CN104419067A - 一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：（1）将丙烯单体、Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物和有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应；（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应；（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应；（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯；（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料。本发明所制备得到的高透明片材用聚丙烯树脂在在保持一定的韧性的前提下具有高刚性（弯曲模量≥1400MPa）和高耐热性能。

Description

一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，所制备的透明片材用聚丙烯专用料主要应用于高端聚丙烯热压成型透明容器。
背景技术
国内聚丙烯热压成型透明容器的发展起步于2000年，近十年来，我国PP热压成型透明容器一直保持较高速度增长。据不完全统计，2010年我国透明片材用聚丙烯需求总量已经达到40万吨左右。由于目前国内市场透明片材用PP专用料的供应不足，大部分PP热压成型透明容器生产企业主要采用以F401或T30S为基料，自己添加透明母粒共混挤出的方式进行生产。生产时增加了共混工序，不仅生产成本增加，有时还会出现透明母粒分散不均匀的现象，生产效率低。
目前，国内市场上透明片材用PP专用料情况比较复杂，有进口料、国产料、改性料。随着国家标准的出台，对于透明片材用PP专用料的要求越来越高，因此高端透明片材用聚丙烯专用料具有广阔的市场前景。目前国内还未见通过三井油化公司的Hypol工艺聚合装置直接生产高透明片材用聚丙烯专用料的相关专利报道。
发明内容
本发明提供一种透明片材用聚丙烯专用料及其制备方法，该制备方法简单易行，成本低，本发明得到的透明片材用聚丙烯专用料在保持一定的韧性的前提下具有高刚性和高耐热性能，将其用于生产热成型PP容器，经过拉伸后显现出特有的高透明性。
本发明的具体技术方案如下：
一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50~100份丙烯单体、0.1~0.3份Ziegler-Natta催化剂、0.1~0.3份有机铝化合物和0.05~0.1份有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应，第一液相反应器内的温度为65～75℃，压力为2.5～3.5MPa；
（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应，第二液相反应器内的温度为60～70℃，压力为2～3MPa；
（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床反应器内的温度为80～90℃，压力为1～2MPa；
（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯，第二气相流化床反应器内的温度为75～85℃压力为1～2MPa；
（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料；
所述复配助剂体系包括空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂；以聚丙烯为基准，所述空间受阻酚占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，亚磷酸酯抗氧剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，含硫协效剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，成核剂占聚丙烯总重量的0.1‰~0.5‰。
步骤（1）中H2与丙烯的质量比为0.02-0.04‰；氢气的添加量控制在这个范围内可以使催化剂的活性释放更加平稳，聚合物流动性控制好。
上述第一液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第二液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第一气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h，第二气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h。
所述Ziegler-Natta催化剂选用TK催化剂、ND催化剂、NA催化剂、CDI催化剂、NG催化剂中的一种或两种以上任意比例混合。
所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝中的一种。
所述有机硅化合物的化学式见式（1）
RnSi(OR′)4-n        式（1）
其中：0<n≤3，通式中R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
所述有机硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷中的一种。
所述空间受阻酚选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸中的一种。
所述亚磷酸酯抗氧剂选自4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯中的一种。
所述含硫协效剂选自硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。
所述成核剂选自美利肯化工公司的聚丙烯成核剂Millad 600ei、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21、日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂Gel All DX中的一种。
步骤（1）中的Ziegler-Natta催化剂可以经过预络合或预聚合后加入到第一液相反应器内。催化剂经过预络合或预聚合后，在聚合反应时催化剂的活性释放会更加平稳，聚合物颗粒均匀，细粉少。
本发明通过控制各反应器内的温度、压力、反应时间及氢气在各反应器的加入量的方法，利用两液、两气四个聚合反应器串联聚合方式得到透明片材用聚丙烯组合物基料，并且在造粒阶段添加特殊复合助剂体系，实现聚合物结晶形态的变化，直接适用于高透明热压成型聚丙烯容器的生产。本发明所制备得到的高透明片材用聚丙烯树脂的各个性能指标满足表1的要求，其在在保持一定的韧性的前提下具有高刚性（弯曲模量≥1400 MPa）和高耐热性能。本发明通过对复合助剂配方体系的设计，保证材料具有较好刚韧平衡的特点，同时改善聚合物的结晶形态，在直接用于热成型PP容器生产时，经过拉伸后显现出特有的高透明性。
表1 
序号 项目 单位 测试方法 指标
1 熔体流动速率 g/10min GB/T 3682-2000 2～5
2 拉伸屈服强度 MPa GB/T 1040.2-2006 ≥30
3 弯曲模量 MPa GB/T 9341-2008 ≥1400
4 负载热变形温度（0.45MPa） ℃ GB/T1643-2004 ≥85
5 透光率（1mm） % GB/T2410-2008 ≥90
具体实施方式
本发明所述的Hypol聚合装置采用现有的Hypol聚合装置，其包括第一液相反应器、第二液相反应器、第一气相流化床反应器和第二气相流化床反应器。
实施例中所述聚丙烯成核剂Millad 600ei由美利肯化工公司生产；聚丙烯成核剂NA-21由日本旭电化公司生产，聚丙烯成核剂Gel All DX由日本新日本化学品公司生产。
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
将100份丙烯单体、0.3份TK催化剂、0.3份三乙基铝和0.1份二甲基二甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间0.5h，反应温度71℃，反应压力2.9MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.02‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度65℃，反应压力2.5MPa，反应时间0.8h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度83℃，反应压力1.8MPa，反应时间1.5h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度79℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量氢气，反应 1.2h得到聚丙烯。
将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯占聚丙烯总重量的0.5‰，
4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯占聚丙烯总重量的1.0‰，
硫代二丙酸双十八醇酯占聚丙烯总重量的1.5‰，
聚丙烯成核剂Millad 600ei占聚丙烯总重量的0.3‰。
实施例2
将70份丙烯单体、0.2份ND催化剂、0.3份三异丁基铝和0.1份二甲基二甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间1.0h，反应温度75℃，反应压力2.6MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.03‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.5MPa，反应时间1.0h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度80℃，反应压力1.2MPa，反应时间1.0h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度85℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量氢气，反应1.0h得到聚丙烯。
将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯占聚丙烯总重量的1.0‰，
二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯占聚丙烯总重量的1.5‰，
硫代二丙酸二硬脂醇酯占聚丙烯总重量的1.0‰，
聚丙烯成核剂NA-21占聚丙烯总重量的0.5‰。
实施例3
将90份丙烯单体、0.1份CDI催化剂、0.2份NG催化剂、0.1份三异丁基铝和0.05份三甲基甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间0.8h，反应温度68℃，反应压力3.2MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.02‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度60℃，反应压力3MPa，反应时间0.5h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度83℃，反应压力1.8MPa，反应时间1.2h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度81℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量氢气，反应1.5h得到聚丙烯。
将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：
1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸占聚丙烯总重量的1.5‰，
2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯占聚丙烯总重量的0.5‰，
硫代二丙酸二月桂酯占聚丙烯总重量的0.5‰，
聚丙烯成核剂Gel All DX占聚丙烯总重量的0.3‰。
实施例4
将60份丙烯单体、0.2份CDI催化剂、0.1份NA催化剂、0.1份三乙基铝和0.1份三甲基甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间1.0h，反应温度72℃，反应压力2.9MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.03‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.5MPa，反应时间0.8h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度90℃，反应压力1.5MPa，反应时间1.2h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度81℃，反应压力2MPa，适当补充少量氢气，反应1.2h得到聚丙烯。
将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯占聚丙烯总重量的1.1‰，
2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯占聚丙烯总重量的1.2‰，
硫代二丙酸双十二烷酯占聚丙烯总重量的1.5‰，
聚丙烯成核剂NA-21总重量的0.1‰。
实施例5
将80份丙烯单体、0.1份CDI催化剂、0.1份NG催化剂、0.1份ND催化剂、0.2份三正丁基铝和0.1份二甲基二甲氧基硅烷加入到第一液相反应器内进行反应，反应时间1.0h，反应温度66℃，反应压力2.9MPa，H2与丙烯的质量比控制在0.04‰；得到的产物随后进入第二液相反应器内进行反应，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.1MPa，反应时间0.8h，得到的产物继续进入第一气相流化床反应器进行反应，反应温度82℃，反应压力1.8MPa，反应时间1.0h，第一气相流化床反应器反应得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，反应温度75℃，反应压力2MPa，适当补充少量氢气，反应1.2h得到聚丙烯。
将上述得到的聚丙烯进行造粒，在造粒工序加入复配助剂体系，出料即得到高性能透明片材用聚丙烯组合物，所述复配助剂体系的各物质的组成如下：
1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸占聚丙烯总重量的1.0‰，
二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯占聚丙烯总重量的1.55‰，
硫代二丙酸双十二烷酯占聚丙烯总重量的0.8‰，
聚丙烯成核剂Millad 600ei占聚丙烯总重量的0.4‰。
上述各实施例制备得到的透明片材用聚丙烯专用料的性能数据见表2。
表2 
从表2可以看出本发明制备得到的透明片材用聚丙烯专用料具有高透明性的同时，具有高的拉伸强度，其在在保持一定的韧性的前提下具有高刚性（弯曲模量≥1400 MPa）和高耐热性能。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种透明片材用聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将50~100份丙烯单体、0.1~0.3份Ziegler-Natta催化剂、0.1~0.3份有机铝化合物和0.05~0.1份有机硅化合物加入到第一液相反应器内进行反应，第一液相反应器内的温度为65～75℃，压力为2.5～3.5MPa；
（2）步骤（1）得到的产物进入第二液相反应器进行反应，第二液相反应器内的温度为60～70℃，压力为2～3MPa；
（3）步骤（2）得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床反应器内的温度为80～90℃，压力为1～2MPa；
（4）步骤（3）得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯，第二气相流化床反应器内的温度为75～85℃压力为1～2MPa；
（5）将步骤（4）得到的聚丙烯进行造粒，造粒时加入复配助剂体系，出料即得到透明片材用聚丙烯专用料；
所述复配助剂体系包括空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和成核剂；以聚丙烯为基准，所述空间受阻酚占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，亚磷酸酯抗氧剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，含硫协效剂占聚丙烯总重量的0.5‰~1.5‰，成核剂占聚丙烯总重量的0.1‰~0.5‰。
2. 根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于步骤（1）中H2与丙烯的质量比为0.02-0.04‰。
3. 根据权利要求1或2所述的的制备方法，其特征在于第一液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第二液相反应器内的反应时间为0.5~1.0h，第一气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h，第二气相流化床反应器内的反应时间为1.0~1.5h。
4. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述Ziegler-Natta催化剂选用TK催化剂、ND催化剂、NA催化剂、CDI催化剂、NG催化剂中的一种或两种以上任意比例混合。
5. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝中的一种。
6. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述有机硅化合物的化学式见式（1）
RnSi(OR′)4-n        式（1）
其中：0<n≤3，通式中R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
7. 根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于所述有机硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷中的一种。
8. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述空间受阻酚选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸中的一种。
9. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述亚磷酸酯抗氧剂选自4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯中的一种。
10. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述含硫协效剂选自硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。
11. 根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于所述成核剂选自美利肯化工公司的聚丙烯成核剂Millad 600ei、日本旭电化公司的聚丙烯成核剂NA-21、日本新日本化学品公司的聚丙烯成核剂Gel All DX中的一种。
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