聚丙烯，其拉伸模量≥1300MPa，-20℃的抗冲击性能仅为≥3KJ/m2，伸长率仅为100-200％，由于化工管道输送酸性流体，组合物中使用CaCO3显然是不合适的，组合物中未考虑组合物的耐腐蚀性能，在化工管道的应用中，抗腐蚀性是不容忽视的；且压力管道中加入填料，对管道长期性能的影响如何缺乏科学依据，该专利中用爆破压力来表示管道的耐压能力，也不符合塑料管道性能的评价。
中国专利CN1473869公开了一种β类稀土成核剂及其制品，主要是稀土类β成核剂本身组分的专利，不涉及抗氧剂体系，未说明化合物的具体应用，也无制品具体性能指标，未涉及灰色β晶促进母粒等。
中国专利CN1361197A公开了一种热水管用聚丙烯组合物，该组合物以无规共聚聚丙烯(PP-R)为基础料，添加剂中没有β成核剂，且至少要求两种受阻酚类抗氧剂，其中不包含硫酯类抗氧剂，其制品也仅用于冷热水输送，长期耐热温度一般不超过70℃，且低温脆性较大，抗冲击性较低，低温易脆裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，以气相法生产的均聚聚丙烯为基础树脂，混入β成核剂(β晶型成核剂)、抗氧剂和灰色β晶促进母粒，使组合物具有良好的抗冲击强度、优良的耐化学腐蚀性、高的耐热性、热变形温度和良好的长期蠕变性和挤出加工性等特点。其管材性能通过了95℃，1000小时静液压强度的测定和耐化学腐蚀性能的测定。
本发明由于选用气相法生产的均聚聚丙烯PP-H和灰色β晶促进母粒对组合物中β晶的促进作用，使得本组合物的拉伸强度比市场上类似产品高出约30％，达40MPa，拉伸断裂应变在480％以上，弹性模量高出约40％，达1600MPa，常温冲击高于40％以上，达90KJ/m2，低温抗冲击强度增加100％以上，达10KJ/m2。
本发明用灰色β晶促进母粒含有分散剂(如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡)和偶氮缩合化合物，能促进β成核剂的分散和提高β晶成核效率。
本发明提供了两种制备本发明组合物的方法，该方法可保证各种组分混合均匀，制备出的组合物性能优良。
本发明选择熔融流动速率较小的均聚聚丙烯作为基础树脂，同时选定特定的成核剂、灰色β晶促进母粒和抗氧剂体系得到达到本发明目的的组合物。
具体实施方式
本发明提供的组合物包括(重量份数)：
气相法均聚聚丙烯(PP-H)：100
β成核剂：0.05-0.3，较好是0.06-0.25，最好是0.1-0.2
抗氧剂：0.3-0.9，较好是0.4-0.9，最好是0.5-0.8
灰色β晶促进母粒：1-4，最好是2-3
均聚聚丙烯：熔体流动速率(230℃，2.16Kg砝码)0.15-0.6g/10min，较好的是0.2-0.4g/10min，最好是0.22-0.28g/10min。
所生产出的β-聚丙烯的熔融温度(由差示扫描量热仪DSC测定)有两个，分别为165～170℃，150～155℃，最好为166-169℃和151-154℃。
通过X射线衍射仪测试可知，在β-聚丙烯的X光衍射图上，有强而陡的β晶面[300]的吸收峰，而代表α晶面的[110]、[040]、[130]晶面的吸收峰，大大减弱或消失。
本发明中，β成核剂体系选自稀土类β成核剂WBG，或稀土类β成核剂WBG与酰胺类成核剂TMB的复配物(β成核剂WBG，广东炜林纳功能材料有限公司生产；酰胺类β成核剂TMB，山西省化工研究所研制)，WBG∶TMB的比例为1∶0.1～2。
本发明用灰色β晶促进母粒，北京燕山石化塑料分公司生产。
本发明抗氧剂体系选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂选用[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类可选用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，硫酯类抗氧剂选取硫代二丙酸双(十八醇)酯。
当用受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，所用重量比：受阻酚类抗氧剂∶(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)＝1∶(0.5～3)，较好是1∶(0.6～2.5)，最好是1∶(0.7～2)，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.5～2)，最好是1∶(0.5～1)。
本发明中硫酯类抗氧剂主要功效大大增强材料的长期热稳定性，可使材料的长期热稳定性增加1-2倍，在150℃条件下，组合物材料的脆化时间超过2500小时。
本发明所用灰色β晶促进母粒，可促进β晶的形成，使材料的常温抗冲击性能提高40％，低温(-20℃)抗冲击强度提高100％。
本发明所述的组合物制备方法包括以下两种：
(1)采用两步法制备，第一步是先制备助剂母粒，即把抗氧剂、β成核剂和聚丙烯载体混合造粒制成母粒，母粒中聚丙烯载体的重量份数为80-90，其他助剂的重量份数为10-20；第二步是助剂母粒与剩余PP-H粉料或粒料和灰色β晶促进母粒共混造粒而成。
(2)采用一步法制备，PP-H粉料或粒料、β成核剂、抗氧剂和灰色β晶促进母粒经混合后，直接造粒而成。
采用以上方法制备的PP-H组合物具有良好的耐老化、耐热、抗化学腐蚀性和抗蠕变性能。
本发明组合物主要应用于制造管道，其它还可用来制备储存罐、酸洗槽，应用于化学流体的输送和储存，其产品广泛应用在电子、药品、化工、食品、半导体、钢铁等工业领域。
下面以实施例来说明本发明的效果，实施例性能如表1所示。
实施例1(均为重量份数，以下同)：
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.1份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
实施例2
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
实施例3
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.15份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
实施例4
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.1份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例5
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例6
PP-H树脂(MFR＝0.26g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.15份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例7
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.08份
酰胺类成核剂 0.05份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.3份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
实施例8
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂WBG 0.08份
酰胺类成核剂 0.05份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.3份
硫代二丙酸双(十八醇)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例9
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂 0.10份
酰胺类成核剂 0.05份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.2份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
实施例10
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂 0.10份
酰胺类成核剂 0.05份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.2份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例11
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
酰胺类成核剂 0.06份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.25份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.2份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
实施例12
PP-H树脂(MFR＝0.25g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
酰胺类成核剂 0.06份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.2份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例13
PP-H树脂(MFR＝0.32g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例14
PP-H树脂(MFR＝0.40g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 2份
实施例15
PP-H树脂(MFR＝0.5g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.25份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 3份
实施例16
PP-H树脂(MFR＝0.6g/10min) 100份
稀土成核剂 0.12份
[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.2份
硫代二丙酸双(十八)酯 0.2份
灰色β晶促进母粒 3份
表1 实施例性能
注1：230℃，2.16kg；
注2：95℃，环应力3.5Mpa，1000h，管材不渗漏，不破裂。
以下检验报告为实施例6所制备的管材性能。
检验报告
报告编号：2006(G)0545
Claims (17)
1.一种化工管道用聚丙烯组合物，该组合物包括：
气相法均聚聚丙烯：100
β成核剂：0.05-0.3；
抗氧剂：0.3-0.9；
灰色β晶促进母粒：1-4；
上述组分均以重量份数计；
其中β成核剂为：稀土类β成核剂WBG、或稀土类β成核剂WBG与酰胺类成核剂TMB的复配物，复配物中WBG∶TMB的比例为1∶0.1～2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于β成核剂的份数为0.06-0.25。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于β成核剂的份数为0.1-0.2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于抗氧剂的份数为0.4-0.9。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于抗氧剂的份数为0.5-0.8。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为0.15-0.6g/10min，该熔体流动速率在230℃、2.16Kg砝码条件下测量。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为0.2-0.4g/10min。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为0.22-0.28g/10min。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，受阻酚类抗氧剂为[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸双(十八醇)酯。
11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，所用重量比：受阻酚类抗氧剂∶(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)＝1∶(0.5～3)，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.5～2)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，所用重量比：受阻酚类抗氧剂∶(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)＝1∶(0.6～2.5)，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.5～2)。
13.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，所用重量比：受阻酚类抗氧剂∶(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)＝1∶(0.7～2)；其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.5～2)。
14.根据权利要求12或者13的组合物，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.5～1)。
15.一种权利要求1-14中任一项所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法采用两步法制备；第一步是先制备母粒，即把抗氧剂、β成核剂和聚丙烯载体混合造粒制成母粒，母粒中聚丙烯载体的重量份数为80-90，其他助剂的重量份数为10-20；第二步是把所制得的母粒和剩余气相法均聚聚丙烯粉料或粒料及灰色β晶促进母粒共混造粒制得成品。
16.一种权利要求1-14中任一项所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法采用一步法制备，气相法均聚聚丙烯粉料或粒料、β成核剂、抗氧剂和灰色β晶促进母粒经混合后，直接造粒而成。
17.如权利要求1-14中任一项所述的聚丙烯组合物在制备储存罐、酸洗槽、板材或管道中的应用。
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