CN102977456B - 一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品，聚丙烯增韧改性剂的组成与比例：聚乙烯15-50wt.%，聚丙烯15-50wt.%，乙烯与辛烯共聚物POE 20-55 wt.%，引发剂0.1-2.0 wt.%，抗氧剂0.05-1.0 wt.%。采用上述聚丙烯增韧改性剂制作的聚丙烯改性管材和注塑产品是将上述聚丙烯增韧改性剂2-15wt.%与聚丙烯树脂85-98wt.%物理混合，着色剂适量，在单螺杆挤出管材机组上挤出聚丙烯改性管材，在注塑机上注塑聚丙烯改性制品。聚丙烯改性制品的冲击强度提高28-34.5%，聚丙烯改性制品的熔融温度上升了1.5-1.8℃，其结晶度增加了26.7-35.2%。能有效减少聚丙烯改性制品后期存放过程中缓慢的二次结晶现象，大幅度地消除聚丙烯改性制品的残留内应力。

Description

一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯增韧改性剂及其聚丙烯改性制品，属于聚丙烯及制品技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种性能优异的聚烯烃材料，其产量和制品量在通用树脂中居第二位，是通用树脂中耐热性最好的产品，在汽车工业、家用电器、电子、包装、建材及家具等方面具有广泛的应用。聚丙烯对缺口敏感，抗缺口冲击强度差，低温脆性尤为突出。通常的办法是添加三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）改性，提高聚丙烯的抗缺口冲击强度。但使用量达到10-12wt.%后,改性材料的拉伸强度损失较大。无规共聚聚丙烯管道（PPR管道）是近几年发展很快的品种,PPR管材的优点是： (1)无毒、卫生。 (2)保温节能：PPR管的导热系数为0.21W(/m·℃),仅为钢管的1/200。(3)较好的耐热性。PPR管的软化点为131.5℃,最高工作温度可达95℃,可满足建筑给排水规范中热水系统的使用要求。(4)使用寿命长，在规定条件下使用，寿命可达50年以上。 (5)安装方便可靠，采用热熔连接，数秒钟完成，与金属管及用水器连接采用优质金属镀镍嵌件，完全可靠。目前， PPR管材广泛用于住宅PPR冷热水管道系统，工业用水及化学物质输送、排放，纯净水、饮用水管道，饮料、药物生产输送系统、压缩空气用管、其他工业、农业用管、采暖工程等。
由于PPR管材低温（10到－40℃）脆性大，极易发生应力诱导开裂现象，多年来一直严重地影响了PPR管道的施工与安装，严重地影响了PPR管道在低温条件下输送水系统的安全和人们日常的生产、生活需要，迫切需要花大力气加以解决。
CN201010603016.3介绍了采用超高分子量、贝壳微粉、表面改性剂和抗氧剂增韧等规聚丙烯制备增韧聚丙烯复合材料。CN201110442364.1介绍均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、POE、成核剂、抗氧剂等增韧聚丙烯制备高强度高韧性复合材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚丙烯增韧改性剂，聚丙烯增韧改性剂对聚丙烯具有成核功能和增韧功能，增加聚丙烯的结晶度，结晶晶粒细化，能显著改善聚丙烯的脆性及应力开裂性；本发明的目的之二是提供一种改性制品，提高聚丙烯制品的冲击强度28-34.5%，成本降低。
本发明的技术方案：本发明的一种聚丙烯增韧改性剂，组成与比例：
聚乙烯15-50wt.%，聚丙烯15-50wt.%，乙烯与辛烯共聚物POE 20-55wt.%，引发剂0.1-2.0 wt.%，抗氧剂0.05-1.0 wt.%。
优选地，所述的聚乙烯18-40wt.%，聚丙烯20-45wt.%，乙烯与辛烯共聚物POE 25-50 wt.%，引发剂0.3-1.5 wt.%，抗氧剂0.1-0.8 wt.%。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基己烷、三烯丙基异三聚氰酸酯。
优选地，所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基己烷。
优选地，所述的聚乙烯采用低密度聚乙烯或/和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述的聚丙烯采用均聚聚丙烯PPH。
本发明的一种聚丙烯改性管材：
将上述聚丙烯增韧改性剂2-15wt.%与聚丙烯树脂85-98wt.%物理混合，着色剂适量，在单螺杆挤出管材机组上挤出聚丙烯改性管材，加工工艺：挤出机筒温度208-215℃，模头温度215-220℃。
挤出的聚丙烯改性管材经冷却后，再进行冷却后处理，控制聚丙烯改性制品冷却后处理温度75-95℃，时间1-3分钟。
本发明的聚丙烯改性注塑产品：
将上述聚丙烯增韧改性剂2-15wt.%与聚丙烯树脂85-98wt.%物理混合，着色剂适量，在注塑机上注塑聚丙烯改性制品，加工工艺：注塑机机筒温度210-240℃。
优选地，所述的聚丙烯改性管材和注塑产品中，聚丙烯90-94wt.%，聚丙烯增韧改性剂6-10wt.%。
本发明的优点：
本发明的聚丙烯增韧改性剂掺混于聚丙烯（包括PPR）树脂，制备聚丙烯（包括PPR）改性制品。聚丙烯制品（PPR管道）的高温及常温压力试验合格，冲击强度显著提高。聚丙烯增韧改性剂广泛适合聚丙烯的挤出、注塑、发泡等制品，具有较好的经济效益和社会效益，应用前景广阔。
经试验，聚丙烯改性制品的冲击强度提高28-34.5%，聚丙烯改性制品的熔融温度上升了1.5-1.8℃，其结晶度增加了26.7-35.2%。能有效大幅度地提高聚丙烯改性制品的结晶程度，结晶晶粒细化，减少聚丙烯改性制品后期存放过程中缓慢的二次结晶现象，大幅度地消除聚丙烯改性制品的残留内应力。
优选的效果是：在同向双螺杆挤出机或单螺杆挤出上，采用熔融反应挤出时，得到乙烯-丙烯接枝共聚物的比例高，材料成本低，对聚丙烯的增韧效果好。
具体实施方式
本发明的一种聚丙烯增韧改性剂，组成与比例：
聚乙烯15-50wt.%，聚丙烯15-50wt.%，乙烯与辛烯共聚物POE 20-55wt.%，引发剂0.1-2.0 wt.%，抗氧剂0.05-1.0 wt.%。
聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；聚丙烯包括均聚聚丙烯PPH、丙烯与乙烯无规共聚物PPR、丙烯与乙烯嵌段共聚物PPB；乙烯与辛烯共聚物POE；引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基己烷[2，5-二甲基-2，5双（叔丁基过氧）己烷]、三烯丙基异三聚氰酸酯，抗氧剂包括1010,1076、1135、BHT。
优选地，聚乙烯18-40wt.%，聚丙烯20-45wt.%，乙烯与辛烯共聚物POE 25-50 wt.%，引发剂0.3-1.5 wt.%，抗氧剂0.1-0.8 wt.%。
优选地，引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基己烷。
优选地，聚乙烯采用低密度聚乙烯或/和线性低密度聚乙烯。
优选地，聚丙烯采用均聚聚丙烯PPH。
聚丙烯增韧改性剂的制作方法：
将聚丙烯、聚乙烯、乙烯—辛烯共聚物POE、引发剂、抗氧剂按重量百分比混合，在同向双螺杆挤出机和单螺杆挤出机上，熔融反应挤出，得到聚丙烯增韧改性剂颗粒料，螺杆料筒温度设置180-200℃,熔体温度190℃。
聚丙烯增韧改性剂实施例：
表 1是聚丙烯增韧改性剂实施例列表
实施例的效果说明:材料组成选用高密度聚乙烯，其分子链参与反应的几率小，产生乙烯-丙烯接枝共聚物的含量少，材料对聚丙烯的增韧改性效果差，如实施例一、实施例三、实施例七。选用均聚聚丙烯45-50wt.%,选用乙烯-辛烯共聚物为20-30wt.%, 乙烯-辛烯共聚物所占比例较少，材料与聚丙烯的相容性好，但对聚丙烯的增韧效果不明显，如实施例一、实施例四、实施例六。材料选用引发剂1.5-2.0wt.%,材料中聚乙烯容易产生不溶性凝胶，聚丙烯分子量下降较大，对聚丙烯增韧改性效果最差，如实施例二、实施例九。材料选用引发剂0.1wt.%,材料中各组份只是简单物理混合，对聚丙烯增韧改性效果差，如实施例三。材料选用聚丙烯15wt.%,与聚丙烯相容性差，产生乙烯-丙烯接枝共聚物的含量少，对聚丙烯增韧改性效果差，如实施例三、实施例五。材料选用乙烯-辛烯共聚物55-60wt.%，对聚丙烯的增韧效果较好，但对聚丙烯的拉伸强度和耐液压性能损失较大，如实施例五、实施例七。只有材料组成与比例选用适当，产生乙烯-丙烯接枝共聚物材料多，对聚丙烯的增韧改性效果好，综合性能优良，如实施例八。
聚丙烯改性管材:
将上述聚丙烯增韧改性剂2-15wt.%与聚丙烯树脂85-98wt.%物理混合，着色剂适量在单螺杆挤出管材机组上挤出聚丙烯改性管材，加工工艺：挤出机筒温度208-215℃，模头温度215-220℃。
聚丙烯包括均聚聚丙烯PPH、丙烯与乙烯无规共聚物PPR、丙烯与乙烯嵌段共聚物PPB。
挤出的聚丙烯改性管材经冷却后一般温度在50℃左右，控制聚丙烯改性制品冷却后处理温度75-95℃，时间1-3分钟。
优选温度80-90℃，时间2－3分钟。
聚丙烯改性管材的后处理能有效大幅度地提高管材的结晶程度，减少管材后期存放过程中缓慢的二次结晶现象，大幅度地消除管材残留内应力，有利于聚丙烯改性管材的安装和施工。
优选材料组成与比例：聚丙烯（包括均聚聚丙烯PPH、丙烯与乙烯无规共聚物PPR、丙烯与乙烯嵌段共聚物PPB）90-94wt.%，聚丙烯增韧改性剂6-10wt.%，着色剂适量。
聚丙烯增韧改性剂改性聚丙烯制品实施例:
表 2为聚丙烯增韧改性剂改性聚丙烯制品实施例
表 3  PPR/聚丙烯增韧改性剂PEP改性材料的冲击强度
表4  PPR/聚丙烯增韧改性剂PEP改性材料的拉伸强度
由表3可知，当聚丙烯增韧改性剂PEP用量由0增加到8 wt%时，PPR/PEP改性材料的常温缺口冲击强度由30.6 KJ/m2提高到34.5 KJ/m2，和37.8 KJ/m2，分别增加了12.7%和23.5%。-25℃低温缺口冲击强度由6.2KJ/m2提高到7.4 KJ/m2、8.1 KJ/m2，分别增加了19.4%、30.6%，可见PPR材料的低温冲击强度得到大幅度提高。
由表4可知，添加聚丙烯增韧改性剂PEP为6wt.%，PPR管材的拉伸强度下降8.3%；PEP为8wt.%时，下降了11.7%，拉伸强度下降幅度不大。比较聚丙烯常用的增韧剂可知，常温增韧，乙丙共聚物对聚丙烯（PPR）的增韧效果较好，但其价格高，近3万元/吨，且对PPR管材的耐常温、90℃液压试验的压力损失很大。低温增韧，自制的聚丙烯增韧改性剂PEP对PPR的增韧效果最好，且PEP的价格为1.3万元/吨，低于PPR树脂的价格。综合考虑PPR管材的力学性能，推荐聚丙烯增韧改性剂PEP的用量6-8wt.%，优选6wt.%。
进一步考察采用PPR/PEP改性材料生产挤出管材的液压性能和低温冲击性能如表5所示。由表5可知，PPR管材和PPR/PEP改性管材液压性能满足国家标准要求。冲击高度为125cm，PPR管材50根破23根，通过率54%，PPR/PEP改性管材通过率达94%。冲击高度为135cm，PPR管材50根破40根，通过率20%，PPR/PEP改性管材通过率达74%，且PPR管材为脆性破裂（粉碎性破坏），PPR/PEP改性管材为韧性破裂（裂纹）。综合分析，采用PEP改性PPR管材满足液压性能要求，低温冲击强度得到明显提高.
表5  PPR与PPR/PEP改性管材性能
说明：1. 产品为Ф32 S5。
2．冲击性能条件（-10℃，10小时，8.8kg，90锤头）。
3．PPR管材破裂为粉碎性脆性破裂，PPR/PEP管材为韧性破裂。
将聚丙烯、聚乙烯、乙烯—辛烯共聚物（POE）、引发剂、抗氧剂混合，在同向双螺杆挤出机和单螺杆挤出机上，熔融反应挤出，得到聚丙烯增韧改性剂（PEP）。红外曲线图谱观察PPR/PEP改性管材微观结构，PPR管材与PPR/PEP改性管材冲击断面的扫描电镜形貌观察得到；PPR管材冲击断面表面接近平整，层次立体感不强，界面清晰分明，近直线状。PPR/PEP改性管材冲击断面分布有直径大约50-120um大小不同的孔洞，层次非常丰富，立体感很强，界面有剥离。这充分说明PPR管材为脆性破坏和PPR/PEP改性管材为韧性破坏，聚丙烯增韧改性剂PEP对PPR有明显的增韧功能。
PLM偏光结晶形貌得到证实，改性材料的结晶度明显提高，提高幅度达27.7%。更为重要的是，聚丙烯增韧改性剂PEP有成核功能，能细化PPR结晶的晶粒，PPR的冲击强度及韧性得到进一步的提高。

Claims (8)

1.一种聚丙烯增韧改性剂，组成与比例：
聚乙烯15-50wt.％，聚丙烯15-50wt.％，乙烯与辛烯共聚物POE20-55wt.％，引发剂0.3-1.5wt.％，抗氧剂0.05-1.0wt.％；聚丙烯采用均聚聚丙烯PPH；聚乙烯采用低密度聚乙烯或/和线性低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧改性剂，其特征在于：聚乙烯18-40wt.％，聚丙烯20-45wt.％，乙烯与辛烯共聚物POE 25-50wt.％，抗氧剂0.1-0.8wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯增韧改性剂，其特征在于：引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基己烷、三烯丙基异三聚氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯增韧改性剂，其特征在于：引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基己烷。
5.一种聚丙烯改性管材，
将权利要求1～4之一所述的聚丙烯增韧改性剂2-15wt.％与聚丙烯树脂85-98wt.％物理混合，在单螺杆挤出管材机组上挤出聚丙烯改性管材，加工工艺：挤出机筒温度208-215℃，模头温度215-220℃。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯改性管材的制作方法，其特征在于：挤出的聚丙烯改性管材经冷却后，再进行冷却后处理，控制聚丙烯改性制品冷却后处理温度75-95℃，时间1-3分钟。
7.一种聚丙烯改性注塑产品，
将权利要求1～4之一所述的聚丙烯增韧改性剂2-15wt.％与聚丙烯树脂85-98wt.％物理混合，着色剂适量，在注塑机上注塑聚丙烯改性制品，加工工艺：注塑机机筒温度210-240℃。
8.根据权利要求5所述的聚丙烯改性管材的制作方法或权利要求7所述的聚丙烯改性注塑产品的制作方法，其特征在于：聚丙烯90-94wt.％，聚丙烯增韧改性剂6-10wt.％。
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