CN105294893B - 一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法，所用反应装置包括四个串联的反应器，依次为第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反应器均为液相反应器，第三反应器和第四反应器均为气相反应器。采用本发明本发明方法所生产的耐刮擦聚丙烯专用料树脂具有较高的流动性，熔体流动速率10～14g/10min；耐刮擦效果显著、持久，实现了材料物理力学性能和表面耐刮擦性能的综合提高，可直接适用于对耐刮擦要求较高的家电、汽车、日用品等领域；拉伸屈服强度≥30MPa，弯曲模量≥1400MPa，热变形温度≥95℃，洛氏硬度≥100。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法。
背景技术
聚丙烯(PP)因其优异的物性而已被广泛地应用于汽车、电器、日用品等领域，且有向新领域扩展的趋势。然而，聚丙烯的表面容易被外界力刮伤，很大程度上会影响制品的外观，而且在制品表面产生的刮痕会导致应力集中，限制了它的应用。因此，改善聚丙烯复合材料的表面的耐刮擦性能，有助于聚丙烯材料的进一步发展。
刮伤是材料表面的一种破坏方式，其类型和机制相当复杂，影响因素也很多，如聚丙烯本身的分子结构、结晶度以及摩尔质量的大小，矿物填料的形状和尺寸大小，耐刮擦助剂等。提高PP材料表面耐刮伤性能的主要方法：(1)加入不同填料和助剂改性；(2)改变PP分子结构；(3)与其他聚合物共混。但从改进生产装置来提高产品的耐刮擦效果，目前尚未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中，本发明新提供了一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法。
为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法，所用反应装置包括四个串联的反应器，依次为第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反应器均为液相反应器，第三反应器和第四反应器均为气相反应器。
制备时，原料氢气、丙烯依次进入第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器，整个工艺为连续的聚合工艺。采用上述装置所制备的产品，耐刮擦效果显著、持久，立构规整度高。
上述第一反应器内的聚合温度为65～75℃，聚合压力为2.5～3.5MPa，聚合反应时间为0.5～1.0hr；第二反应器内的聚合温度为60～70℃，聚合压力为2～3MPa，聚合反应时间为0.5～1.0hr；第三反应器内的聚合温度为80～90℃，聚合压力为1～2MPa，聚合反应时间为1.0～1.5hr；第四反应器内的聚合温度为75～85℃，聚合压力为1～2MPa，聚合反应时间为1.0～1.5hr。
聚合后造粒时，优选加入2-4wt％的有机改性硅酮，上述百分比为有机硅酮的质量占聚合物质量的百分比。另复合助剂体系包括，复合酚类抗氧剂和卤素吸收剂，添加量为0.1-0.3wt％，上述百分比为复合酚类抗氧剂和卤素吸收剂的质量占聚合物质量的百分比。抗氧剂优选：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯)，卤素吸收剂优选高纯度硬脂酸钙。
采用上述技术方案可实现材料物理力学性能和表面耐刮擦性能的综合提高，直接适用于对耐刮擦要求较高的家电、汽车、日用品等领域。
聚合所用催化剂包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂为Z-N聚合催化剂，优选为催化剂TK、ND、NA、CDI或NG中一种或两种以上任意配比的混合物；所述助催化剂为有机铝化合物，优选为三烷基铝；所述外给电子体为有机硅化合物，优选为RnSi(OR′)4-n,式中0<n≤3，R为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子，R′为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。主催化剂、助催化剂和外给电子体的用量参照现有技术。上述催化剂TK、ND、NA、CDI或NG通过市售获得，各字母含义为本领域公知常识，申请人经研究发现，选择上述催化剂可进一步提高产品质量。
所述助催化剂更优选为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝；所述外给电子体更优选为二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
第一反应器上设有催化剂预聚合单元，所述的主催化剂、助催化剂和丙烯在进入反应装置前先进行预聚合，预聚合温度为15～20℃，压力为0.01～0.05MPa，时间为1～1.5hr，其中，助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为2：1。
上述外给电子体则直接从第一反应器加入，无需预聚合。
上述预络合或预聚合对聚合反应时主催化剂的活性平稳释放，聚丙烯粒子形态，增加粒子强度起到关键作用。工业化生产时，在聚合反应装置上增加催化剂预聚合单元，实现连续预聚合，区别于以往的间歇法预聚合，使得产品性能更加稳定。
主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比优选为(1:25)～(1:100)。
聚合反应时，氢气与丙烯的质量比为0.2-0.4‰。
本发明未提及的技术均为现有技术。
采用本发明本发明方法所生产的耐刮擦聚丙烯专用料树脂具有较高的流动性，熔体流动速率10～14g/10min；耐刮擦效果显著、持久，实现了材料物理力学性能和表面耐刮擦性能的综合提高，可直接适用于对耐刮擦要求较高的家电、汽车、日用品等领域；拉伸屈服强度≥30MPa，弯曲模量≥1400MPa，热变形温度≥95℃，洛氏硬度≥100。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各实施例所用的装置为：包括四个串联的反应器，依次为第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反应器均为液相反应器，第三反应器和第四反应器均为气相反应器，第一反应器上设有催化剂预聚合单元。
所述的主催化剂、助催化剂和丙烯在进入第一反应器前先进入催化剂预聚合单元进行预聚合，预聚合温度为15～20℃，压力为0.02～0.04MPa，时间为1.2hr，Al:Ti的摩尔比为2：1。
实施例1
将催化剂TK(购自上海荣添贸易有限公司)进行预聚合后，与助催化剂三乙基铝和外给电子体二甲基二甲氧基硅烷(主催化剂TK的添加量4.5kg/h,三乙基铝4.3kg/h，外给电子体添加量1.1kg/h)加入第一反应器，反应温度71℃，反应压力2.9MPa，反应时间为0.6hr，H2/C3＝质量比控制在0.2‰，随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，反应温度65℃，反应压力2.5MPa，，反应时间为0.7hr，再进入第三气相流化床反应器，反应温度83℃，反应压力1.8MPa，反应时间为1.0hr，最后进入第四气相反应器，反应温度79℃，反应压力1.2MPa，反应时间为1.2hr，适当补充少量(0.5Kg/h)氢气，在造粒工序加入含有2wt％有机改性硅酮助剂的复配助剂体系(赢创德固赛公司的AS100助剂)和0.1％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.1％的高纯度硬脂酸钙，出料得到高效耐刮擦聚丙烯专用料。
实施例2
将催化剂ND(购自上海荣添贸易有限公司)进行预聚合后，与助催化剂三乙基铝和外给电子体二甲基二甲氧基硅烷加入第一反应器，(主催化剂ND的添加量4.3kg/h,三乙基铝4.1kg/h，外给电子体添加量1.0kg/h)反应温度72℃，反应压力2.9MPa，H2/C3 ＝质量比控制在0.3‰，随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.5MPa，再进入第三气相流化床反应器，反应温度82℃，反应压力1.8MPa，最后进入第四气相反应器，反应温度80℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量(0.4Kg/h)氢气，在造粒工序加入含有2.5wt％有机改性硅酮助剂的复配助剂体系(赢创德固赛公司的AS100助剂)和0.1％的亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和0.1％的高纯度硬脂酸钙，出料得到高效耐刮擦聚丙烯专用料。
实施例3
将催化剂CDI和NG(购自上海荣添贸易有限公司)(按照1:1)先复配，再进行预聚合后，与助催化剂三异丁基铝和外给电子体三甲基甲氧基硅烷加入第一反应器，(复配主催化剂的添加量4.0kg/h,三乙基铝4.1kg/h，外给电子体添加量0.9kg/h)反应温度70℃，反应压力2.9MPa，H2/C3 ＝质量比控制在0.3‰，随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，反应温度64℃，反应压力2.5MPa，再进入第三气相流化床反应器，反应温度83℃，反应压力1.8MPa，最后进入第四气相反应器，反应温度81℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量(0.3Kg/h)氢气，在造粒工序加入含有3wt％有机改性硅酮助剂的复配助剂体系(赢创德固赛公司的AS100助剂)和0.1％的亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和0.1％的高纯度硬脂酸钙，出料得到高效耐刮擦聚丙烯专用料。
实施例4
将催化剂CDI和NG(购自上海荣添贸易有限公司)(按照1:2)先复配，再进行预聚合后，与助催化剂三乙基铝和外给电子体三甲基甲氧基硅烷加入第一反应器，(复配主催化剂的添加量4.0kg/h,三乙基铝4.1kg/h，外给电子体添加量0.9kg/h)反应温度72℃，反应压力2.9MPa，H2/C3 ＝质量比控制在0.4‰，随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.5MPa，再进入第三气相流化床反应器，反应温度82℃，反应压力1.8MPa，最后进入第四气相反应器，反应温度80℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量(0.5Kg/h)氢气，在造粒工序加入含有3wt％有机改性硅酮助剂的复配助剂体系(赢创德固赛公司的AS100助剂)和0.1％的亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和0.1％的高纯度硬脂酸钙，出料得到高效耐刮擦聚丙烯专用料。
实施例5
将催化剂CDI和NG(购自上海荣添贸易有限公司)(按照2:1)先复配，再进行预聚合后，与助催化剂三正丁基铝和外给电子体二甲基二甲氧基硅烷加入第一反应器(复配主催化剂的添加量4.0kg/h,三乙基铝4.1kg/h，外给电子体添加量0.9kg/h)，反应温度72℃，反应压力2.9MPa，H2/C3 ＝质量比控制在0.4‰，随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，反应温度66℃，反应压力2.5MPa，再进入第三气相流化床反应器，反应温度82℃，反应压力1.8MPa，最后进入第四气相反应器，反应温度80℃，反应压力1.2MPa，适当补充少量(0.6Kg/h)氢气，在造粒工序加入含有3.5wt％有机改性硅酮助剂的复配助剂体系(赢创德固赛公司的AS100助剂)和0.1％的亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和0.1％的高纯度硬脂酸钙，出料得到高效耐刮擦聚丙烯专用料。
各具体实施例性能见表1。
表1实施例制备的树脂的性能
Claims (5)
1.一种高效耐刮擦聚丙烯专用料的生产方法，其特征在于：所用反应装置包括四个串联的反应器，依次为第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器，其中，第一反应器和第二反应器均为液相反应器，第三反应器和第四反应器均为气相反应器；
聚合所用催化剂包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂为催化剂TK、ND、NA、CDI或NG中一种或两种以上任意配比的混合物；所述助催化剂为三烷基铝；所述外给电子体为RnSi(OR′)4-n,式中0<n≤3，R为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子，R′为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
第一反应器上设有催化剂预聚合单元，所述的主催化剂、助催化剂和丙烯在进入反应装置前先进行预聚合，预聚合温度为15～20℃，压力为0.01～0.05MPa，时间为1～1.5hr，其中，主催化剂中Ti与助催化剂中Al的摩尔比为(1:25)～(1:100)；所述外给电子体直接从第一反应器加入，无需预聚合；
聚合反应时，氢气与丙烯的质量比为0.2-0.4‰。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器内的聚合温度为65～75℃，聚合压力为2.5～3.5MPa，聚合反应时间为0.5～1.0hr；第二反应器内的聚合温度为60～70℃，聚合压力为2～3MPa，聚合反应时间为0.5～1.0hr；第三反应器内的聚合温度为80～90℃，聚合压力为1～2MPa，聚合反应时间为1.0～1.5hr；第四反应器内的聚合温度为75～85℃，聚合压力为1～2MPa，聚合反应时间为1.0～1.5hr。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：聚合后造粒时，加入质量用量为聚合物质量的2-4wt％的有机改性硅酮。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝；所述外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：助催化剂中的Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为2：1。
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