CN104558824B

CN104558824B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104558824B
Application number: CN201310522743.0A
Authority: CN
Inventors: 邵静波; 张师军; 王良诗; 徐萌; 吕芸; 董穆; 邹浩; 李�杰; 张丽英; 胡慧杰; 刘建叶; 初立秋; 权慧
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104558824A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，特别涉及一种高强度高模量聚丙烯组合物及其加工制备方法。所述的聚丙烯组合物含有聚丙烯、玻璃纤维、增韧剂和抗氧剂；所述聚丙烯分子量分布指数为2.5‑5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9。所述聚丙烯只需要加入少量玻纤就能达到增强的效果，比降解法制备的聚丙烯材料加工简便、成本低，具有更好的性价比和更广泛的应用。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，特别涉及一种高强度高模量聚丙烯组合物及其加工制备方法。

背景技术

聚丙烯作为聚烯烃领域的重要成员，是世界上用量最大的塑料材料,依托聚丙烯基体的衍生产品更是具有广阔的市场，增强聚丙烯材料因其原料来源丰富、质量轻、耐溶剂、易加工、综合性能优异等优点，已广泛应用于汽车工业、家用电器、食品包装、建筑装潢等多个领域，是通用塑料产品的重要组成部分。然而，聚丙烯冲击强度较差，成型收缩率较大，并且表面硬度相对于其它材料要低，耐划伤性能差，因此在抗冲、低收缩以及耐划伤方面的应用受到限制。聚丙烯材料作为用量最大的塑料材料，其中，很大一部分可以通过改性技术得到性能更为优异、用途更广的塑料产品。

注射成型体积较大的制品时，我们通常选用高流动性聚丙烯树脂，但随着聚丙烯熔体流动速率(MFR)的提高，其力学性能也会有一定的降低，当制品需要较高的模量和强度时，需要对聚丙烯进行增强和增韧。通常增强可以采用添加玻璃纤维的方法，但当玻纤添加量较大的时候，挤出加工比较困难，也会对注塑过程造成一定的影响，玻纤含量小，又达不到增强的效果。

工业上制备高流动聚丙烯树脂一般是通过有机过氧化物降解法生产，因此树脂会因有机过氧化物的残留所导致的化学反应产生有机挥发物，造成不愉快的气味的产生，在高温条件下使用时，有机挥发物的迁出挥发更加明显，气味也就更加严重。目前，解决的办法主要是在材料中添加气味吸收剂。专利CN200510024840.2中报道了通过添加多孔分子筛等吸附剂来降低材料的气味问题，该方法存在吸附平衡的问题。另有专利CN200810023327.5报道了通过添加有机物驱除剂来减轻材料的气味问题，该方法存在相容性以及持久性的问题。因此，上述方法不能从根本上解决材料本身带来的气味问题。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物包含有以下组分：

a.聚丙烯;b.玻璃纤维;c.增韧剂;d.抗氧剂；

其中，所述组分a.聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于1.9；其中，聚丙烯与玻璃纤维的重量比为：1：0.05-0.3，优选1：0.20-0.25；聚丙烯与增韧剂的重量比为1：0.02-0.1；聚丙烯与抗氧剂的重量比为1:0.001-0.01，优选1:0.003。

所述的聚丙烯可采用本申请人于2012年10月30日申请的中国专利申请201210425066.6所制备的聚丙烯，其内容在此全部引入本发明。

根据本发明的窄分子量分布聚丙烯的制备不使用过氧化物，这降低了成本，并且产品没有异味，与降解法窄分子量分布聚丙烯相比具有更高的结晶温度，表明其具有更快的结晶速度，有利于缩短成型加工周期，提高成型效率。进一步地，本发明提供的分子量窄分布聚丙烯等规度较高且可调，熔点和结晶温度均较高，具有更好的性价比和更广泛的应用。

本发明提供的聚丙烯组合物，所述聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为3.0-4.9，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于2.1。高分子拖尾指数PI_HT是本发明分子量窄分布聚丙烯区别于过氧化物降解得到的分子量窄分布聚丙烯的重要特征之一，PI_HT高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于缩短成型周期，提高成型效率。

本发明的分子量窄分布聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85%，优选大于90%，更优选大于93%。

本发明的分子量窄分布聚丙烯不含有丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构。对于通常意义上等规度相同的聚丙烯，区位异构结构的存在会导致样品熔点的降低，从而影响其使用温度等性能。

本发明的分子量窄分布聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃，优选高于115℃。

本发明的分子量窄分布聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt%，优选小于2.3wt%，更优选小于1.6wt%。通常意义上，二甲苯可溶物含量低，材料的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些接触食品、药品或溶剂的材料，二甲苯可溶物含量低，可迁移出、或被溶解出或萃取出的物质的含量低，使用上更为安全可靠。

本发明所述的聚丙烯，在分子量窄分布的基础上，其熔体流动速率MFR范围为35-55g/10min。一般认为，聚合过程中引入链转移剂会导致聚合物分子量分布变窄。丙烯聚合中，通常加入氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量和熔体流动速率，氢气浓度越高，得到产品的分子量越低，熔体流动速率越高。有研究指出，对于一些高效聚丙烯催化剂，其产品的分子量分布宽度与加入的氢气浓度呈反比。这就意味着要得到同样的窄分子量分布，熔体流动速率低的样品制备起来比熔体流动速率高的样品更困难。本发明可同时满足聚丙烯的熔体流动速率和分子量窄分布的要求，以适应材料的加工和使用需要。

本发明所述的分子量窄分布聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的，不仅具有窄的分子量分布，还具有高的高分子拖尾指数PI_HT。

本发明所述分子量窄分布聚丙烯的制备方法，所述制备方法包括：

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。

具体包括以下步骤：

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为91～110℃，1.0～6.0MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间为0.5～4.0小时，得到丙烯聚合物。

本发明上述的步骤（1）和步骤（2）可在一个反应器中间歇进行，也可以在不同的反应器中连续进行。

在本发明的方法中，第（1）步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为10-25℃。预聚合压力为0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。

本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，即使预聚合停留时间相同，预聚合倍数也不相同，其可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。

在本发明的方法中，第（2）步的聚合反应是在第（1）步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150℃、优选为91～110℃，聚合压力为1.0～6.0MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式反应釜是带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片的类型选自T型、矩形、斜桨、门型、楔形或其组合。聚合反应时间或停留时间控制在0.5～4.0小时。通过分子量调节剂(一般是H₂)控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制为35‐55g/10min。

通过改变第（2）步骤中的聚合温度，可控制得到高立体规整度（等规度）的聚丙烯产品，并实现分子量窄分布。

在本发明的方法中，所述的Ziegler-Natta催化剂可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂，优选地，包括以下组分的反应产物：

（1）含钛的固体催化剂组分；

（2）烷基铝化合物；

优选地，还包括（3）外给电子体化合物。

其中所述的组分（1）含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

所述的钛化合物选自通式（Ⅰ）的化合物中的至少一种：

Ti(OR)_4-nX_n （I）

式中的R选自C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体地，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体地，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述的烷氧基镁化合物选自通式（Ⅱ）的化合物中至少一种：

Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m （Ⅱ）

式中R¹和R²相同或不同，分别选自C₁-C₈的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。优选地，R¹和R²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选地，式中R¹为乙基，R²为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表异丙基。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10～150μm，优选15～100μm，更优选为18～80μm，其粒径分布指数SPAN<1.1，优选粒径分布指数SPAN<1.05，其中，SPAN的计算公式如下式(Ⅲ)：

SPAN=（D90-D10）/D50 (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。

根据本发明所述烷氧基镁化合物可能含有微量的卤化镁（如MgI₂或MgCl₂）或其醇合物，但如果以式（II）镁化合物的含量计算纯度应高于90%，优选高于95%，更优选98%以上。

根据本发明所述烷氧基镁化合物由金属镁、烷氧基对应的醇(R¹OH、R²OH)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002～1：0.2，优选1：0.001～1：0.08；醇和镁的重量比为4：1～50：1，优选6：1～25：1，其中R¹OH和R²OH的摩尔比x为3(2-m)/m>x>(2-m)/m。所述反应温度为30-90℃，优选30-80℃，更优选50-75℃。所述反应的时间为2～30小时。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。

对于根据本发明所述烷氧基镁的制备，醇的水含量并无特别限定，为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，对其形状没有特别限制，如颗粒状、丝带状或者粉末状均可。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，金属镁优选平均粒径10～360μm的类球形粒子，更优选平均粒径50～300μm。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，优选活性镁的总含量>95%，更优选活性镁的总含量>98%。

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.02～1：20，更优选为1：0.1～1：10。

所述的惰性气氛优选氮气氛、氩气氛。

对于根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备，卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂醇溶液的方法，从而进行制备作为载体的烷氧基镁化合物的反应。

对于根据本发明所述烷氧基镁化合物的制备，金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂可以最初一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。

制备过程中可以选择性使用惰性有机溶剂，可以选自C₆～C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

所述内给电子体化合物选自如式（IV）所示的二醚化合物中的至少一种，

式（IV）中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₂₀直链、支化和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选地，R₃～R₈的基团间可键连成环。优选地，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₆直链或支链的烷基；R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，或C₃-C₁₀的环烷基。

具体的化合物如：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述的钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为（0.5～100）:1；优选（1～50）:1。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005～10):1；优选（0.01～1）：1。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁化合物，内给电子体化合物和钛化合物可以任何方式接触反应来制备催化剂固体组分。例如，它可以通过以下方法制备：

方法一:

1.将烷氧基镁载体、内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后将其与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；3.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法二:

1.将烷氧基镁载体、部分内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后将其与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物、惰性稀释剂和其余内给电子体形成的混合物继续反应，过滤；3.所得固形物继续加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；4.重复第3步反应2-4次；5.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法三:

1.将烷氧基镁载体和惰性稀释剂配制成悬浮液，然后将其与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，加入给电子体化合物，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法四:

1、将烷氧基镁载体、部分内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，加入其余给电子体化合物，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为（0.5～100）:1；优选（1～50）:1。优选惰性稀释剂为甲苯。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体、内给电子体化合物、惰性稀释剂和钛化合物优选按照以下条件反应：反应温度为-40～200℃，更优选-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，更优选为5分钟～8小时。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体、内给电子体化合物、惰性稀释剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性稀释剂稀释各成分使它们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

对于根据本发明所述催化剂固体组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

本发明催化剂中的组分（2）是通式为(Ⅴ)的烷基铝化合物，式(Ⅴ)中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X’为卤素，n’为1-3的整数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

AlR’_n’X’_3-n’(Ⅴ)

根据本发明所述丙烯聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为本领域所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式（VII）所示的有机硅化合物，

R^1'' _m''R^2'' _n''Si(OR^3'')_4-m''-n'' （VII）

式（VII）中，R^1''和R^2''相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R^3''为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m^''和n^''分别为0-3的整数，且m^''+n^''<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为20-500：1；优选为50-500：1；更优选为25-100：1。

根据本发明所述丙烯聚合催化剂中，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的硅摩尔比为0.1-500：1，优选1-200：1，更优选3-100：1。

本发明提供的聚丙烯组合物，其中，聚丙烯和玻璃纤维的重量比为：1：0.05-0.30，优选1：0.20-0.25；聚丙烯和增韧剂的重量比为1：0.02-0.10；聚丙烯和抗氧剂的重量比为1:0.001-0.01，优选1：0.30。

本发明通过加入玻璃纤维达到增强材料性能的目的，从而提供一种高强度高模量的聚丙烯材料。本发明选用的增强材料为玻璃纤维，本发明对选用的玻璃纤维没有特别的限定，例如，市面采用的玻璃纤维EC14-2000(北京兴旺玻璃纤维有限公司)。

根据本发明，所述的增韧剂选自弹性体、粉末橡胶和马来酸酐接枝物中的至少一种，优选马来酸酐接枝物。其中弹性体选自下列物质中至少一种：乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物，优选乙烯-辛烯共聚物。

根据本发明所述的马来酸酐接枝物选自北京化工研究院自制的马来酸酐接枝物。马来酸酐接枝物由以下步骤制备得到：将100重量份的聚丙烯K9015（扬子石化）、3重量份的马来酸酐、5重量份的苯乙烯、0.3重量份的过氧化二异丙苯（DCP）混合均匀，通过双螺杆挤出造粒，挤出机的挤出温度：200-220℃，干燥后得到马来酸酐接枝物粒料。

本发明所述的粉末橡胶选自专利US6423760和CN00816450所制备的粉末橡胶，优选自下列品种的一种或几种：全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化硅橡胶以及全硫化丁苯吡橡胶，其中优选全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶。

本发明所述的聚丙烯组合物中的抗氧剂，防止PP材料在二次加工中出现氧化降解，维持加工性能。

本发明所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类或硫代酯类中的一种或多种；其中，受阻酚类抗氧剂选自下列物质中的一种：抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂330；亚磷酸酯类抗氧剂选自下列物质中的一种：抗氧剂168、亚磷酸三苯酯；硫代酯类抗氧剂选自下列物质中的一种：硫代二丙酸二月桂酸酯、硫代丙酸十八酯。

为了提高抗老化性能，本发明所述的聚丙烯组合物，可以含有光稳定剂，聚丙烯和光稳定剂的重量比为1：0.001-0.1。本发明对选用的光稳定剂没有特别的限定，例如巴斯夫公司的UV944。

本发明的第二个目的是提供一种本发明所述聚丙烯组合物的制备方法：将所述的聚丙烯组合物混合均匀，通过挤出机熔融共混挤出制得所述的聚丙烯组合物。

具体地包括以下步骤：

（1）首先，将聚合得到的PP粉料与加入的增韧剂和抗氧剂，按照一定比例加入高速搅拌机用低速混合均匀。

（2）其次，将混合好的PP粉料，加入玻璃纤维，混合均匀，挤出造粒，按照一定工艺条件通过螺杆挤出，加工温度保持在170-230℃之间，通过双螺杆共混挤出造粒。

（3）最后，将得到的粒料烘干后，注射为标准样条，进行测试。

本发明，根据实际使用的需要，所述的聚丙烯组合物还可以含有其它助剂。所述的其他助剂可为该技术领域通用的添加剂，如抗卤素剂、热稳定剂、着色剂和填料等。具体地，脂肪金属盐类抗卤素剂等。

物料混合的共混设备可采用现有技术中通用的各种混合设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明制得的聚丙烯组合物不使用过氧化物，降低了成本，并且没有异味，与降解法聚丙烯组合物相比具有更高的结晶温度，表明其具有更快的结晶速度，有利于缩短成型加工周期，提高成型效率。同时，本发明的聚丙烯组合物具有良好的刚韧平衡性，兼具高模量和高强度，且玻璃纤维添加量小。该聚丙烯组合物制得的制品气味很小，适合与对气味要求比较苛刻的使用领域。该聚丙烯组合物制备方法简便，玻纤添加量小，且无需过氧化物降解过程，降低了生产成本，具有更好的性价比和更广泛的应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

本发明公开内容，包括实施例中的有关参数或数据按以下测试方法获得：

1、分子量分布宽度指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

2、分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT：利用上述方法1测定峰位分子量Mp、重均分子量Mw及Z均分子量Mz，单位为g/mol,按照下式（1）计算得到：

PI_HT=10⁵*(Mz/Mp)/Mw （1）

3、五单元组[mmmm]含量测定：由于在¹³C-NMR谱中，化学位移为19.5～22.5ppm的甲基碳区能够提供分辨率较高的立构规整信息，因此使用该区的测量结果计算[mmmm]等规度，见方程（2）：

其中[mm]、[mr]、[rr]分别为三单元组等规、等规-间规、间规-间规含量，可从谱图中方便地计算得出。

采用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪（NMR）测定，仪器型号为AVANCEIII。溶剂为氘代邻二氯苯，250mg样品/2.5ml溶剂。为防止样品在溶解及数据采集过程中氧化降解，在样品中加入2mg的BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）抗氧剂。140℃溶解试样，采集13C-NMR，测试温度125℃，探测头规格10毫米，90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为1秒，扫描次数6000次。谱峰的认定等更详细的内容参照参考文献：（1）Hansen E W,RedfordK.Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers.In:Karger-Kocsis J,ed.Polypropylene:A-Z Reference.Dordrecht:Kluwer Publishers,1999：540-544；（2）Zambelli A，Macromelecules Vol8，No5，1975：687-688

4、丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构（regio-irregularity）检测：在某些催化剂存在下，丙烯单体在聚合过程中由于单体发生“2，1”插入和/或“1，3”插入，导致分子链结构的规整性破坏，如此引起的缺陷结构这里统称为区位异构，等规聚丙烯的区位缺陷结构结构式示意图如下：

(a)“2，1”插入引起的头‐头结构(赤式)

(b)“2，1”插入引起的头‐头结构(苏式)

(c)“1，3”插入引起的缺陷

通过¹³C-NMR分析，可进一步计算出“2，1”插入和“1，3”插入发生的频率，即：

¹³C-NMR的试验条件与方法3相同，谱峰的认定、数据处理等更详细的内容参照参考文献：（1）Grassi A，Zambelli A.Macromolecules，1988，21：617～622；（2）Tsutsui T，Ishimaru N,Mizuno A,et al.Polymer，1989，30：1350～1356。

5、TREF（升温淋洗分级）可溶物含量SF测定：采用Poly CHAR公司TREF-300型分析仪测试，具体方法如下：称取80mg样品用40ml加有0.3%BHT的TCB（三氯苯）溶剂在150℃下溶解60min，使样品充分溶解形成均匀溶液；取20ml上述溶液入柱，以0.2℃/min速度冷却至35℃，使样品在降温过程中按照结晶能力大小逐渐结晶析出沉积于柱上；在35℃下稳定10min后再以1.0℃/min升温至140℃进行淋洗。淋洗中控制溶剂泵的流速为0.5ml/min，溶解样品不断被溶剂淋出，记录样品的淋出与温度的关系。将35℃淋出物百分含量记为可溶物含量SF。

6、结晶温度Tc测定：采用PE公司DIAMOND型DSC，以金属铟和锌标样对仪器进行校正，样品质量为5mg左右,气氛为氮气,气流量为20mL/min。将含有抗氧剂的待测粒料试样以10℃/min升温至210℃,恒温5min以消除热历史,然后再以10℃/min的冷却速率降温至50℃,记录结晶放热曲线，将结晶放热曲线的峰值对应的温度记为结晶温度Tc。

7、二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。

8、熔体流动速率MFR：按ISO1133,230℃、2.16kg载荷下测定。

9、催化剂固体组分及丙烯聚合催化剂组分中的钛原子含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试；

10、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）；

11、载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量

12、丙烯聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

13、拉伸性能：按ISO527/2-93测试。

14、弯曲性能：按ISO178-93测试。

15、冲击性能：按ASTM D256-2006测试。

16、热变形温度:按照ASTM D648-2007测试。

17、气味测试:按SMC30156-2007，取50g样品放入1L容器中;在80℃下,放置120分钟。气味评判标准分为1-6级：

1级：不易感觉到

2级：可感觉到，但不刺鼻

3级：可明显感觉到，但不刺鼻

4级：刺鼻

5级：非常刺鼻

6级：不可忍受

本发明采用的主要原料：

玻璃纤维：EC14-2000，北京兴旺玻璃纤维有限公司

增韧剂：马来酸酐增韧剂，北京化工研究院自制

抗氧剂：抗氧剂1010和辅助抗氧剂168，瑞士Ciba公司

光稳定剂：UV944，巴斯夫公司

实施例1：

1）聚丙烯原料的制备

A、主催化剂的制备：

用氮气充分地置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2‐乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥，得到类球形微粒二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2μm，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL和2‐异丙基‐2‐异戊基‐1,3‐二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入2‐异丙基‐2‐异戊基‐1,3‐二甲氧基丙烷65mL，缓慢升温至110℃，再恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次600mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量4.1wt%，2‐异丙基‐2‐异戊基‐1,3‐二甲氧基丙烷含量11.9%。

三乙基铝用作助催化剂；丙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用，己烷经脱水后使用。

B、试验装置

装置采用连续的釜式预聚+卧式釜气相聚合的串联聚合工艺。预聚反应器体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。

C、试验条件

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；主催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时；丙烯进料量为10公斤/小时，预聚倍数为65克聚合物/克催化剂。

第（2）步气相聚合：反应温度98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.24克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.005。

D、试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。

2）聚丙烯组合物的制备

将步骤1）制得的聚丙烯粉料与助剂按表2配方称量，加入高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入型号为WP25双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在190-215℃之间，玻璃纤维通过双螺杆的玻纤口加入，得到聚丙烯组合物。

将所得的聚丙烯组合物的粒料，进行分析测试，结果列于表2。

3)聚丙烯空白样品的制备

将步骤1）制得的聚丙烯粉料与抗氧剂按表2配方称量，加入高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入型号为WP25双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在190～215℃之间，得到聚丙烯空白样品。

将所得的聚丙烯空白样品的粒料，进行分析测试，结果列于表2。

实施例2：

1）聚丙烯原料的制备

A.原料（同实施例1）

B.试验装置（同实施例1）

C.试验条件

第（2）步气相聚合：反应温度91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.4克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.008。

D.试验结果

2）聚丙烯组合物的制备

聚丙烯组合物：同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用实施例2的步骤1）制得的聚丙烯粉料。

3）聚丙烯空白样品：同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用实施例2的步骤1）制得的聚丙烯粉料。

实施例3：

1）聚丙烯原料的制备

A.原料（同实施例1）

B.试验装置（同实施例1）

C.试验条件

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；主催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS(俗称D-Donor)进料量分别为1.1g/小时、0.051摩尔/小时、0.0082摩尔/小时；Al/Si(mol/mol)=6.2;丙烯进料量为10公斤/小时，预聚倍数为90克聚合物/克催化剂。

第（2）步气相聚合：反应温度98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.6克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.012。

D.试验结果

2）聚丙烯组合物的制备

同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用实施例3的步骤1）制得的聚丙烯粉料。

3）聚丙烯空白样品的制备

实施例4：

1）聚丙烯原料的制备

A.原料（同实施例1）

B.试验装置（同实施例1）

C.试验条件

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；主催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS俗称B-Donor)进料量分别为1.0g/小时、0.054摩尔/小时、0.0087摩尔/小时；Al/Si(mol/mol)=6.2;丙烯进料量为10公斤/小时，预聚倍数为80克聚合物/克催化剂。

第（2）步气相聚合：反应温度91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.75克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.015。

D.试验结果

2）聚丙烯组合物的制备

同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用实施例4的步骤1）制得的聚丙烯粉料。

对比例1：

1）原料（同实施例1）

2）试验装置（同实施例1）

3）试验条件

第（2）步气相聚合：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为1.25克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.025。

4）试验结果

对比例2：

1）原料（同实施例1）

2）试验装置（同实施例1）

3）试验条件

第（2）步气相聚合：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为2.5克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.05。

4）试验结果

对比例3：

1）原料（同实施例1）

2）试验装置（同实施例1）

3）试验条件

催化剂不经过预聚合，直接加入到气相反应器中。主催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/小时、0.058摩尔/小时；气相聚合反应温度98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.24克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.005。

4）试验结果

按照上述条件进行了试验，表现为聚合活性过低，结果列于表1。

对比例4：

1）聚丙烯原料.镇海石化降解法生产聚丙烯H30S

2）聚丙烯组合物的制备

同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用聚丙烯H30S。

将所得的聚丙烯组合物的粒料，进行分析测试，结果列于表2。3）聚丙烯空白样品的制备

同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用聚丙烯H30S。

对比例5：

1）聚丙烯原料：茂名石化HC9012

2）聚丙烯组合物的制备

同实施例1。所不同的是聚丙烯粉料采用茂名石化HC9012。

从表1数据可以看出：实施例1与对比例1的结果显示：常规66℃聚合得到的聚合物产品分子量分布宽。本发明的选用的聚丙烯（实施例1‐4）的制备方法与对比例1相比，聚合物产品的分子量分布窄，得到的聚合产品中的二甲苯可溶物含量低。同时，实施例1-4的聚丙烯在成型过程中结晶速度快，材料本身的模量和强度都很高，耐热性能好。

从表2数据可以看出：

1）从实施例1-3中，聚丙烯空白样品与组合物样品的性能比较可以看出，本发明的聚丙烯组合物的拉伸强度较空白样品有大幅度的提高，聚丙烯组合物的拉伸强度均大于80MPa，在增强力学性能的同时，聚丙烯组合物还保持较好的韧性。

2）从实施例1-4与对比例4和对比例5的对比可以看出，在加入同样的加工助剂后，按照相同的工艺条件挤出，含有本发明提供的聚丙烯组合物具有更好的力学性能和热变性温度，同时不含有异味，气味等级为1，而市售用于玻璃纤维增强的聚丙烯产品，加工后气味等级均≥2，因此，本发明提供的聚丙烯组合物可以广泛用于医疗和食品接触等对气味要求严格的行业。

3）实施例1-4中的聚丙烯原料拉伸强度和断裂伸长率，均优于对比例1的非高温聚合产品和对比例2使用降解法制得的产品，具有很好的力学性能。综合性能均优于降解产品和现有技术通用的聚丙烯增强产品，同时本发明使用的聚丙烯只需要加入少量玻纤就能达到增强的效果，比降解法制备的聚丙烯材料加工简便、成本低，具有更好的性价比和更广泛的应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物包含有以下组分：

a.聚丙烯；

b.玻璃纤维；

c.增韧剂；

d.抗氧剂；

其中，所述聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为3.0-4.9，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于2.1；

所述的高分子拖尾指数PI_HT按照以下公式计算得到：

PI_HT＝10⁵*(Mz/Mp)/Mw

其中，Mp为峰位分子量、Mw为重均分子量，Mz为Z均分子量，单位为g/mol；

所述聚丙烯的熔体流动速率MFR为35-55g/10min。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，其中聚丙烯和玻璃纤维的重量比为：1：0.05-0.3；聚丙烯和增韧剂的重量比为1：0.02-0.1；聚丙烯和抗氧剂的重量比为1:0.001-0.01。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，聚丙烯和玻璃纤维的重量比为1：0.20-0.25。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85％。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于90％。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于93％。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的结晶温度Tc大于115℃。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt％。

11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于2.3wt％。

12.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于1.6wt％。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的。

14.如权利要求13所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，在91‐150℃的聚合温度下，在气相中进行丙烯聚合。

15.如权利要求14所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚合温度为91～110℃。

16.如权利要求14所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

(1)含钛的固体催化剂组分，该含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；

所述的钛化合物选自通式为：

Ti(OR)_4-nX_n (I)

的化合物中的至少一种，式中的R选自C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R相同或不同；

所述的内给电子体化合物选自如式(IV)所示的二醚化合物中的至少一种:

式(IV)中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₂₀直链、支化和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₂₀芳基，任选地，R₃～R₈的基团间可键连成环；

(2)烷基铝化合物。

17.如权利要求16所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

(1)含钛的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体化合物。

18.如权利要求16所述的聚丙烯组合物，其特征在于式(IV)中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₆直链或支链的烷基；R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，或C₃-C₁₀的环烷基。

19.如权利要求16所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物选自通式为Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，分别选自C₁-C₈的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。

20.如权利要求19所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物由金属镁、烷氧基对应的醇R¹OH、R²OH和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到，其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002～1：0.2，醇和镁的重量比为4：1～50：1，其中R¹OH和R²OH的摩尔比x为3(2-m)/m>x>(2-m)/m，并且所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合。

21.如权利要求17所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的外给电子体化合物为式(VII)所示的有机硅化合物，

R^1” _m”R^2” _n”Si(OR^3”)_4-m”-n” (VII)

式(VII)中，R^1”和R^2”相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20 的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R^3”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。

22.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的增韧剂选自下列物质中的至少一种：弹性体和马来酸酐接枝物。

23.根据权利要求22所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的增韧剂为马来酸酐接枝物。

24.根据权利要求22所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的弹性体选自下列物质中的至少一种：乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物。

25.根据权利要求24所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物。

26.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的增韧剂为粉末橡胶。

27.根据权利要求26所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的粉末橡胶选自下列物质中的至少一种：全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化硅橡胶以及全硫化丁苯吡橡胶。

28.根据权利要求27所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的粉末橡胶选自全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶。

29.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类或硫代酯类中的一种或多种。

30.根据权利要求29所述的聚丙烯组合物，其特征在于，受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂330。

31.根据权利要求29所述的聚丙烯组合物，其特征在于，亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、亚磷酸三苯酯。

32.根据权利要求29所述的聚丙烯组合物，其特征在于，硫代酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酸酯、硫代丙酸十八酯。

33.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的聚丙烯组合物含有光稳定剂，聚丙烯和光稳定剂的重量比为1：0.001-0.1。

34.如权利要求1-33中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：将所述的聚丙烯组合物混合均匀，通过挤出机熔融共混挤出。