CN103360716B - 冷水管材用嵌段聚丙烯、其组合物及复配助剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冷水管材用嵌段聚丙烯，由所述冷水管材用嵌段聚丙烯和助剂混合加工后得到的冷水管材用嵌段聚丙烯组合物以及用于聚丙烯组合物的复配助剂体系。所述冷水管材用嵌段聚丙烯由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成，其中丙烯均聚物的熔体流动速率为0.35-0.55g/10min(230℃，2.16kg)，乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15-0.30g/10min(230℃，2.16kg)，冷水管材用嵌段聚丙烯的熔体流动速率为0.2-0.5g/10min(230℃，2.16kg)，其中乙烯共聚单体质量百分含量(即所述冷水管材用嵌段聚丙烯中的乙烯共聚单体质量百分含量)为8.0％～15.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷水管材用嵌段聚丙烯及其组合物，主要应用于建筑物内的冷水系统；可直接饮用的纯净水供水系统，包括食品饮料的输送；中央(集中)空调系统；化工管道系统，用于输送或排放化学介质等工业用途，属于新材料领域。
背景技术
随着塑料工业的发展，塑料管道在各类管道市场中的占有率日益提高，由于传统的给排水管材-铸铁管、镀锌管会对水质造成二次污染，国家已对民用建筑的冷、热水领域用的铸铁管、镀锌管提出了强制和限时淘汰的要求，市场也对无污染的新型给排水管材的需求越来越多，在这种情况下，无规共聚聚丙烯(PPR)管材和嵌段共聚聚丙烯(PPB)管材专用料应运而生。其中建筑冷热水供应和采暖管道正大量使用塑料管材，到2010年将达到80％以上，据测算，2001年至2010年间，中国平均每年的室内冷水管需求量约3亿米，热水管需求量约1亿米。另外再加上宾馆酒店冷热水管更新、工业用管道建设等；每年管道需求量约12亿米，市场需求相当大。
自我国建设部大力推广塑料管道应用于冷热水输送以来，国内各石化企业为满足建筑管材对树脂的需求，加大了聚丙烯管材新产品的开发力度，而且产量也在逐年增加。如辽宁华锦集团乙烯有限责任公司生产的PPB-240，大庆炼化公司的PPB4228，北京燕山分公司的PPB-4240及B8101等等。但是由于所采用的聚合催化剂和生产工艺的限制，产品的整体性能较进口产品仍然存在差距，主要表现在性能不稳定，在生产大口径管道容易产生开裂；加工性能略差，管道的挤出工艺要求苛刻(主要是聚合物的微观结构有关，分子量的大小及分布值的大小影响产品的加工性能！)。目前国内还未见通过Amoco气相聚合工艺直接生产的方式生产高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物的相关专利报道。
发明内容
本发明提供一种冷水管材用嵌段聚丙烯，和助剂复配加工后所得材料的常、低温韧性、刚性、耐热性等综合性能达到了优良的水平，适用于对刚韧平衡要求高的PPB冷水管材的生产。
本发明还提供由上述冷水管材用嵌段聚丙烯和助剂混合加工后得到的冷水管材用嵌段聚丙烯组合物。
本发明还提供用于聚丙烯组合物的复配助剂体系。
所述冷水管材用嵌段聚丙烯由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成，其中丙烯均聚物的熔体流动速率为0.35-0.55g/10min(230℃，2.16kg)，乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15-0.30g/10min(230℃，2.16kg)，冷水管材用嵌段聚丙烯的熔体流动速率为0.2-0.5g/10min(230℃，2.16kg)，其中乙烯共聚单体质量百分含量(即所述冷水管材用嵌段聚丙烯中的乙烯共聚单体质量百分含量)为8.0％～15.0％。
优选，所述冷水管材用嵌段聚丙烯采用AMOCO气相法聚合工艺，双反应器串联聚合方式生产，在第一反应器中形成丙烯均聚物，在第二反应器内加入乙烯共聚单体生成乙烯-丙烯共聚物，第一反应器内H2的气相质量浓度为丙烯的0.09‰-0.2‰，反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa；第二反应器内反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa。气相聚合中采用的催化剂的种类和用量均为现有技术，优选的催化剂为日本三井化学公司的TK、Ineos公司的CD和CDI催化剂，中国石化公司的NA、ND、NG催化剂，也可以是两者的复配体系。
所述PPB冷水管材用聚丙烯组合物由上述冷水管材用嵌段聚丙烯和复配助剂体系混合得到，所述复配助剂体系由空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂和含硫协效剂组成的复合抗氧体系及成核剂组成，其中以冷水管材用嵌段聚丙烯的重量为基准，空间受阻酚重量百分含量为1‰～3‰，亚磷酸酯抗氧剂重量百分含量为0.5‰～1.5‰，含硫协效剂重量百分含量为0.5‰～1.5‰，成核剂重量百分含量为0.5‰～5‰。混合方法为本领域公知技术。优选空间位阻酚为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(以下简称抗氧剂330)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(以下简称抗氧剂1330)或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(以下简称抗氧剂3114)，亚磷酸酯抗氧剂为4，4’-[1，1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4-二叔丁苯基]酯(以下简称抗氧剂PEPQ)、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯(以下简称抗氧剂618)或2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(以下简称抗氧剂398)，含硫协效剂为硫代二丙酸双十八醇酯(以下简称DSTDP)，成核剂为美力肯化工公司的聚丙烯成核剂MilladNX8000、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21或日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂GelAIIDX。
所述用于聚丙烯组合物的复配助剂体系由空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂和含硫协效剂组成的复合抗氧体系及成核剂组成，空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂的重量比为(1～3)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)∶(0.5～5)。其中优选，征在于所述空间位阻酚为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，亚磷酸酯抗氧剂为4，4’-[1，1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯或2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，含硫协效剂为硫代二丙酸双十八醇酯，成核剂为美力肯化工公司的聚丙烯成核剂MilladNX8000、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21或日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂GelAIIDX。
本发明所制备的冷水管材用嵌段聚丙烯组合物在保持较高的韧性(常温简支梁冲击强度≥85KJ/m2)的前提下具有一定刚性(弯曲模量≥1000MPa)。同时，通过对反应器内氢气、共聚单体乙烯加入量和助剂配方体系等关键指标的优化设计，保证了专用料具有优异的抗应力开裂性能，材料具有较高的冲击强度、弯曲模量及耐热性能，使之具有刚韧平衡的特点，适用于高端PPB冷水管材的生产。
具体实施方式
实施例1
将催化剂TK进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.09‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制均聚聚合物的熔体流动速率为0.35g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入乙烯共聚单体，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的重量百分含量为8.0％，添加复配助剂体系(抗氧剂330重量百分含量为1.5‰、抗氧剂PEPQ重量百分含量为0.75‰和DSTDP重量百分含量为0.5‰及MilladNX8000重量百分含量为0.5‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
实施例2
将催化剂NA进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.1‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制均聚聚合物的熔体流动速率为0.45g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入共聚单体乙烯，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的重量百分含量为9.5％，在造粒工序加入复配助剂体系(抗氧剂1330重量百分含量为1.0‰、抗氧剂618重量百分含量为0.5‰和DSTDP重量百分含量为1‰及MilladNX8000成核剂重量百分含量为3‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
实施例3
将催化剂CDI进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.1‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制均聚聚合物的熔体流动速率为0.45g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入共聚单体乙烯，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.3g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的重量百分含量为10.5％，在造粒工序加入复配助剂体系，(基于冷水管材用嵌段聚丙烯的重量，抗氧剂3114重量百分含量为2.0‰、抗氧剂398重量百分含量为1.0‰和DSTDP重量百分含量为1.0‰及NA-21重量百分含量为2.5‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
实施例4
将催化剂NG进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.15‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制均聚聚合物的熔体流动速率为0.45g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入共聚单体乙烯，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.25g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的重量百分含量为10％，在造粒工序加入复配助剂体系(基于冷水管材用嵌段聚丙烯的重量，抗氧剂330重量百分含量为2.5‰、抗氧剂PEPQ重量百分含量为1.25‰和DSTDP重量百分含量为1.0‰及MilladNX8000重量百分含量为3.5‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
实施例5
将催化剂CDI和NG先复配，再进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.15‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制均聚聚合物的熔体流动速率为0.35g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入共聚单体乙烯，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.2g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的重量百分含量为9.5％，在造粒工序加入复配助剂体系(基于冷水管材用嵌段聚丙烯的重量，抗氧剂1330重量百分含量为3‰、抗氧剂398重量百分含量为1.5‰和DSTDP重量百分含量为1.0‰及GelAIIDX重量百分含量为4‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
实施例6
将催化剂CDI和NG先复配，再进行预聚合后加入第一反应器，H2/C3 ＝气相浓度控制在0.2‰(质量含量)，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制聚合物的熔体流动速率为0.55g/10min；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，加入共聚单体乙烯，反应温度65℃，反应压力2.3MPa，控制乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15g/10min，所得冷水管材用嵌段聚丙烯中乙烯共聚单体的含量为15％，在造粒工序加入复配助剂体系(基于冷水管材用嵌段聚丙烯的重量，抗氧剂3114重量百分含量为3‰、抗氧剂618重量百分含量为1.5‰和DSTDP重量百分含量为1.5‰及NA-21重量百分含量为5‰)，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200℃～230℃，出料得到高性能PPB冷水管材聚丙烯组合物。
具体实施例性能见表1。
表1实施例制备的树脂的性能
Claims (3)
1.一种冷水管材用嵌段聚丙烯组合物，其特征在于由冷水管材用嵌段聚丙烯和复配助剂体系混合得到，其中冷水管材用嵌段聚丙烯由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成，其中丙烯均聚物的熔体流动速率为0.35-0.55g/10min，230℃，2.16kg，乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为0.15-0.30g/10min，230℃，2.16kg，冷水管材用嵌段聚丙烯的熔体流动速率为0.2-0.5g/10min，230℃，2.16kg，其中乙烯共聚单体含量控制在8.0％～15.0％，复配助剂体系由空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂和含硫协效剂组成的复合抗氧体系及成核剂组成，其中以冷水管材用嵌段聚丙烯的重量为基准，空间受阻酚重量千分含量为1‰～3‰，亚磷酸酯抗氧剂重量千分含量为0.5‰～1.5‰，含硫协效剂重量千分含量为0.5‰～1.5‰，成核剂重量千分含量为0.5‰～5‰。
2.如权利要求1所述的冷水管材用嵌段聚丙烯组合物，其特征在于所述空间位阻酚为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，亚磷酸酯抗氧剂为4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯或2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，含硫协效剂为硫代二丙酸双十八醇酯，成核剂为美力肯化工公司的聚丙烯成核剂MilladNX8000、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21或日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂GelAllDX。
3.如权利要求1或2所述的冷水管材用嵌段聚丙烯组合物，其特征在于所述冷水管材用嵌段聚丙烯采用AMOCO气相法聚合工艺，双反应器串联聚合方式生产，在第一反应器中形成丙烯均聚物，在第二反应器内加入乙烯共聚单体生成乙烯-丙烯共聚物，第一反应器内H2的气相质量浓度为丙烯的0.09‰-0.2‰，反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa；第二反应器内反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa。
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