CN104448541B - 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物以及聚丙烯材料。所述聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合纳米粉末橡胶成核剂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5‑5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9；所述复合纳米粉末橡胶成核剂含有纳米粉末橡胶与α晶型成核剂和/或β晶型成核剂。所述聚丙烯材料具有较高力学性能和耐热性，极具工业应用前景。

Description

一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物以及由所述聚丙烯组合物熔融挤出成型得到的聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯树脂以其优异的机械性能、耐热性、耐化学性和质轻价优等特点，在汽车、家电、生活日用品等领域得到了广泛的应用。均聚聚丙烯树脂本身刚性较高、耐热性好，提高均聚聚丙烯树脂的结晶度，有助于进一步提高其刚性和耐热性。对于均聚聚丙烯的注塑成型来说，较高的结晶速率和结晶度更有利于薄壁制品的生产，降低注塑制品的翘曲。此外，随着对聚丙烯性能的要求越来越高，聚丙烯的高性能化已成为聚丙烯工业发展的一个重要趋势，其中，提高均聚聚丙烯树脂的抗冲击性能，实现其优异的刚韧性能平衡也是十分重要的方面之一。
为获得高刚性和高耐热的聚丙烯材料，现有的方法通常直接通过聚合技术调整分子结构，提高聚丙烯树脂的等规度，使其具有较强的结晶能力实现。但是在现有的聚合方法中，等规度的提高往往受到分子量调节的限制，很难达到很高的等规度从而得到较高的力学性能和耐热性。此外，还可以采取向聚丙烯基料中添加α晶型成核剂的方法来提高聚丙烯树脂及其制品的刚性和耐热性，同时提高聚丙烯的结晶速率。常用且效果较好的α晶型成核剂为有机类成核剂，主要包括脂肪酸及其金属皂类、二苄叉山梨醇类和有机磷酸盐等。另一方面，将β晶引入高等规度均聚聚丙烯中可以在保持较高结晶度的同时又能改善其韧性。目前公认得到高含量β晶型均聚聚丙烯的最便捷有效的手段是添加β晶型成核剂，以此获得的均聚聚丙烯冲击强度和耐热性都较高，在高速拉伸下表现出很好的韧性和延展性，大大拓宽聚丙烯应用空间。目前聚丙烯β晶成核剂种类并不多，包括稠环芳烃类、有机酸及有机盐类、酰胺类、稀土类和无机盐类等。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的聚丙烯组合物以及由所述聚丙烯组合物熔融挤出成型得到的聚丙烯材料。所述聚丙烯组合物和聚丙烯材料具有较高力学性能和耐热性。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合纳米粉末橡胶成核剂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9；所述复合纳米粉末橡胶成核剂含有纳米粉末橡胶与α晶型成核剂和/或β晶型成核剂。
本发明提供的聚丙烯的分子量分布指数较窄且高分子拖尾指数较大，这样能够使得到的聚丙烯组合物不仅具有较高的刚性和韧性，而且还具有较好的耐热性。推测其原因，可能是由于：一方面，分子量分布指数较窄的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，并能够降低在聚丙烯材料制备过程中表面缺陷发生的可能性，从而提高聚丙烯组合物和聚丙烯材料的力学性能和耐热性。另一方面，高分子拖尾指数PIHT越高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。根据聚丙烯均相成核理论，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于提高刚性、缩短成型周期并提高成型效率。
此外，本发明的发明人发现，成核剂在聚丙烯基体中的分散性较差，通过添加α晶型成核剂和/或β晶型成核剂以提高聚丙烯组合物和聚丙烯材料的力学性能和耐热性能时，成核剂添加量太低无法获得理想的性能，而增大成核剂的用量又难以保证在聚丙烯基体中的均匀分散，可能反而会降低其力学性能和耐热性能。而在α晶型成核剂和/或β晶型成核剂中加入纳米粉末橡胶，有助于α晶型成核剂和/或β晶型成核剂在聚丙烯中的均匀分散，在较低的用量下就可以明显提高所述聚丙烯组合物的力学性能和耐热性能。
根据本发明的一种优选实施方式，采用两步聚合法制备聚丙烯，第一步在较低的温度下进行预聚合，而第二步则提高了聚合反应的温度，这样能够使得到的聚丙烯不仅具有较窄的分子量分布和较大的高分子拖尾指数PIHT，还具有较高的等规度，从而使聚丙烯本身具有较高的结晶度和结晶规整度，使聚丙烯中仅有少量的无定形区，有利于力学性能和耐热性的进一步提高。
此外，本发明还提供了由上述聚丙烯组合物熔融挤出成型得到的聚丙烯材料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合纳米粉末橡胶成核剂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9；所述复合纳米粉末橡胶成核剂含有纳米粉末橡胶与α晶型成核剂和/或β晶型成核剂。
PIHT越高则表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。所述高分子拖尾指数PIHT按以下公式计算得到：PIHT=105×(Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz为Z均分子量，单位为g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指数可以通过凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定。
本发明对上述聚丙烯组合物中的各组分的含量没有特别地限定，例如，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述复合纳米粉末橡胶成核剂的用量可以为0.001-3重量份、优选为0.005-1重量份、更优选为0.01-1重量份。
根据本发明，为了进一步提高所述聚丙烯组合物和聚丙烯材料的力学性能和耐热性，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量优选大于85%，进一步优选大于90%，更优选大于93%。
根据本发明，在所述聚丙烯的制备过程中，由于丙烯单体可能发生“2,1”插入和/或“1,3”插入，导致聚丙烯分子链结构的规整性破坏，熔点降低，从而影响聚丙烯的使用温度。如此引起的缺陷结构这里统称为区位异构结构（regio-irregularity）。等规聚丙烯的区位异构结构的结构式示意如下：
“2,1”插入引起的头-头结构（赤式）
“2,1”插入引起的头-头结构（苏式）
“1,3”插入引起的区位异构结构
根据本发明，为了进一步提高所述聚丙烯组合物和聚丙烯材料的力学性能和耐热性，优选情况下，所述聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构。需要说明的是，这里所说的“不含有”不是指绝对不含有，而是指丙烯2,1插入和1,3插入含量非常低，通常低于0.01%，已经超出了仪器的检测下限。
根据本发明，所述聚丙烯的结晶温度Tc优选大于115℃，更优选大于120℃，这样能够使得到的聚丙烯经结晶后的晶体结构越完善，从而具有更高的力学性能和耐热性。
根据本发明，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量优选小于4.4重量%，进一步优选小于2.3重量%，更优选小于1.6重量%。通常来说，二甲苯可溶物含量低，聚丙烯的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些应用于接触食品、药品或溶剂的聚丙烯材料来说，二甲苯可溶物含量越低，则可迁移出或被溶解出或萃取出的物质含量越低，使用上更为安全可靠。
根据本发明，所述聚丙烯可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述聚丙烯由包括以下步骤的方法制备得到：
（1）在齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta）催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃、0.1-100MPa下进行预聚合，得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂、优选为3-2000克聚合物/克催化剂、更优选为50-300克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
（2）在91-150℃、1-6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
在本发明中，所述压力均指表压。
上述步骤（1）和步骤（2）可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。例如，在本发明的制备例中，步骤（1）在立式搅拌釜中连续进行，而步骤（2）在卧式搅拌釜中连续进行，即，在不同的反应器中进行连续聚合。此外，步骤（1）和步骤（2）的反应均可以在气相中进行、也可以在液相中进行，对此本领域技术人员公知。
根据本发明，步骤（1）中，所述预聚合的温度可以为-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为10-25℃；所述预聚合的压力可以为0.1-100MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa；所述预聚倍数可以为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为50-300克聚合物/克催化剂。其中，所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入催化剂的重量之比。此外，所述预聚合优选在液相中进行，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。
根据本发明，步骤（2）中，所述聚合反应的温度可以为91-150℃，优选为91-110℃；所述聚合反应的压力可以为1-6MPa，优选为2-5MPa。所述聚合反应的时间可以通过需要得到的聚丙烯的分子量大小进行适当选择，例如，需要得到分子量较大的聚丙烯，则可以延长聚合反应的时间，需要得到分子量较小的聚丙烯，则可以缩短聚合反应的时间。通常来说，所述聚合反应的时间可以为0.5-4小时，优选为1-3小时。此外，所述聚合优选在气相中进行。具体地，可以在气相卧式搅拌釜中进行。所述气相卧式搅拌釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式釜，其中的搅拌叶片可以为T型、矩形、斜桨、门型、楔形等中的一种或多种。在聚合过程中，气相卧式搅拌釜内的搅拌转速可以为10-150转/分钟。
此外，在步骤（2）中，通常需要加入分子量调节剂（一般为氢气）以控制得到的聚丙烯的熔体质量流动速率。所述分子量调节剂的加入量可以根据实际情况进行合理地选择，在本发明中，所述分子量调节剂的加入量以使得到的聚丙烯的熔体质量流动速率MFR控制在0.01-1000g/10min，优选控制在1-1000g/10min，进一步优选控制在1-399g/10min，更优选控制在10-100g/10min为准，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，尽管所述Ziegler-Natta催化剂可以为现有的各种适用于制备聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂，但为了使得到的聚丙烯具有更窄的分子量分布指数，更高的高分子拖尾指数，优选情况下，所述Ziegler-Natta催化剂含有含钛固体催化剂组分和烷基铝化合物以及选择性含有外给电子体化合物。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分例如可以为由烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。
所述烷氧基镁化合物的通式优选如式（Ⅱ）所示：
Mg(OR1)2-m(OR2)m 式（Ⅱ），
式（Ⅱ）中，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基，0≤m≤2。优选地，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；特别优选地，R1为乙基，R2为(2-乙基)己基。m可以在0-2的范围内进行合理地选择，优选0.001≤m≤0.5，进一步优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是由摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是二乙氧基镁、二异丙氧基镁和乙氧基异丙氧基镁化合物的混合物，即，它可以是乙氧基与异丙氧基总摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
本发明对所述烷氧基镁化合物的外形没有特别地限定，优选为球形。进一步地，所述球形的烷氧基镁化合物的平均粒径D50可以为10-150μm，优选为15-100μm，更优选为18-80μm；粒径分布指数SPAN小于1.1，优选小于1.05。其中，所述粒径分布指数SPAN的计算公式为：SPAN=（D90-D10）/D50，其中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分中还可以含有微量的卤化镁（如MgI2和/或MgCl2）或其醇合物，但以式（II）所示的烷氧基镁化合物和卤化镁的总重量为基准，式（II）所示的烷氧基镁化合物的含量应高于90重量%，优选高于95重量%，更优选高于98重量%。
根据本发明，所述烷氧基镁化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到。例如，所述烷氧基镁化合物可以由金属镁、与烷氧基对应的醇(R1OH和/或R2OH)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。其中，所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的混合物。所述卤素可以为碘、溴和氯中的一种或多种。所述卤素化合物的非限定性例子为：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等中的一种或多种。混合卤化剂特别优选为碘和氯化镁的混合物，进一步优选地，碘和氯化镁的重量比为1：0.02-20，更优选为1：0.1-10。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述金属镁与混合卤化剂中总卤原子的摩尔比例如可以为1：0.0002-0.2，优选为1：0.001-0.08。所述与烷氧基对应的醇与金属镁的重量比例如可以为4-50：1，优选为6-25：1。R1OH和R2OH的摩尔比Y为3(2-g)/g>Y>(2-g)/g，其中，0≤g≤2，优选0.001≤g≤0.5，进一步优选0.001≤g≤0.25，更优选0.001≤g≤0.1。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述反应的温度例如可以为30-90℃，优选为30-80℃，更优选为50-75℃。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。
本发明对所述金属镁的形状没有特别地限制，例如，可以为颗粒状、丝带状或者粉末状。为了使生成的烷氧基镁化合物的平均粒径保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，所述金属镁优选是平均粒径为10-360μm的球形金属镁，更优选是平均粒径为50-300μm的球形金属镁。另外，本发明对所述金属镁的表面并无特别地限定，但如果在所述金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，则会使反应变慢，因此，优选情况下，所述金属镁中活性镁的总含量>95重量%，更优选>98重量%。
本发明对在上述烷氧基镁化合物的制备过程中所述与烷氧基对应的醇中的水含量并无特别地限定，为了使得到的烷氧基镁化合物具有更优异的性能，要求水分含量越少越好，通常需要将所述与烷氧基对应的醇中水含量控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
根据本发明，所述惰性气氛为本领域技术人员公知，优选为氮气氛和/或氩气氛。此外，所述烷氧基镁化合物的制备通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以为C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物等中的至少一种。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，金属镁、与烷氧基对应的醇、混合卤化剂及惰性溶剂可以一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，从而防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的含钛催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。
根据本发明，所述钛化合物的通式优选如式（Ⅲ）所示：
Ti(OR)4-nXn 式（Ⅲ），
式（Ⅲ）中，R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n为0-4的整数。当n为2以下时，式（Ⅲ）中存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体地，所述钛化合物可以选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体地，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛中的至少一种；所述四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种；所述三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛和三溴乙氧基钛中的至少一种；所述二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛和二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛和一氯三异丙氧基钛中的至少一种。所述钛化合物优选为四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
根据本发明，所述内给电子体化合物优选为通式如式（Ⅳ）所示的二醚类化合物：
式（Ⅳ）中，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C20直链、支化或环状的脂族烃基；R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；任选地，R3-R8的基团间可键连成环。优选地，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C6直链或支链的烷基；R5、R6相同或不同，并各自独立地选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基。
所述内给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等中的一种或多种。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述钛化合物中的钛与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比可以为0.5-100：1；优选为1-50：1。所述内给电子体化合物与烷氧基镁化合物中镁的摩尔比可以为0.005-10：1；优选为0.01-1：1。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分的制备过程通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种，最优选为甲苯。所述惰性溶剂与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比例如可以为0.5-100：1，优选为1-50：1。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物和惰性溶剂的加入顺序没有特别地限定，例如，可以在惰性溶剂的存在下使上述各组分混合均匀，也可以预先用惰性溶剂稀释各成分，然后再将各自的溶液混合均匀。对于混合的次数也没有特别地限定，可以一次混合，也可以分多次混合。具体地，可以按照以下几种方法制备得到含钛固体催化剂组分：
方法一：
1、将烷氧基镁载体化合物、内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
方法二：
1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分的钛化合物、惰性溶剂和剩余部分的内给电子体形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、所得固体产物继续加入再一部分的钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；4、重复第3步反应2-4次；5、用惰性溶剂洗涤最后一次得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第3步的次数+3。
方法三：
1、将烷氧基镁载体化合物和惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，加入内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
方法四：
1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，再加入剩余部分的内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
根据本发明，在所述催化剂固体组分的制备过程中，洗涤用的惰性溶剂优选为己烷。本发明对于洗涤的方法没有特别地限定，优选采用倾析、过滤等方式进行。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，例如，相对于1摩尔所述烷氧基镁化合物中的镁，用于洗涤的惰性溶剂的用量例如可以为1-1000摩尔，优选为10-500摩尔。所述洗涤的时间例如可以为1-24小时，优选为6-10小时。此外，从洗涤均一性和洗涤效率的角度出发，所述洗涤优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，将烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物以及惰性溶剂接触反应的条件通常包括：反应温度可以为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；反应时间可以为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
根据本发明，所述Ziegler-Natta催化剂中的烷基铝化合物例如可以如式（Ⅴ）所示：
AlR′pX3-p 式（Ⅴ），
式（Ⅴ）中，R′为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，p为1-3的整数。具体地，所述烷基铝化合物的实例可以包括但不限于：三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，在所述Ziegler-Natta催化剂中，所述外给电子体可以选择性地加入。本发明的发明人发现，加入外给电子体后，能够降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量。
所述外给电子体化合物可以为本领域的常规选择，优选为通式如式（Ⅰ）所示的有机硅化合物：
R1'' m''R2'' n''Si(OR3'')4-m''-n'' 式（Ⅰ），
式（Ⅰ）中，R1''和R2''相同或不同，并各自独立地为卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；R3''为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；m''和n''各自独立地为0-3的整数，且m''+n''<4。所述有机硅化合物的具体例子可以包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。优选地，所述有机硅化合物选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，在所述Ziegler-Natta催化剂的制备过程中，所述烷基铝化合物中的铝与所述含钛固体催化剂组分中的钛的摩尔比例如可以为20-500：1；优选为50-500：1；更优选为50-100：1。所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的硅的摩尔比例如可以为0.1-500：1，优选1-200：1，更优选3-100：1。
本发明对所述复合纳米粉末橡胶成核剂中的纳米粉末橡胶与α晶型成核剂和β晶型成核剂的用量没有特别地限定，例如，以所述复合纳米粉末橡胶成核剂的总重量为基准，所述纳米粉末橡胶的含量可以为10-99重量%、优选为20-90重量%，所述α晶型成核剂和β晶型成核剂的总含量可以为1-90重量%、优选为10-80重量%。
根据本发明，所述纳米粉末橡胶可以为；硫化粉末橡胶，也可以为非硫化粉末橡胶。
其中，所述硫化粉末橡胶的具体实例包括但不限于：硫化天然橡胶、硫化丁苯橡胶、硫化丁腈橡胶、硫化氯丁橡胶、硫化聚丁二烯橡胶、硫化聚丙烯酸酯类橡胶、硫化丁苯吡橡胶、硫化异戊橡胶、硫化乙丙橡胶和硫化聚氨酯橡胶中的一种或多种，优选为硫化丁苯橡胶，更优选为硫化羧基丁苯橡胶。所述硫化粉末橡胶中的凝胶含量优选为60重量%以上。在本发明中，所述凝胶含量是指其中交联的硫化橡胶的重量占所述硫化粉末橡胶总重量的比值。此外，为了更有利地促进α晶型成核剂和/或β晶型成核剂在聚丙烯中的分散，所述硫化粉末橡胶的颗粒直径优选为20-2000nm、进一步优选为30-1500nm、更优选为50-100nm。
所述硫化粉末橡胶的制备方法可以包括在橡胶胶乳中加入或不加入交联助剂，辐照后再经干燥，得到硫化粉末橡胶。具体可以参考CN1402752A中公开的方法进行。采用该方法获得的硫化粉末橡胶的凝胶含量可以达到60重量%以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。此外，采用该方法得到的硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即，单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得到。因此，其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得硫化粉末橡胶粒子的粒径范围。
此外，所述非硫化粉末橡胶的具体实例包括但不限于：交联型丁苯粉末橡胶、交联型聚丁二烯粉末橡胶、交联型丁腈粉末橡胶、交联型氯丁粉末橡胶和交联型丙烯酸酯粉末橡胶中的一种或多种，优选为交联型丁苯粉末橡胶，更优选为交联型羧基丁苯粉末橡胶。所述非硫化粉末橡胶中凝胶含量优选为85重量%以上。此外，为了更有利地促进α晶型成核剂和/或β晶型成核剂在聚丙烯中的分散，所述非硫化粉末橡胶的颗粒直径优选为50-300nm。
所述非硫化粉末橡胶的制备方法可以包括以交联型橡胶乳液为原料，经干燥后得到。具体可以参考CN1353131A中公开的方法进行。采用该方法得到的非硫化粉末橡胶的粒径与交联型橡胶乳液中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶乳液在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型非硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50-300nm。这种交联型非硫化粉末橡胶无需加入隔离剂即可自由流动，且其凝胶含量与作为原料的交联型橡胶乳液的凝胶含量保持一致，一般为80重量%以上，优选为85重量%以上。采用上述方法制备得到的交联型非硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即，单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
根据本发明，所述α晶型成核剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为芳基磷酸盐成核剂。所述芳基磷酸盐类成核剂的具体实例包括但不限于：2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-乙叉基-双（4-异丙基-6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸锂、双[2,2’-硫代双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔辛基苯基）磷酸镁]、2,2’-丁叉基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钡]、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、双[4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基）磷酸钙]、2,2’-乙叉基-双（4-间-丁基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二乙基苯基）磷酸钠、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钾、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钡]、羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]、三双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。所述芳基磷酸盐类成核剂优选为2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]和羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝中的一种或多种。所述芳基磷酸盐类成核剂可以通过商购得到，例如，可以购自日本旭电化公司、牌号为ADK NA-11（2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐）和/或牌号为ADK NA-21（主要成分为：羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝）的芳基磷酸盐类成核剂。
根据本发明，所述β晶型成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为稠环芳烃类β晶型成核剂、有机酸及有机盐类β晶型成核剂、酰胺类β晶型成核剂、稀土类β晶型成核剂和无机盐类β晶型成核剂中的一种或多种，优选为酰胺类β晶型成核剂和/或稀土类β晶型成核剂。
所述稠环芳烃类β晶型成核剂的具体实例包括但不限于：γ-喹吖啶酮(E3B)、δ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪(TPDT)、蒽(ANTR)、菲(PNTR)、硫化二苯胺(MBIM)和巯基苯并咪唑(PT)中的一种或多种。
所述有机酸及有机盐类β晶型成核剂的具体实例包括但不限于：邻苯二亚甲基氢二酸钠、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙与庚二酸的复合物、己二酸肼和辛二酸的复合物、辛二酸钙和庚二酸钙中的一种或多种。
所述酰胺类β晶型成核剂的具体实例包括但不限于：2,6-苯二甲酸环己酰胺和/或2,6-萘二甲酸环己酰胺。已知的商品牌号如：由日本理化公司生产的酰胺类β晶型成核剂NU-100（主要成分为：2,6-萘二甲酸环己酰胺）；由山西化工研究院研制生产的酰胺类β晶型成核剂TMB-4（主要成分为：取代芳酰胺类）和TMB-5（主要成分为：取代苯酰胺类）。
所述稀土类β晶型成核剂的具体实例包括但不限于：硬脂酸镧、硬脂酸铈、硬脂酸钕和硬脂酸镨中的一种或多种。所述稀土类β晶型成核剂可以通过商购得到，例如，可以为购自广东炜林纳功能材料有限公司的WBG系列的稀土类β晶型成核剂。
所述无机盐类β晶型成核剂的具体实例包括但不限于：硅酸钙、碳酸钙、三氧化铝和硫酸钙中一种或多种。
根据本发明，所述聚丙烯组合物还可以根据需要选择性地加入抗氧剂，所述抗氧剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。
此外，本发明还提供了由上述聚丙烯组合物熔融挤出成型得到的聚丙烯材料。
根据本发明，将所述聚丙烯组合物熔融挤出成型的方法、条件以及所用的挤出机的种类也为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机、也可以采用单螺杆挤出机对混合均匀后的聚丙烯组合物进行熔融挤出成型，并可以根据挤出机模头的形状得到不同形状（如颗粒状、薄膜状等）的聚丙烯材料，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。此外，所述挤出成型的条件通常包括螺杆转速可以为150-360转/分钟，各区段温度可以分别为170-190℃、175-240℃、180-250℃、180-250℃、180-250℃、175-240℃，各区段的真空度可以为0.02MPa-0.09MPa。
以下将通过制备例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中，丙烯和氢气均为聚合级，已经过脱水、脱氧处理。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中：
1、分子量分布指数Mw/Mn、峰位分子量Mp、重均分子量Mw和Z均分子量Mz采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中，凝胶渗透色谱仪中的色谱柱为3根串联的Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂和流动相均为1,2,4-三氯苯（含0.3g/1000mL的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚），柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
高分子拖尾指数PIHT按照下式（1）计算得到：
PIHT=105×(Mz/Mp)/Mw （1）。
2、全同立构五单元组[mmmm]的含量测定：
由于在13C-NMR谱中，化学位移为19.5-22.5ppm的甲基碳区能够提供分辨率较高的立构规整信息，得到三单元组等规、等规-间规、间规-间规的含量，因此，使用该区的测量结果并按照式（2）计算全同立构五单元组[mmmm]的含量：
[ mmmm ] % = 100 &times; [ mmmm ] [ mm ] + [ mr ] + [ rr ] - - - ( 2 )
其中，[mm]、[mr]、[rr]分别为三单元组等规、等规-间规、间规-间规的含量。
采用瑞士Bruker公司的型号为AVANCE III的核磁共振波谱仪（NMR）测定400MHz下聚丙烯的核磁碳谱（13C-NMR），其中，溶剂为氘代邻二氯苯，样品浓度为250mg样品/2.5mL溶剂。为防止样品在溶解及数据采集过程中氧化降解，在样品中加入2mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂（简称BHT）。140℃溶解试样，采集13C-NMR，测试温度125℃，探测头规格10毫米，90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为1秒，扫描次数6000次。谱峰认定具体参照参考文献：（1）Hansen E W,Redford K.Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ofPolypropylene Homopolymers.In:Karger-Kocsis J,ed.Polypropylene:A-ZReference.Dordrecht:Kluwer Publishers,1999：540-544；（2）Zambelli A，Macromelecules Vol8，No5，1975：687-688。
3、丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构含量的测定：
通过13C-NMR分析并按照下式计算出“2,1”插入和“1,3”插入的含量：
αα、αβ、αδ表示不同插入方式导致的三种不同的碳原子的空间位置，碳原子为αα位时表示插入方式为正常的“头-尾”方式，碳原子为αβ位时为“2,1”插入，碳原子为αδ位时为“1,3”插入。
13C-NMR的试验条件与2相同，谱峰的认定和数据处理具体参照参考文献：（1）Grassi A，Zambelli A.Macromolecules，1988，21：617-622；（2）Tsutsui T，Ishimaru N,Mizuno A,et al.Polymer，1989，30：1350-1356。
4、TREF分析型可溶物含量的测定：采用Poly CHAR公司的TREF-300型分析仪进行测定，具体方法如下：称取80mg样品用40mL加有0.3重量%BHT的三氯苯（TCB）溶剂在150℃下溶解60min，使样品充分溶解形成均匀溶液；取20mL上述溶液入柱，以0.2℃/min速度冷却至35℃，使样品在降温过程中按照结晶能力大小逐渐结晶析出沉积于柱上；在35℃下稳定10min后再以1.0℃/min升温至140℃进行淋洗。淋洗中控制溶剂泵的流速为0.5mL/min，溶解样品不断被溶剂淋出，记录样品的淋出物与温度的关系。将35℃下淋出物百分含量记为TREF分析型可溶物含量。
5、结晶温度Tc的测定：采用PE公司生产的DIAMOND型DSC进行测定，其中，以金属铟和锌标样对仪器进行校正，样品质量约为5mg，气氛为氮气，气流量为20mL/min。将样品以10℃/min的速率升温至210℃并恒温5min以消除热历史，然后再以10℃/min的速率冷却至50℃，记录结晶放热曲线，将结晶放热曲线的峰值对应的温度记为结晶温度Tc。
6、二甲苯可溶物含量按照ASTM D5492-98中规定的方法进行测定。
7、熔体质量流动速率MFR按照ISO1133中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg。
8、含钛固体催化剂组分及Ziegler-Natta催化剂中的钛原子含量采用购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计进行测定。烷氧基镁化合物和Ziegler-Natta催化剂的颗粒直径和粒径分布指数采用Malvern Mastersizer TM2000激光粒度仪进行测定，其中，采用正己烷作为分散剂，粒径分布指数SPAN=（D90-D10）/D50。烷氧基镁化合物中的m值的测定：取0.1克烷氧基镁化合物，加入10mL浓度为1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，采用气相色谱仪（购自艾伦分析仪器有限公司，型号为GC-7960）对其中的乙醇和2-乙基己醇含量进行测定并按下式计算m值：
m = 2 ( w 1 &times; 46.07 ) w 2 &times; 130.23 + w 1 &times; 46.07
其中，w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量。
Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量采用Waters600E液相色谱仪进行测定。
9、热变形温度按照ASTM D648-2007标准测试。
10、聚丙烯材料的拉伸强度按ASTM D638-2003标准测定；弯曲性能（弯曲强度和弯曲模量）按ASTM D790-2007标准测定；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256标准测定。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
A、含钛固体催化剂组分的制备：用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，然后往反应器中加入10L乙醇、300mL的2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉并搅拌混合均匀，在搅拌的同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止停止反应。将得到的反应产物用3L乙醇洗涤、过滤、干燥，得到二烷氧基镁，其平均粒径D50为30.2μm，粒径分布指数SPAN为0.81，m为0.015。取650g上述二烷氧基镁、3250mL甲苯、65mL的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，在80℃下恒温1小时，加入65mL的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，缓慢升温至110℃，再恒温2小时，压滤，得到固体产物。将上述固体产物加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液中，并在110℃搅拌处理1小时，如此重复处理3次，压滤，并将得到的固体产物用己烷（已经过脱水处理）洗涤4次，每次用量为600mL，压滤、干燥，即得含钛固体催化剂组分。其中，钛原子的含量为4.1重量%，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量为11.9重量%。
B、聚合装置：
装置采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应器为带夹套冷却的立式搅拌釡，体积为5升，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器为卧式搅拌釡，体积为0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。
C、聚合条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4克/小时和0.058摩尔/小时，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为100克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.001。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同制备例1）；
B、聚合装置：（同制备例1）；
C、聚合条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4克/小时和0.058摩尔/小时，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为100克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.001。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同制备例1）；
B、聚合装置：（同制备例1）；
C、聚合条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，俗称D-Donor）进料量分别为1.1克/小时、0.051摩尔/小时和0.0082摩尔/小时，Al/Si摩尔比为6.2，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为150克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.002。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同制备例1）；
B、聚合装置：（同制备例1）；
C、聚合条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS，俗称B-Donor）进料量分别为1.0克/小时、0.054摩尔/小时和0.0087摩尔/小时，Al/Si摩尔比为6.2，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为200克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.003。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比的聚丙烯及其制备方法。
按照制备例1的方法进行聚丙烯的制备，不同的是，在所述聚丙烯的制备过程中，第（2）步的反应温度为66℃，并使反应气相中氢气与丙烯的摩尔比为0.004，得到参比聚丙烯。其中，参比聚丙烯的性能如表1所示。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比的聚丙烯及其制备方法。
按照制备例3的方法进行聚丙烯，不同的是，在所述聚丙烯的制备过程中，第（2）步的反应温度为66℃，并使反应气相中氢气与丙烯的摩尔比为0.01，得到参比聚丙烯。其中，参比聚丙烯的性能如表1所示。
对比制备例3
该对比制备例用于说明参比的聚丙烯及其制备方法。
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同制备例1）；
B、聚合装置：（同制备例1）；
C、聚合条件：
聚丙烯不经过预聚合，直接加入到卧式搅拌釜中。聚合反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4克/小时和0.058摩尔/小时，丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.005。
按照上述条件进行了48小时连续试验，结果发现，聚合物活性过低，无法得到聚丙烯，所得结果如表1所示。
对比制备例4
该对比制备例用于说明参比的聚丙烯。
该对比例中的参比聚丙烯由镇海炼化公司采用过氧化物降解制备，牌号为H30S，该参比聚丙烯的性能如表1所示。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
将100重量份的由制备例1制备得到的聚丙烯、0.3重量份的复合成核剂（交联型丁苯粉末橡胶（按照CN1353131A实施例1公开的方法制得）与成核剂NA-11复合，聚丙烯树脂中实际含有0.09重量份成核剂NA-11）、0.25重量份的抗氧剂1010（购自汽巴精化有限公司，下同）和0.25重量份的抗氧剂168（购自汽巴精化有限公司，下同）混合配料，在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入WP40双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在170-230℃之间，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
将100重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯、1重量份的复合成核剂（交联型聚丁二烯粉末橡胶（按照CN1353131A实施例2公开的方法制得）与成核剂NA-11复合，聚丙烯树脂中实际含有0.1重量份成核剂NA-11）、0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168混合配料，在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入WP40双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在170-230℃之间，得到聚丙烯粒料，其性能如表2所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例3制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
将100重量份的由制备例4制备得到的聚丙烯、0.01重量份的复合成核剂（硫化化羧基丁苯粉末橡胶（按照CN1402752A实施例1公开的方法制得）与成核剂NA-11复合，聚丙烯树脂中实际含有0.008重量份成核剂NA-11）、0.25重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168混合配料，在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入WP40双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在170-230℃之间，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将成核剂NA-11用相同重量份的β晶型成核剂TMB-5替代，得到聚丙烯材料，其性能如表3所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例3的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将成核剂NA-11用相同重量份的β晶型成核剂TMB-5替代，得到聚丙烯材料，其性能如表3所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由对比制备例1制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例3的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由对比制备例2制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由对比制备例4制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表2所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的聚丙烯材料的制备方法。
按照实施例5的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由对比制备例1制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表3所示。
对比例5
该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物及其制备方法。
按照实施例6的方法制备聚丙烯材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由对比制备例2制备得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯材料，其性能如表3所示。
表2
表3
从以上结果可以看出，由本发明提供的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料具有较高的力学性能和耐热性能，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合纳米粉末橡胶成核剂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9；所述复合纳米粉末橡胶成核剂含有纳米粉末橡胶与α晶型成核剂和/或β晶型成核剂；所述聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构；
所述高分子拖尾指数PIHT按以下公式计算得到：PIHT＝105×(Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz为Z均分子量，单位为g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于85％。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于90％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于93％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的结晶温度Tc大于115℃。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的结晶温度Tc大于120℃。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于4.4重量％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于2.3重量％。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于1.6重量％。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为0.01-1000g/10min。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为1-1000g/10min。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为1-399/10min。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为10-100g/10min。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃、0.1-100MPa下进行预聚合，得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
(2)在91-150℃、1-6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯组合物，其中，步骤(1)得到的丙烯预聚物的预聚倍数为3-2000克聚合物/克催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯组合物，其中，步骤(1)得到的丙烯预聚物的预聚倍数为50-300克聚合物/克催化剂。
17.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述复合纳米粉末橡胶成核剂的用量为0.001-3重量份。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述复合纳米粉末橡胶成核剂的用量为0.005-1重量份。
19.根据权利要求17所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述复合纳米粉末橡胶成核剂的用量为0.01-1重量份。
20.根据权利要求1、17、18或19所述的聚丙烯组合物，其中，以所述复合纳米粉末橡胶成核剂的总重量为基准，所述纳米粉末橡胶的含量为10-99重量％，所述α晶型成核剂和β晶型成核剂的总含量为1-90重量％。
21.根据权利要求20所述的聚丙烯组合物，其中，以所述复合纳米粉末橡胶成核剂的总重量为基准，所述纳米粉末橡胶的含量为20-90重量％，所述α晶型成核剂和β晶型成核剂的总含量为10-80重量％。
22.根据权利要求20所述的聚丙烯组合物，其中，所述纳米粉末橡胶为硫化粉末橡胶和/或非硫化粉末橡胶，所述硫化粉末橡胶为硫化天然橡胶、硫化丁苯橡胶、硫化丁腈橡胶、硫化氯丁橡胶、硫化聚丁二烯橡胶、硫化聚丙烯酸酯类橡胶、硫化丁苯吡橡胶、硫化异戊橡胶、硫化乙丙橡胶和硫化聚氨酯橡胶中的一种或多种，所述非硫化粉末橡胶为交联型丁苯粉末橡胶、交联型聚丁二烯粉末橡胶、交联型丁腈粉末橡胶、交联型氯丁粉末橡胶和交联型丙烯酸酯粉末橡胶中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的聚丙烯组合物，其中，所述硫化粉末橡胶的颗粒直径为20-2000nm，所述硫化粉末橡胶的凝胶相含量为60重量％以上。
24.根据权利要求22所述的聚丙烯组合物，其中，所述非硫化粉末橡胶的颗粒直径为50-300nm，所述非硫化粉末橡胶的凝胶相含量为85重量％以上。
25.由权利要求1-24中任意一项所述的聚丙烯组合物熔融挤出成型得到的聚丙烯材料。
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