TWI626251B - 一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法，特別涉及一種採用Ziegler-Natta催化劑、反應器聚合直接製備的分子量窄分佈丙烯聚合物。該聚合物具有較高且可調的等規度，分子量分佈窄且高分子拖尾指數較高的特點，且不含有丙烯的位向不規則性，熔點和結晶溫度均較高，與傳統的降解法生產的窄分子量分佈聚丙烯相比，具有經濟、節能和環保等優勢。本發明產品特別適合紡絲、薄壁注射和澆鑄製程以及透明材料製備等對流動性要求較高的領域的應用；此外，鑒於分子量窄分佈特點，本發明聚合物在透明性應用方面也具有一定的優勢。

Description

一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法
本發明涉及一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法，特別涉及一種採用Ziegler-Natta催化劑、反應器聚合直接製備的分子量窄分佈丙烯聚合物。
聚丙烯的分子量分佈寬度是一個重要的結構參數，直接影響著聚丙烯的加工行為及其物理機械性能。分子量窄分佈的聚丙烯在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區，其黏度隨剪切速率波動的變化較小，擠出量更容易穩定控制，特別適合一些要求低黏度、高流動性的成型方法。例如在紡絲等應用方面需要將聚丙烯的分子量分佈控制為窄分佈，以提高噴絲口壓力穩定性，確保噴出絲的細度均勻；對於高流動注射成型，分子量窄分佈有利於降低製品的翹曲變形並改善製品的衝擊性能；在不添加增透劑的情況下，分子量窄分佈也有利於提高樣品的透明性，降低霧度。工業上製備分子量窄分佈聚丙烯的方法通常是通過過氧化物降解得到(所謂可控流變聚丙烯)，但使用過氧化物一方面增加了產品的成本，同時殘留的過氧化物也容易引起最終製品產生味道而限制其在某些領域的應用。
本發明人經研究發現，採用Ziegler-Natta催化劑可以通過反應器聚合直接製備分子量窄分佈的丙烯聚合物。
因此，本發明第一個目的是提供一種分子量窄分佈聚丙烯。根據本發明的分子量窄分佈聚丙烯的製備不使用過氧化物，這降低了成本，並且產品沒有異味，與降解法分子量窄分佈聚丙烯相比具有更高的結晶溫度，表明其具有更快的結晶速度，有利於縮短成型加工週期，提高成型效率。進一步地，本發明提供的分子量窄分佈聚丙烯等規度較高且可調，熔點和結晶溫度均較高，具有更好的性價比和更廣泛的應用。
本發明的分子量窄分佈聚丙烯的分子量分佈指數(多分散指數)Mw/Mn為2.5-5.5，優選3.0-4.9；分子量分佈寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於1.9，優選大於2.1。高分子拖尾指數PIHT是本發明分子量窄分佈聚丙烯區別於過氫化物降解得到的分子量窄分佈聚丙烯的重要特徵之一，PIHT高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，大分子鏈尾端在結晶中能夠優先成核，使聚丙烯的結晶溫度升高、結晶速度加快，有利於縮短成型週期，提高成型效率。
本發明的分子量窄分佈聚丙烯的全同立構五單元組[mmmm]等規序列含量大於85%，優選大於90%，更優選大於93%。
本發明的分子量窄分佈聚丙烯不含有丙烯2,1-插入和1,3-插入所引起的位向不規則性(region-irregularity)。對於通常意義上等規度相同的聚丙烯，位向不規則性的存在會導致樣品熔點的降低，從而影響其使用溫度等性能。
本發明的分子量窄分佈聚丙烯的結晶溫度Tc大於113℃，優選高於115℃。
本發明的分子量窄分佈聚丙烯的二甲苯可溶物含量小於4.4wt%，優選小於2.3wt%，更優選小於1.6wt%。通常意義上，二甲苯可溶物含量低，材料的等規度較高，因此剛性和耐熱性較好。此外，對某些接觸食品、藥品或溶劑的材料，二甲苯可溶物含量低，可遷移出、或被溶解出或萃取出的物質的含量低，使用上更為安全可靠。
本發明所述的聚丙烯，在分子量窄分佈的基礎上，其熔融流動速率MFR範圍為0.01-1000g/10min，優選1-1000g/10min，更優選1-399g/10min，特別優選10-100g/10min。一般認為，聚合過程中引入鏈轉移劑會導致聚合物分子量分佈變窄。丙烯聚合中，通常加入氫氣作為鏈轉移劑來調節聚合物的分子量和熔融流動速率，氫氣濃度越高，得到產品的分子量越低，熔融流動速率越高。有研究指出，對於一些高效聚丙烯催化劑，其產品的分子量分佈寬度與加入的氫氣濃度呈反比。這就意味著要得到同樣的窄分子量分佈，熔融流動速率低的樣品製備起來比熔融流動速率高的樣品更困難。本發明可同時滿足聚丙烯的熔融流動速率和分子量窄分佈的要求，以適應材料的加工和使用需要。
本發明所述的分子量窄分佈聚丙烯是通過反應器聚合直接製備得到的，不僅具有窄的分子量分佈，還具有高的高分子拖尾指數PIHT。
本發明的第二個目的是提供一種本發明所述分子量窄分佈聚丙烯的製備方法，所述製備方法包括：
(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進行丙烯預聚合；
(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下進行丙烯聚合。
具體包括以下步驟：
(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯在-10℃-50℃，0.1-10.0 MPa下進行預聚合，得到丙烯預聚物，控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑；
(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於91-150℃、優選為91-110℃，1.0-6.0 MPa，在氣相或者液相中，進行丙烯的均聚合反應；聚合反應時間為0.5-4.0小時，得到丙烯聚合物。
本發明上述的步驟(1)和步驟(2)可在一個反應器中批次進行，也可以在不同的反應器中連續進行。
在本發明的方法中，步驟(1)的預聚合反應的溫度控制在-10℃-50℃，優選為0-30℃，更優選為10-25℃。預聚合壓力為0.1-10.0 MPa，優選為1.0-6.0 MPa，更優選為1.5-5.5 MPa。預聚合反應優選在液相中，具體可選擇採用丙烯的液相本體預聚合。控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑，更優選為3-1000克聚合物/克催化劑。
本發明所述的“預聚合倍數”是指預聚物的重量與原始加入的催化劑重量之比。通常對於批次預聚合，直接測量預聚合物的重量，並與加入的催化劑重量相除即可得到預聚合倍數；而對於連續預聚合，則通常控制反應的停留時間和聚合溫度來間接控制預聚合倍數。不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式(氣相、液相本體等)和不同聚合壓力下，即使預聚合停留時間相同，預聚合倍數也不相同，其可根據催化劑的反應動力學曲線進行積分計算得到。
在本發明的方法中，步驟(2)的聚合反應是在步驟(1)得到的預聚物存在下進行的，聚合反應溫度為91-150℃，優選為91-110℃，聚合壓力為1.0-6.0 MPa。在氣相或者液相中均可，優選採用氣相聚合反應製程。具體地，可採用在氣相臥式反應釜中進行，臥式反應釜是帶有橫型攪拌軸、急冷液冷卻的臥式聚合反應器，攪拌轉速為10-150轉/分鐘，攪拌葉片的類型選自T型、矩形、斜槳、門型、楔形或其組合。聚合反應時間或停留時間控制在0.5-4.0小時。通過分子量調節劑(一般是H2)控制聚合物的熔融流動速率。所得聚合物的MFR控制為0.01-1000g/10min，優選1-1000g/10min，優選1-399g/10min，再優選10-100g/10min。
通過改變步驟(2)中的聚合溫度，可控制得到高立體規整度(等規度)的聚丙烯產品，並實現分子量窄分佈。
在本發明的方法中，所述的Ziegler-Natta催化劑可選用現有技術中已公開的Ziegler-Natta催化劑，優選地，包括以下組分的反應產物：
(1)含鈦的固體催化劑組分；
(2)烷基鋁化合物；
優選地，還包括(3)外給電子體化合物。
其中所述的組分(1)含鈦的固體催化劑組分是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物。
所述的鈦化合物選自通式(I)的化合物中的至少一種：
Ti(OR)4-nXn (I)
式中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n選自0至4的整數；當n為2以下時，存在的多個R可以相同或不同。所述鹵素原子可以為氯、溴或碘。具體地，所述鈦化合物選自四烷氧基鈦、四鹵化鈦、三鹵烷氧基鈦、二鹵二烷氧基鈦和單鹵三烷氧基鈦中的至少一種。更為具體地，所述四烷氧基鈦選自四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦中的至少一種；所述的四鹵化鈦選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的至少一種；所述的三鹵烷氧基鈦選自三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、三溴乙氧基鈦中的至少一種；所述的二鹵二烷氧基鈦選自二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二正丙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、二溴二乙氧基鈦中的至少一種；所述的單鹵三烷氧基鈦選自一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三正丙氧基鈦、一氯三異丙氧基鈦中的至少一種；優選四鹵化鈦化合物，特別優選為四氯化鈦。
所述的烷氧基鎂化合物選自通式(Ⅱ)的化合物中至少一種：
Mg(OR1)2-m(OR2)m (Ⅱ)
式中R1和R2相同或不同，分別選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0m2。優選地，R1和R2分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、(2-乙基)己基；更優選地，式中R1為乙基，R2為(2-乙基)己基，0.001m0.5，優選0.001m0.25，更優選0.001m0.1。特別指出的是，通式所表示烷氧基鎂僅表示了各烷氧基的組成含量，即摩爾比，並不完全代表烷氧基鎂的具體結構。具體地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基鎂化合物中乙氧基與異丙氧基的摩爾比為1，它既可以是摩爾比為1的二乙氧基鎂與二異丙氧基鎂的混合物，也可以是乙氧基異丙氧基鎂化合物，還可以是三者的混合物；它可以是乙氧基與異丙氧基總的摩爾數比為1的多種結構的烷氧基鎂化合物組成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表異丙基。
所述的烷氧基鎂化合物外觀為類球形，平均粒徑(D50)為10-150μm，優選15-100μm，更優選為18-80μm，其粒徑分佈指數SPAN<1.1，優選粒徑分佈指數SPAN<1.05，其中，SPAN的計算公式如下式(Ⅲ)：
SPAN=(D90-D10)/D50 (Ⅲ)
式(Ⅲ)中，D90表示對應於累積重量分率為90%的粒徑，D10表示對應於累積重量分率為10%的粒徑，D50表示對應累積重量分率為50%的粒徑。
根據本發明所述烷氧基鎂化合物可能含有微量的鹵化鎂(如MgI2或MgCl2)或其醇合物，但如果以式(II)鎂化合物的含量計算純度應高於90%，優選高於95%，更優選98%以上。
根據本發明所述烷氧基鎂化合物由金屬鎂、烷氧基對應的醇(R1OH、R2OH)和混合鹵化劑在惰性氣體環境下反應製備得到。其中金屬鎂與混合鹵化劑中的鹵原子的摩爾比為1：0.0002-1：0.2，優選1：0.001-1：0.08；醇和鎂的重量比為4：1-50：1，優選6：1-25：1，其中R1OH和R2OH的摩爾比x為3(2-m)/m>x>(2-m)/m。所述反應溫度為30-90℃，優選30-80℃，更優選50-75℃。所述反應的時間為2-30小時。在實際操作中，可以通過觀察反應產生的氫氣的排放停止來判斷反應結束。
對於根據本發明所述烷氧基鎂的製備，醇的水含量並無特別限定，為了使獲得的烷氧基鎂具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，優選水含量控制在200ppm以下。在本發明中，所使用的鎂為金屬鎂，在其反應性能良好的情況下，對其形狀沒有特別限制，如顆粒狀、絲帶狀或者粉末狀均可。為了促使生成的烷氧基鎂的平均粒徑大小保持在合適的範圍內，且顆粒形態優良，金屬鎂優選平均粒徑10-360μm的類球形粒子，更優選平均粒徑50-300μm。另外，金屬鎂的表面並無特別限定，但在金屬鎂的表面形成氫氧化物等披膜會使反應變慢，優選活性鎂的總含量>95%，更優選活性鎂的總含量>98%。
所述混合鹵化劑為鹵素和鹵素化合物的組合，所述鹵素和鹵素化合物的非限定性選擇：碘、溴、氯、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化鎂、甲氧基碘化鎂、異丙基碘化鎂、氯化氫、氯乙醯氯等。混合鹵化劑優選碘和氯化鎂的組合。碘和氯化鎂的重量比優選為1：0.02-1：20，更優選為1：0.1-1：10。
所述的惰性氣體環境優選氮氣環境、氬氣環境。
對於根據本發明所述烷氧基鎂化合物的製備，鹵化劑加入方法沒有特別的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固體或液體形態加入到金屬鎂和醇中，還可以採用在加熱金屬鎂和醇溶液的過程中，滴入鹵化劑醇溶液的方法，從而進行製備作為載體的烷氧基鎂化合物的反應。
對於根據本發明所述烷氧基鎂化合物的製備，金屬鎂、醇、鹵化劑及惰性溶劑可以最初一次性投入，也可以選擇分次投入。分次投入原料可以防止暫態產生大量的氫氣，及防止由於暫態大量的氫氣產生而引起的醇或鹵化劑的飛沫，從安全性角度和反應均勻性的角度考慮，優選這種加料方式。分割的次數可以根據反應器的規模和各種物料的用量來確定。反應完成後，得到的最後產物二烷氧基鎂可以乾燥保存，也可以懸浮在用於製備下步的催化劑固體組分時所用的惰性稀釋劑中。
製備過程中可以選擇性使用惰性有機溶劑，可以選自C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種，優選己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一種。
所述內給電子體化合物選自如式(IV)所示的二醚化合物中的至少一種，
式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C20直鏈、支鏈和環狀的脂族基團，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵原子和直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選地，R3~R8的基團間可鍵連成環。優選地，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈的烷基；R5和R6相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，或C3-C10的環烷基。
具體的化合物如：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷等。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，所述的鈦化合物的用量相對於烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比為(0.5-100)：1；優選(1-50)：1。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，所述內給電子體化合物的用量相對於烷氧基鎂化合物中鎂的摩爾比為(0.005-10)：1；優選(0.01-1)：1。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，烷氧基鎂化合物，內給電子體化合物和鈦化合物可以任何方式接觸反應來製備催化劑固體組分。例如，它可以通過以下方法製備：
方法一：1.將烷氧基鎂載體、內給電子體及惰性稀釋劑配製成懸浮液，然後將其與鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物反應，過濾；2.所得固形物加入鈦化合物和惰性稀釋劑的混合物繼續反應，過濾；3.重複第2步反應2-4次；4.用惰性溶劑洗滌上述固形物得到催化劑固體組分。
方法二：1.將烷氧基鎂載體、部分內給電子體及惰性稀釋劑配製成懸浮液，然後將其與鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物反應，過濾；2.所得固形物加入鈦化合物、惰性稀釋劑和其餘內給電子體形成的混合物繼續反應，過濾；3.所得固形物繼續加入鈦化合物和惰性稀釋劑的混合物繼續反應，過濾；4.重複第3步反應2-4次；5.用惰性溶劑洗滌上述固形物得到催化劑固體組分。
方法三：1.將烷氧基鎂載體和惰性稀釋劑配製成懸浮液，然後將其與鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物反應，加入給電子體化合物，繼續反應，過濾；2.所得固形物加入鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物繼續反應，過濾；3.重複第2步反應2-4次；4.用惰性溶劑洗滌上述固形物得到催化劑固體組分。
方法四：1.將烷氧基鎂載體、部分內給電子體及惰性稀釋劑配製成懸浮液，然後與鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物反應，加入其餘給電子體化合物，繼續反應，過濾；2.所得固形物加入鈦化合物和惰性稀釋劑形成的混合物繼續反應，過濾；3.重複第2步反應2-4次；4.用惰性溶劑洗滌上述固形物得到催化劑固體組分。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，所述惰性稀釋劑的用量相對於烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比為(0.5-100)：1；優選(1-50)：1。優選惰性稀釋劑為甲苯。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，烷氧基鎂載體、內給電子體化合物、惰性稀釋劑和鈦化合物優選按照以下條件反應：反應溫度為-40-200℃，更優選-20-150℃；反應時間為1分鐘-20小時，更優選為5分鐘-8小時。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，烷氧基鎂載體、內給電子體化合物、惰性稀釋劑和鈦化合物的加入順序沒有特別的限定，例如可以在惰性稀釋劑的存在下使各成分混合，還可以預先用惰性稀釋劑稀釋各成分使它們混合。對於混合的次數也沒有特別的限定，可以混合一次，也可以混合多次。
對於根據本發明所述催化劑固體組分的製備，優選洗滌用惰性溶劑為己烷。對於洗滌的方法沒有特別的限定，優選傾析、過濾等方式。惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數沒有特別限定，相對於1摩爾鎂的化合物通常使用1-1000摩爾，優選為10-500摩爾的溶劑，通常洗滌1-24小時，優選6-10小時。另外從洗滌的均一性和洗滌效率的方面出發，優選在洗滌操作中進行攪拌。
本發明催化劑中的組分(2)是通式為(V)的烷基鋁化合物，式(V)中R’為氫或碳原子數為1-20的烴基，X’為鹵素，n’為1-3的整數；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優選三乙基鋁、三異丁基鋁。
AlR’n’X’3-n’ (V)
根據本發明所述丙烯聚合催化劑中，所述外給電子體組分可以為本領域所知的各種外給電子體，沒有特別限制。優選式(VII)所示的有機矽化合物，
R1" m"R2" n"Si(OR3")4-m"-n" (VII)
式(VII)中，R1"和R2"相同或不同，分別為鹵素、氫原子、碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；R3"為碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。作為所述有機矽化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、第三丁基丙基二甲氧基矽烷、第三丁基異丙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基第三丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。這些有機矽化合物可以分別單獨使用，也可以將兩種或兩種以上組合使用。更優選的作為外給電子體的化合物含有二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷中的至少一種。
所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。一般地，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述催化劑固體組分中的鈦的摩爾比為20-500：1；優選為50-500：1；更優選為25-100：1。
根據本發明所述丙烯聚合催化劑中，外給電子體的用量沒有特別限定。在優選的情況下，所述烷基鋁化合物中的鋁和所述外給電子體化合物的矽摩爾比為0.1-500：1，優選1-200：1，更優選3-100：1。
本發明的方法通過聚丙烯製備第(2)步驟中聚合反應溫度的提高，得到分子量窄分佈的聚丙烯，且具有良好的H調敏感性，可用於生產高等規、較高流動性產品。該製備方法在加入外給電子體的條件下得到的聚合產品中的二甲苯可溶物含量顯著降低。同時本發明的方法中還進一步優選使用一種特定類型的催化劑，其經過預聚合反應後，在用於較高聚合反應溫度時，仍有具備較高的聚合活性。因此，本發明方法在工業實施中具有較好的推廣和應用前景。
本發明的窄分子量分佈聚丙烯可用於紡絲、薄壁注射和澆鑄製程以及透明材料製備等。
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在申請專利權範圍中提出。
本公開內容，包括實施例中的有關參數或資料按以下測試方法獲得：
1.分子量分佈寬度指數Mw/Mn：採用英國Polymer Laboratories公司產PL-GPC 220凝膠滲透層析儀結合IR5型紅外檢測器測定樣品的分子量分佈，層析柱為3根串聯Plgel 10μ m MIXED-B柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧劑2,6-二第三丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，採用PL公司EasiCal PS-1窄分佈聚苯乙烯標準樣品進行普適標定。
2.分子量分佈寬度中的高分子拖尾指數PIHT：利用上述方法1測定峰位分子量Mp、重均分子量Mw及Z均分子量Mz，單位為g/mol，按照下式(1)計算得到：
PIHT=105*(Mz/Mp)/Mw (1)
3.五單元組[mmmm]含量測定：由於在13C-NMR譜中，化學位移為19.5-22.5ppm的甲基碳區能夠提供解析度較高的立構規整資訊，因此使用該區的測量結果計算[mmmm]等規度，見方程式(2)：
其中[mm]、[mr]、[rr]分別為三單元組等規、等規-間規、間規-間規含量，可從譜圖中方便地計算得出。
採用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波譜儀(NMR)測定，儀器型號為AVANCE III。溶劑為氘代鄰二氯苯，250mg樣品/2.5ml溶劑。為防止樣品在溶解及資料獲取過程中氧化降解，在樣品中加入2mg的BHT(2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚)抗氧劑。140℃溶解試樣，採集13C-NMR，測試溫度125℃，探測頭規格10毫米，90°脈衝，採樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為1秒，掃描次數6000次。譜峰的認定等更詳細的內容參照參考文獻：(1)Hansen E W,Redford K.Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers.In：Karger-Kocsis J,ed.Polypropylene：A-ZReference.Dordrecht：Kluwer Publishers,1999：540-544；(2)Zambelli A，Macromolecules Vol.8，No.5，1975：687-688。
4.丙烯2,1-插入和1,3-插入所引起的位向不規則性(regio-irregularity)檢測：在某些催化劑存在下，丙烯單體在聚合過程中由於單體發生“2,1”插入和/或“1,3”插入，導致分子鏈結構的規整性破壞，如此引起的缺陷結構這裡統稱為位向不規則性，等規聚丙烯的位向不規則性之結構式示意圖如下：
(a)“2,1”插入引起的頭-頭結構(赤式)
(b)“2,1”插入引起的頭-頭結構(蘇式)
(c)“1,3”插入引起的缺陷
通過13C-NMR分析，可進一步計算出“2,1”插入和“1,3”插入發生的頻率，即：
13C-NMR的試驗條件與方法3相同，譜峰的認定、資料處理等更詳細的內容參照參考文獻：(1)Grassi A，Zambelli A.Macromolecules，1988，21：617~622；(2)Tsutsui T，Ishimaru N,Mizuno A,et al.Polymer，1989，30：1350~1356。
5. TREF(升溫淋洗分級)可溶物含量SF測定：採用Poly CHAR公司TREF-300型分析儀測試，具體方法如下：稱取80mg樣品用40ml加有0.3%BHT的TCB(三氯苯)溶劑在150℃下溶解60min，使樣品充分溶解形成均勻溶液；取20ml上述溶液填入管柱中，以0.2℃/min速度冷卻至35℃，使樣品在降溫過程中按照結晶能力大小逐漸結晶析出沉積於管柱上；在35℃下穩定10min後再以1.0℃/min升溫至140℃進行淋洗。淋洗中控制溶劑泵的流速為0.5ml/min，溶解樣品不斷被溶劑淋出，記錄樣品的淋出與溫度的關係。將35℃淋出物百分含量記為可溶物含量SF。
6.結晶溫度Tc測定：採用PE公司DIAMOND型DSC，以金屬銦和鋅標準樣品對儀器進行校正，樣品品質為5 mg左右，氣體環境為氮氣，氣流量為20mL/min。將含有抗氧劑的待測粒料試樣以10℃/min升溫至210℃，恆溫5min以消除熱殘留，然後再以10℃/min的冷卻速率降溫至50℃，記錄結晶放熱曲線，將結晶放熱曲線的峰值對應的溫度記為結晶溫度Tc。
7.二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98測定。
8.熔融流動速率MFR：按ISO1133，230℃、2.16kg載荷下測定。
9.催化劑固體組分及丙烯聚合催化劑組分中的鈦原子含量根據購自安合盟(天津)科技發展有限公司的721分光光度計測試；
10.烷氧基鎂和催化劑的粒徑尺寸、細微性分佈用Malvern Mastersizer TM 2000鐳射衍射法測量，正己烷為分散劑[其中，SPAN=(D90-D10)/D50)]；
11.載體中的m值的測定：取0.1克載體，加入10 mL 1.2 mol/L鹽酸水溶液，震盪24小時使其分解，對其中的乙醇和2-乙基己醇使用氣相層析儀定量，然後按下式計算m值：
式中w1為2-乙基己醇含量，w2為乙醇含量【須確認】
12.丙烯聚合催化劑組分中內給電子體含量使用Waters 600E液相層析進行測定或氣相層析測定。
實施例1：
1)原料
主催化劑的製備：用氮氣充分地置換帶有攪拌器的16L耐壓反應器後，向反應器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇，11.2 g碘，8 g氯化鎂和640 g鎂粉。攪拌同時使體系升溫至75℃迴流反應，直至不再有氫氣排出為止。停止反應，用3L乙醇洗滌，過濾、乾燥，得到類球形微粒二烷氧基鎂載體。所得二烷氧基鎂載體D50=30.2 μm，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基鎂載體650 g和甲苯3250 mL和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷65 mL配製成懸浮液。在經過高純氮氣重複置換的16L耐壓反應釜中，加入甲苯2600 mL和四氯化鈦3900 mL，升溫至80℃，然後將配製好的懸浮液加入釜中，恆溫1小時，加入2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷65 mL，緩慢升溫至110℃，再恆溫2小時，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯5070 mL和四氯化鈦3380 mL的混合液在110℃攪拌處理1小時，如此處理3次。壓濾，所得的固體用己烷洗滌4次，每次600 mL，壓濾、乾燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量4.1wt%，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量11.9%。
三乙基鋁用作助催化劑；丙烯和氫氣為聚合級，經脫除水、氧後使用，己烷經脫水後使用。
2)試驗裝置
裝置採用連續的釜式預聚加臥式釜氣相聚合的串聯聚合製程。預聚反應器體積5升，為帶夾套冷卻的立式攪拌釡，攪拌槳葉為透平式斜槳，攪拌速度為500轉/分鐘；臥式氣相反應器體積0.2立方米，為臥式攪拌釡，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉/分鐘。
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁進料量分別為0.4g/小時、0.058摩爾/小時；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為65，即65克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度98℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.24克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.005。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
實施例2：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁進料量分別為0.4g/小時、0.058摩爾/小時；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為65，即65克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度91℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.4克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.008。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
實施例3：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷DCPDMS(俗稱D-Donor)，進料量分別為1.1g/小時、0.051摩爾/小時、0.0082摩爾/小時；Al/Si(mol/mol)=6.2；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為90，即90克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度98℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.6克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.012。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
實施例4：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二異丁基二甲氧基矽烷(DIBDMS俗稱B-Donor)，進料量分別為1.0g/小時、0.054摩爾/小時、0.0087摩爾/小時；Al/Si(mol/mol)=6.2；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為80，即80克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度91℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.75克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.015。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
比較例1：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁進料量分別為0.4g/小時、0.058摩爾/小時；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為65，即65克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為1.25克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.025。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
比較例2：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷DCPDMS(俗稱D-Donor)，進料量分別為1.1g/小時、0.051摩爾/小時、0.0082摩爾/小時；Al/Si(mol/mol)=6.2；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數為90，即90克聚合物/克催化劑。
第(2)步氣相聚合：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為2.5克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.05。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
比較例3：
1)原料(同實施例1)
2)試驗裝置(同實施例1)
3)試驗條件
催化劑不經過預聚合，直接加入到氣相反應器中。主催化劑、三乙基鋁進料量分別為0.4g/小時、0.058摩爾/小時；氣相聚合反應溫度98℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.24克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.005。
4)試驗結果
按照上述條件進行了試驗，表現為聚合活性過低，結果列於表1。
比較例4：
市售商品化高流動、分子量窄分佈聚丙烯產品，牌號為H30S，由鎮海煉化公司採用過氧化物降解製備。
從表1資料可以看出：
1.本發明製備的窄分子量分佈聚丙烯等規度較高且可根據需要調整反應條件，得到不同等規度的聚丙烯，無丙烯2,1-插入和1,3-插入等導致的位向不規則性(region-irregularity)；
2.本發明的窄分子量分佈聚丙烯與比較例4相比，重均與數均之比表徵的分子量分佈寬度可達到甚至超過降解法窄分子量分佈的水準，同時本發明通過直接聚合得到，不需通過降解實現，經濟環保節能；分子量分佈寬度中高分子拖尾指數PIHT與降解法有明顯不同，從而本發明的聚丙烯結晶溫度明顯高於降解法窄分佈聚丙烯，表明其與降解法相比有更短的成型週期，可有效地提高成型效率。
3.比較例1的結果顯示：常規66℃聚合得到的聚合物產品分子量分佈寬。本發明的窄分子量分佈聚丙烯(實施例1和實施例2)的製備方法與比較例1相比，聚合物產品的分子量分佈窄，具有良好的H調敏感性，得到的聚合產品中的二甲苯可溶物含量低。
4.與沒有加入外給電子體的條件下得到的聚合物相比，在加入外給電子體的條件下(實施例3和實施例4)得到的聚合物的等規度有了明顯的提高，二甲苯可溶物含量大大降低。實施例3和實施例4與比較例2相比，本發明的聚丙烯分子量分佈更窄，具有更好的H調敏感性，得到的聚合產品中的二甲苯可溶物含量低。
比較例3結果表明，不經過預聚合步驟，直接進行98℃較高溫度聚合反應，其聚合活性只有3000倍，沒有商業應用價值。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (46)

  1. 一種聚丙烯，所述聚丙烯的分子量分佈指數Mw/Mn為2.5-5.5；分子量分佈寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於1.9。
  2. 如請求項1所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的全同立構五單元組[mmmm]等規序列含量大於85%。
  3. 如請求項1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2,1-插入和1,3-插入所引起的位向不規則性。
  4. 如請求項1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的結晶溫度Tc大於113℃。
  5. 如請求項1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小於4.4wt%。
  6. 如請求項1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的熔融流動速率MFR為0.01-1000g/10min。
  7. 如請求項1或2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯是通過反應器聚合直接製備得到的，所述聚丙烯的製備方法包括以下步驟：(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進行丙烯預聚合；及(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，在91-150℃的聚合溫度下，在氣相中進行丙烯聚合；其中，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應物：(1)含鈦的固體催化劑組分，該含鈦的固體催化劑組分是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物；所述的鈦化合物選自通式為：Ti(OR)4-nXn (I)的化合物中的至少一種，式中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，n選自0至4的整數；當n為2以下時，存在的多個R相同或不同；所述的內給電子體化合物選自如式(IV)所示的二醚化合物中的至少一種：
    Figure TWI626251B_C0001
    式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C20直鏈、支鏈和環狀的脂族基團，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵原子和直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選地，R3-R8的基團間可鍵連成環；及(2)烷基鋁化合物。
  8. 如請求項7所述的聚丙烯，其中，所述的烷氧基鎂化合物選自通式為Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一種，式中R1和R2相同或不同，分別選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0≦m≦2。
  9. 如請求項8所述的聚丙烯，其中，所述的烷氧基鎂化合物由金屬鎂、烷氧基對應的醇R1OH、R2OH和混合鹵化劑在惰性氣氛下反應製備得到，其中金屬鎂與混合鹵化劑中的鹵原子的摩爾比為1：0.0002-1：0.2，醇和鎂的重量比為4：1-50：1，其中R1OH和R2OH的摩爾比x為3(2-m)/m>x>(2-m)/m，並且所述混合鹵化劑為鹵素和鹵素化合物的組合。
  10. 如請求項7所述的聚丙烯，其中，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應物：(1)含鈦的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)外給電子體化合物。
  11. 如請求項10所述的聚丙烯，其中，所述的外給電子體化合物為式(VII)所示的有機矽化合物，R1" m"R2" n"Si(OR3")4-m"-n" (VII)式(VII)中，R1"和R2"相同或不同，分別為鹵素、氫原子、碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；R3"為碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。
  12. 如請求項1所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的分子量分佈指數Mw/Mn為3.0-4.9。
  13. 如請求項1所述的聚丙烯，其中，分子量分佈寬度中的高分子拖尾指數PIHT大於2.1。
  14. 如請求項2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的全同立構五單元組[mmmm]等規序列含量大於90%。
  15. 如請求項2所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的全同立構五單元組[mmmm]等規序列含量大於93%。
  16. 如請求項4所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的結晶溫度Tc大於115℃。
  17. 如請求項5所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小於2.3wt%。
  18. 如請求項5所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小於1.6wt%。
  19. 如請求項6所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的熔融流動速率MFR為1-1000g/10min。
  20. 如請求項6所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的熔融流動速率MFR為1-399g/10min。
  21. 如請求項7所述的聚丙烯，其中，在步驟(2)中，在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，在91~110℃的聚合溫度下，在氣相中進行丙烯聚合。
  22. 如請求項7所述的聚丙烯，其中，式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈的烷基；R5和R6相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，或C3-C10的環烷基。
  23. 一種製備如請求項1-6中任一項所述的聚丙烯的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進行丙烯預聚合；及(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，在91-150℃的聚合溫度下，在氣相中進行丙烯聚合，其中，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應物：(1)含鈦的固體催化劑組分；及(2)烷基鋁化合物所述的組分(1)含鈦的固體催化劑組分是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物；所述的鈦化合物選自通式為：Ti(OR)4-nXn (I)的化合物中的至少一種，式中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，n選自0至4的整數；當n為2以下時，存在的多個R相同或不同；所述的內給電子體化合物選自如式(IV)所示的二醚化合物中的至少一種：
    Figure TWI626251B_C0002
    式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C20直鏈、支鏈和環狀的脂族基團，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵原子和直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選地，R3-R8的基團間可鍵連成環。
  24. 如請求項23所述的方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯在-10-50℃，0.1-10.0MPa下進行預聚合，得到丙烯預聚物，控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑；及(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於91-150℃、1.0-6.0MPa，在氣相中，進行丙烯的均聚反應；聚合反應時間0.5-4.0小時，得到丙烯聚合物。
  25. 如請求項24所述的方法，其中，所述的步驟(1)和步驟(2)在一個反應器中批次進行，或在不同的反應器中連續進行。
  26. 如請求項23-25中任一項所述的方法，其中，所述步驟(1)丙烯的預聚合溫度控制在0-30℃；預聚合壓力1.0-6.0MPa。
  27. 如請求項23-25中任一項所述的方法，其中，步驟(1)是在0-30℃溫度下進行的丙烯液相本體預聚合；步驟(2)是在91-110℃溫度下進行的丙烯氣相均聚反應。
  28. 如請求項23-25中任一項所述的方法，其中，所述步驟(2)的丙烯氣相聚合反應在臥式反應釜中進行，所述的臥式反應釜帶有橫型攪拌軸，攪拌轉速為10-150轉/分鐘，攪拌葉片的類型選自T型、矩形、斜槳、門型、楔形或其組合，反應釜採用急冷液冷卻。
  29. 如請求項23-25中任一項所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物選自通式為Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一種，式中R1和R2相同或不同，分別選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0
    Figure TWI626251B_C0003
    m
    Figure TWI626251B_C0004
    2。
  30. 如請求項29所述的方法，其中，所述的通式中，R1為乙基，R2為(2-乙基)己基，0.001
    Figure TWI626251B_C0005
    m
    Figure TWI626251B_C0006
    0.5。
  31. 如請求項23-25中任一項所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物外觀為類球形，平均粒徑D50為10-150μm，其粒徑分佈指數SPAN<1.1，其中，SPAN的計算公式如下(Ⅲ)：SPAN=(D90-D10)/D50 (Ⅲ)式(Ⅲ)中，D90表示對應於累積重量分率為90%的粒徑，D10表示對應於累積重量分率為10%的粒徑，D50表示對應累積重量分率為50%的粒徑。
  32. 如請求項31所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物通過下述方法製得：在惰性氣體保護下，以醇和金屬鎂為原料與混合鹵化劑在惰性氣氛下反應，製備出類球形微粒二烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為4-50：1；醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；所述的鹵化劑選自鹵素、鹵化物中的至少一種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾比為0.0002-0.2：1。
  33. 如請求項23所述的方法，其中，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應物：(1)含鈦的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；及(3)外給電子體化合物。
  34. 如請求項33所述的方法，其中，所述的外給電子體化合物為式(VII)所示的有機矽化合物，R1" m"R2" n"Si(OR3")4-m"-n" (VII)式(VII)中，R1"和R2"相同或不同，分別為鹵素、氫原子、碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；R3"為碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。
  35. 如請求項23所述的方法，其中，在步驟(2)中，在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，在91~110℃的聚合溫度下，在氣相中進行丙烯聚合。
  36. 如請求項23所述的方法，其中，式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈的烷基；R5和R6相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基，或C3-C10的環烷基。
  37. 如請求項24所述的方法，其中，控制預聚倍數為3-2000克聚合物/克催化劑。
  38. 如請求項24所述的方法，其中，在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於91-110℃、1.0-6.0MPa，在氣相中，進行丙烯的均聚反應。
  39. 如請求項26所述的方法，其中，所述步驟(1)丙烯的預聚合溫度控制在10-25℃。
  40. 如請求項26所述的方法，其中，所述步驟(1)丙烯的預聚合壓力1.5-5.5MPa。
  41. 如請求項30所述的方法，其中，所述的通式中，0.001
    Figure TWI626251B_C0007
    m
    Figure TWI626251B_C0008
    0.25。
  42. 如請求項30所述的方法，其中，所述的通式中，0.001
    Figure TWI626251B_C0009
    m
    Figure TWI626251B_C0010
    0.1。
  43. 如請求項31所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物的平均粒徑D50為15-100μm。
  44. 如請求項31所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物的平均粒徑D50為18-80μm。
  45. 如請求項31所述的方法，其中，所述的烷氧基鎂化合物的粒徑分佈指數SPAN<1.05。
  46. 一種如請求項1-22中任一項所述的聚丙烯或者請求項23-45中任一項所述的方法製備的聚丙烯在紡絲、薄壁注射或澆鑄製程或透明材料製備中的應用。
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