CN106632761B - 一种窄分子量分布聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种窄分子量分布聚丙烯及其制备方法，特别涉及一种采用氨基硅烷作为外给电子体，在80‑100℃高温聚合，制备分子量分布较窄的聚丙烯树脂。该聚合物具有等规度较高且可调，分子量分布窄且高分子拖尾指数较高的特点。所述聚丙烯的熔点和结晶温度均较高，且具有较高的力学强度。

Description

一种窄分子量分布聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种窄分子量分布聚丙烯及制备方法，属于丙烯聚合领域。

背景技术

聚丙烯的分子量分布宽度(MWD)是一个重要的结构参数，它对产品的使用性能和加工性能都有着直接的影响。分子量分布较宽的聚丙烯产品适用于加工制造薄膜、管材等制品。窄分子量分布的聚丙烯有较好的透明性，且在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率的变化波动较小，挤出量更容易稳定控制。纤维、薄壁和高刚性注塑制品，通常要求聚合物具有改善的物理-机械性能，如抗弯强度、耐冲击性和耐热形变性能等，就需要使用分子量分布较窄的聚丙烯树脂来生产。例如在纺丝应用方面，如果控制聚丙烯的分子量分布为窄分布，则可以提高喷丝口压力的稳定性，确保喷出丝的细度均匀；对于高流动注射成型，窄分子量分布对于降低制品的翘曲变形及改善制品的冲击性能都比较有利。工业上制备窄分子量分布聚丙烯的方法通常是通过过氧化物降解得到，但使用过氧化物除了会增加生产成本以外，残留的过氧化物还容易引起最终制品产生味道。因此，为提高聚丙烯制品性能，拓展应用领域，人们开始关注窄分子量分布聚丙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚丙烯树脂的需求。

聚合物的分子量分布直接受聚合反应采用的催化剂的性能影响。例如，采用茂金属催化剂能够生产窄分子量分布的聚丙烯，其分子量分布为2.3-2.7。由于其低聚物含量明显降低，不仅可以减少树脂加工过程中产生的异味，材料性能也得到了显著提高。但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围。

与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯的分子量分布较宽，MWD范围一般在5-7之间，但其具有成本低、催化活性高等优点，因此制备高活性的负载化Ziegler-Natta催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布聚丙烯具有广阔的应用前景。

近年来，国内外各研究机构开始对Ziegler-Natta催化剂组分及聚合条件等对聚丙烯分子量分布的影响展开研究。中国专利CN103788259、CN103788260和CN104250395中公布了一种分子量窄分布聚丙烯及其制备方法。其特点是当Ziegler-Natta催化剂优选含有R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n”表示的有机硅化合物为外给电子体的条件下，使用反应器聚合直接制备分子量窄分布的丙烯聚合物。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种窄分子量分布的聚丙烯。采用本发明制备的窄分子量分布聚丙烯没有使用过氧化物，降低了成本，没有异味。进一步地，本发明提供的窄分子量分布聚丙烯等规度较高且可调，熔点和结晶温度均较高，力学强度较高，具有高性价比且应用范围更广。

本发明的窄分子量分布聚丙烯，分子量分布指数Mw/Mn为3.7-5.7，优选4.0-4.5；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于2.3，优选大于2.5。PI_HT高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯结晶温度升高、结晶速度加快，有利于缩短成型周期，提高成型效率。

本发明的窄分子量分布聚丙烯的等规度大于96％，优选大于97％，更优选大于98％。

本发明的窄分子量分布聚丙烯的结晶温度T_C大于119℃，优选大于121℃。

本发明所述的窄分子量分布聚丙烯的熔体流动速率MFR范围为0.01-1000g/10min，优选10-250g/10min，更优选20-60g/10min。在丙烯聚合中，通常采用加入链转移剂的方法来调节聚合物的分子量和熔体流动速率，常用的链转移剂是氢气。氢气浓度越高，得到产品的分子量越低，MFR越高。同时，链转移剂也对聚合物分子量分布有影响。有研究指出，对于一些高效聚丙烯催化剂，其产品的分子量分布宽度与加入的氢气呈反比。所以，对于同样的窄分子量分布聚丙烯，MFR低的样品制备起来要比MFR高的样品更加困难。本发明同时满足了聚丙烯窄分子量分布和MFR较低的要求，以适应材料的加工和使用需要。

本发明所述的窄分子量分布聚丙烯不仅具有窄的分子量分布，还具有高的高分子拖尾指数PI_HT。

本发明的目的之二在于提供所述窄分子量分布聚丙烯的制备方法，包括：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。

所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或液相中，将丙烯在0-25℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂。

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于80-150℃，1-6MPa，聚合反应时间0.5-5小时的条件下，在气相或者液相中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到丙烯聚合物。

本发明上述的步骤(1)和步骤(2)可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。具体地，在本发明中，步骤(1)在立式搅拌釜中连续进行，而步骤(2)在卧式搅拌釜中连续进行，即，在不同的反应器中进行连续聚合。

在本发明的聚合方法中，第(1)步的预聚合反应的温度控制在0-25℃，优选为10-20℃；预聚合压力0.1-10.0MPa，优选为1.5-3.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂。其中，所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入催化剂的重量之比。此外，所述预聚合优选在液相中进行，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。

在本发明的聚合方法中，第(2)步的聚合反应是在第(1)步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为80-150℃、优选80-100℃；聚合压力为1-6MPa，优选2-5MPa。聚合反应在气相卧式反应釜中进行。所述的卧式反应釜带有横型搅拌轴，并采用急冷液撤热。气相卧式釜内的搅拌转速为10-150转/分钟，搅拌叶片可以为T型、矩形、斜浆、门型和楔形中的一种或多种。聚合反应时间或停留时间控制在0.5-5小时，优选为1-3小时。通过分子量调节剂H₂控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制在0.01-1000g/10min，优选10-250g/10min，更优选20-60g/10min。

通过改变第(2)步中的聚合温度控制得到高等规度的聚丙烯产品，并实现窄分子量分布。

根据本发明，尽管所述Ziegler-Natta催化剂可以为现有的各种适用于制备聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂，但为了使得到的聚丙烯具有更窄的分子量分布指数和更高的高分子拖尾指数，优选情况下，所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

(i)含钛的固体催化剂组分；

(ii)烷基铝化合物；

(iii)外给电子体化合物。

其中所述的组分(i)含钛的固体催化剂组分，是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

所述的钛化合物选自通式(I)的化合物中的至少一种：

Ti(OR)_4-nX_n (I)

通式(I)中的R选自C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0-4的整数。当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛和三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛和二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛和一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)的化合物中的至少一种：

Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m (II)

通式(II)中R¹和R²相同或不同，分别选自C1-C8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。优选地，R¹和R²分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基和(2-乙基)己基；更优选地，式中R¹为乙基，R²为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式(II)所表示的烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。具体的，如Mg(OEt)(OiPr)(其中Et代表乙基，iPr代表异丙基)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物，即乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10-150μm，优选15-100μm，更优选18-80μm。其粒径分布指数SPAN<1.1，优选粒径分布指数SPAN<1.05，其中SPAN的计算公式如式(III)所示：

SPAN＝(D90-D10)/D50 (III)

式(III)中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应于累积重量分率为50％的粒径。

根据本发明，所述含钛固体催化剂组分中还可以含有微量的卤化镁(如MgI₂和/或MgCl₂)或其醇合物，但以式(II)所示的烷氧基镁化合物和卤化镁的总重量为基准，式(II)所示的烷氧基镁化合物的含量应高于90重量％，优选高于95重量％，更优选高于98重量％。

根据本发明，所述烷氧基镁化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到。例如，所述烷氧基镁化合物可以由金属镁、与烷氧基对应的醇(R¹OH和/或R²OH)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。其中，所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的混合物。所述卤素可以为碘、溴和氯中的一种或多种。所述卤素化合物的非限定性例子为：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢和氯乙酰氯中的一种或多种。混合卤化剂特别优选为碘和氯化镁的混合物，进一步优选地，碘和氯化镁的重量比为1:0.02-20，更优选为1:0.1-10。

根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述金属镁与混合卤化剂中总卤原子的摩尔比例如可以为1:0.0002-0.2，优选为1:0.001-0.08。所述与烷氧基对应的醇与金属镁的重量比例如可以为4-50:1，优选为6-25:1。R¹OH和R²OH的摩尔比Y为3(2-g)/g>Y>(2-g)/g，其中0≤g≤2，优选0.001≤g≤0.5，进一步优选0.001≤g≤0.25，更优选0.001≤g≤0.1。

根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述反应的温度例如可以为30-90℃，优选为30-80℃，更优选为50-75℃。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应是否结束。

本发明对所述金属镁的形状没有特别地限制，例如可以为颗粒状、丝带状或者粉末状。为了使生成的烷氧基镁化合物的平均粒径保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，所述金属镁优选是平均粒径为10-360μm的球形金属镁，更优选是平均粒径为50-300μm的球形金属镁。另外，本发明对所述金属镁的表面并无特别地限定，但如果在所述金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，则会使反应变慢。因此优选情况下，所述金属镁中活性镁的总含量>95重量％，更优选>98重量％。

本发明对在上述烷氧基镁化合物的制备过程中所述与烷氧基对应的醇中的水含量并无特别地限定，为了使得到的烷氧基镁化合物具有更优异的性能，要求水份含量越少越好。通常需要将所述与烷氧基对应的醇中水含量控制在1000pm以下，优选控制在200ppm以下。

根据本发明，所述惰性气氛为本领域技术人员公知，优选为氮气氛和/或氩气氛。此外，所述烷氧基镁化合物的制备通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以为C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物中的至少一种。

根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，金属镁、与烷氧基对应的醇、混合卤化剂及惰性溶剂可以一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，从而防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分次投入的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的含钛催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。

根据本发明，所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基脂、脂族和芳族多元羧酸的烷基脂、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基脂、C7-C8芳香羧酸的烷基脂、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮和1,3-二醚化合物。

具体地，上述的内给电子体化合物优选为式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，

式(IV)中R⁴和R⁵相同或不同，为C2-C8直链烷基、C3-C10支链烷基、C5-C10环烷基、C6-C15芳基、或C7-C15烷芳基或芳烷基。优选地，R⁴和R⁵为C3-C8直链烷基、C3-C10支链烷基、C6-C10芳基、或C7-C10烷芳基或芳烷基。R⁶-R⁹相同或不同，为氢、卤素、C1-C6直链烷基、C3-C10支链烷基、C5-C10环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。优选地，R⁶-R⁹相同或不同，为氢、卤素、C1-C6直链烷基、C3-C8支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。具体的，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二苄酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二苄酯中的至少一种。

根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述钛化合物中的钛与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比可以为0.5-100:1；优选为1-50:1。所述内给电子体化合物与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比可以为0.005-10:1，优选为0.01-1:1。

根据本发明，所述含钛固体催化剂组分的制备过程通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种。优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯，以及二甲苯或其衍生物中的至少一种，最优选甲苯。所述惰性溶剂与烷氧基镁化合物中镁的摩尔比可以为0.5-100:1，优选为1-50:1。

根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物和惰性溶剂的加入顺序没有特别的限定。例如，可以在惰性溶剂的存在下使上述各组分混合均匀，也可以预先用惰性溶剂稀释各组分，然后再将各自的溶液混合均匀。对于混合的次数也没有特别的限定，可以一次混合，也可以分多次混合。具体地，可以按照以下几种方法制备得到含钛固体催化剂组分：

方法一：

1、将烷氧基镁载体化合物、内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。步骤1～3中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。

方法二：

1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分的钛化合物、惰性溶剂和剩余部分的内给电子体形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、所得固体产物继续加入到一部分的钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；4、重复第3步反应2-4次；5、用惰性溶剂洗涤最后一次得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。步骤1～4中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第3步的次数+3。

方法三：

1、将烷氧基镁载体化合物和惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，加入内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。步骤1～3中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。

方法四：

1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，再加入剩余部分的内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。步骤1～3中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。

根据本发明，在所述催化剂固体组分的制备过程中，洗涤用的惰性溶剂优选为己烷。本发明对于洗涤的方法没有特别的限定，优选采用倾析、过滤等方式进行。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数也没有特别限定，例如，相对于1摩尔所述烷氧基镁化合物中的镁，用于洗涤的惰性溶剂的用量可以为1-1000摩尔，优选10-500摩尔。所述洗涤的时间例如可以为1-24小时，优选为6-10小时。此外，从洗涤均一性和洗涤效率的角度出发，所述洗涤优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，将烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物以及惰性溶剂接触反应的条件通常包括：反应温度可以为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；反应时间可以为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

本发明催化剂中的组分(ii)是通式为(V)的烷基铝化合物，通式(V)中R¹⁰为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，p为1-3的整数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

AlR¹⁰ _pX_3-p (V)

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，组分(iii)所述外给电子体为通式(VI)所示的氨基硅烷。

Si(OR₁)₃(NR₂R₃) (VI)

通式(VI)中，R₁为具有1-6个碳原子的烃基，优选为具有2-6个碳原子的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，特别优选乙基。R₂为具有1-12个碳原子的烃基或氢。作为具体例，能举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，特别优选乙基。R₃为具有1-12个碳原子的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，特别优选乙基。作为式(VI)所示的化合物，优选二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的至少一种。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。

通式(VI)中化合物的合成方法为：使烷基胺和格利雅试剂进行当量反应，通过格利雅交换反应得到烷基胺的镁盐或锂盐之后，继续通过烷基胺的镁盐或锂盐和四乙氧基硅烷的当量反应，合成式(VI)的化合物。

通式(VI)中的催化剂成分，除使用上述的格利雅试剂合成外，还可以通过化学式(VII)表示的烷氧基卤代硅烷和化学式(VIII)表示的二烷基胺反应合成。

X_nSi(OR₁)_4-q (VII)

NHR₂R₃ (VIII)

在式(VII)表示的烷氧基卤代硅烷中，X为卤素，例如可举出氟、氯、溴等，特别优选氯；R₁为具有1-4个碳原子的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、叔丁基等)，特别优选乙基。此外，式(VII)中q＝1、2或3，特别优选为1。作为式(VII)表示的烷氧基卤代硅烷的具体例，可举出三乙氧基氟代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、三甲氧基氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三乙氧基溴代硅烷等，特别优选为三乙氧基氯代硅烷。

在式(VIII)中，R₂为具有1-12个碳原子的烃基或氢。作为具体例，可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，特别优选乙基。R₃为具有1-12个碳原子的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，特别优选乙基。作为式(VIII)表示的二烷基胺，可举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、甲基正丙基胺、叔丁基胺、乙基正丙基胺、乙基异丙基胺以及甲基乙基胺等。

所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中钛的摩尔比为(20-500):1，优选为(50-500):1，更优选为(25-100):1。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的硅的摩尔比为(0.1-500):1，优选(0.2-200):1，更优选(1-100):1。

本发明采用氨基硅烷外给电子体，并在较高温度80-100℃下聚合，得到窄分子量分布的丙烯聚合物。所述聚合物具有等规度较高且可调，分子量分布窄且高分子拖尾指数较高的特点。所述聚丙烯的熔点和结晶温度均较高，且具有较高的力学强度。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

1、分子量分布宽度指数Mw/Mn、峰位分子量Mp、重均分子量Mw和Z均分子量Mz：采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中凝胶色谱仪的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚)，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

2、分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT：利用上述方法1测定的峰位分子量Mp、重均分子量Mw及Z均分子量Mz，单位为g/mol，按照下式(1)计算得到：

PI_HT＝10⁵×(Mz/Mp)/Mw (1)

3、等规度：按国标GB/T 2412描述的方法测量。

4、结晶温度T_C：采用PE公司DIAMOND型DSC，以金属铟和锌标样对仪器进行校正，样品质量为5mg左右，气氛为氮气，气流量为20mL/min。将含有抗氧剂的待测粒料试样以10℃/min升温至210℃，恒温5min以消除热历史，然后再以10℃/min的冷却速率降温至50℃，记录结晶放热曲线，将结晶放热曲线的峰值对应的温度记为结晶温度T_C。

5、熔体流动速率MFR：按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。

6、含钛固体催化剂组分及Ziegler-Natta催化剂中的钛原子含量采用购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试。

7、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光粒度仪进行测定，正己烷为分散剂(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。

8、烷氧基镁化合物中m值的测定：取0.1克烷氧基镁化合物，加入10mL浓度为1.2mol/L的盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，采用气相色谱仪(购自艾伦分析仪器有限公司，型号为GC-7960)对其中的乙醇和2-乙基己醇进行测定，然后按下式计算m值：

其中，w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量。

9、Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

10、热变形温度HDT：按照ASTM D648标准测定。在127×13×3mm的标准试片的中心，置放455kPa的负载，以2℃/min升温直到变形量为0.25mm时的温度。

11、聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度：按照ASTM D790-97，GB/T 9341-2008标准测定。

12、聚丙烯的拉伸强度：按照ASTM D638-00，GB/T 1040.2-2006标准测定。

13、聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度(IZOD 23/-20℃)：按照ASTM D256-00，GB/T1843-2008标准测定。

实施例1

1)原料

主催化剂的制备：用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器，然后向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉并搅拌混合均匀，在搅拌的同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤、过滤、干燥，得到二烷氧基镁载体。其D50为30.2μm，SPAN为0.81，m值为0.015。取上述二烷氧基镁载体650g、甲苯3250mL和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液，然后在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，并将所得的固体用己烷洗涤4次，每次用量为600mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量为9.5wt％。

在聚合过程中，三乙基铝用作助催化剂；二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)用作外给电子体；丙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用；己烷经脱水后使用。

2)试验装置

装置采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应器为带夹套冷却的立式搅拌釜，体积为5升，搅拌桨叶为透平式斜浆，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器为卧式搅拌釜，体积为0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.39MPa，反应温度为15℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)进料量分别为1.3g/hr、0.067mol/hr、0.0058mol/hr；Al/Si摩尔比为8.59；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度为85℃，反应压力为2.35MPa，反应时间85分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.013。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

1)原料(同实施例1)

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.39MPa，反应温度为15℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)进料量分别为0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩尔比为7.16；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度95℃，反应压力为2.35MPa，反应时间85分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.006。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例3

1)原料(同实施例1)

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.39MPa，反应温度为15℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)进料量分别为0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩尔比为7.16；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度100℃，反应压力为2.35MPa，反应时间85分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.006。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

对比例1

1)原料(同实施例1)

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.39MPa，反应温度为15℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)进料量分别为0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩尔比为7.16；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度66℃，反应压力为2.35MPa，反应时间85分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

对比例2

1)原料

主催化剂的制备：用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器，然后向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉并搅拌混合均匀，在搅拌的同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤、过滤、干燥，得到二烷氧基镁载体。其D50为30.2μm，SPAN为0.81，m值为0.015。取上述二烷氧基镁载体650g、甲苯3250mL和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液，然后在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，并将所得的固体用己烷洗涤4次，每次用量为600mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量为9.5wt％。

在聚合过程中，三乙基铝用作助催化剂；二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外给电子体；丙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用；己烷经脱水后使用。

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.44MPa，反应温度为10℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.87g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩尔比为6.11；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度为85℃，反应压力为2.4MPa，反应时间90分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

对比例3

1)原料(同对比例2)

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.34MPa，反应温度为10℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)进料量分别为0.6g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩尔比为6.11；丙烯进料量为15kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度为66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间90分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.05。

4)试验结果

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

对比例4

1)原料(除未使用外给电子体外，其它同实施例1)

2)试验装置(同实施例1)

3)试验条件

第(1)步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为15℃，反应时间为15分钟；主催化剂、三乙基铝进料量分别为0.4g/hr、0.058mol/hr；丙烯进料量为10kg/hr。

第(2)步气相聚合：均聚反应温度91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为10kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.008。

对比例5：

市售商品化高流动、分子量窄分布聚丙烯产品，牌号为H30S，由镇海炼化公司采用过氧化物降解制备。将聚合物进行分析测试，结果列于表1。

从表1数据可以看出：

1、本发明制备的窄分子量分布聚丙烯等规度比较高，而且可以根据需要调整反应条件以得到不同等规度的聚丙烯。所述聚丙烯的熔点比较低，具有优良的刚性和更高的热变形温度，可以被用于密封材料。

2、对比例1的结果显示：常规66℃聚合得到的聚合物产品重均与数均之比表征的分子量分布宽度比较宽。本发明实施例1和2中的窄分子量分布聚丙烯的制备方法与对比例1相比，聚合物产品的分子量分布窄且具有更高的力学强度。

3、选用二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)为外给电子体(实施例1-3)，聚合物的等规度比较高。实施例1-3与对比例2和对比例3(使用常规外给电子体)相比，本发明的聚丙烯分子量分布较窄；且催化剂的氢调敏感性也比较好。另外，对比例3(聚合温度66℃)与对比例2(聚合温度85℃)相比，分子量分布更宽且等规度更低。

4、从实施例1-3与对比例4的比较可以看出：加入外给电子体后，聚合物的等规度有了明显的提高，且聚丙烯分子量分布更窄。

5、本发明的窄分子量分布聚丙烯与对比例5相比，分子量分布宽度已经超过了降解法窄分子量分布的水平，高分子拖尾指数PI_HT和结晶温度都明显高于降解法窄分布聚丙烯。PI_HT越高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，这些大分子链尾端在结晶中能够优先成核。所以，本发明的窄分子量分布聚丙烯的制备方法与降解法相比具有更短的成型周期以及更高的成型效率，即本发明的直接聚合方法更加经济、环保、高效。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (27)

1.一种窄分子量分布聚丙烯，其分子量分布指数Mw/Mn为3.7-5.7；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于2.3；

其中，所述聚丙烯的制备方法，包括：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合；

所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

(i)含钛的固体催化剂组分；

(ii)烷基铝化合物；

(iii)外给电子体化合物；以及

所述外给电子体化合物为通式(VI)所示的氨基硅烷，

Si(OR₁)₃(NR₂R₃) (VI)

通式(VI)中，R₁为具有1-6个碳原子的烃基；R₂为具有1-12个碳原子的烃基或氢；R₃为具有1-12个碳原子的烃基；

所述分子拖尾指数PI_HT由PI_HT＝10⁵×(Mz/Mp)/Mw计算得到。

2.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述分子量分布指数Mw/Mn为4.0-4.5；所述分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PI_HT大于2.5。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的等规度大于96％；

所述聚丙烯的结晶温度T_C大于119℃；和/或

所述聚丙烯的熔体流动速率MFR范围为0.01-1000g/10min。

4.如权利要求3所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的等规度大于97％；

所述聚丙烯的结晶温度T_C大于121℃；和/或

所述聚丙烯的熔体流动速率MFR范围为10-250g/10min。

5.如权利要求4所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的等规度大于98％；和/或

所述聚丙烯的熔体流动速率MFR范围为20-60g/10min。

6.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述步骤(2)的聚合温度为80-150℃。

7.如权利要求6所述的聚丙烯，其特征在于，所述步骤(2)的聚合温度为80-100℃。

8.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，通式(VI)中，R₁为具有2-6个碳原子的烃基。

9.如权利要求8所述的聚丙烯，其特征在于，式(VI)所示的化合物选自二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三正丙基氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的至少一种。

10.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述烷基铝化合物如通式(V)所示，

AlR¹⁰ _pX_3-p (V)

其中R¹⁰为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，p为1-3的整数。

11.如权利要求10所述的聚丙烯，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

12.如权利要求11所述的聚丙烯，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝和/或三异丁基铝。

13.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述含钛的固体催化剂组分，是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

14.如权利要求13所述的聚丙烯，其特征在于，所述的钛化合物选自通式(I)的化合物中的至少一种：

Ti(OR)_4-nX_n (I)

通式(I)中的R选自C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0-4的整数。

15.如权利要求14所述的聚丙烯，其特征在于，所述钛化合物选自四卤化钛化合物。

16.如权利要求15所述的聚丙烯，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。

17.如权利要求13所述的聚丙烯，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)的化合物中的至少一种：

Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m (II)

通式(II)中R¹和R²相同或不同，分别选自C1-C8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。

18.根据权利要求17所述的聚丙烯，其特征在于，所述R¹为乙基，所述R²为2-乙基己基，0.001≤m≤0.5。

19.根据权利要求18所述的聚丙烯，其特征在于，0.001≤m≤0.25。

20.根据权利要求19所述的聚丙烯，其特征在于，0.001≤m≤0.1。

21.如权利要求13所述的聚丙烯，其特征在于，所述的内给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基脂、脂族和芳族多元羧酸的烷基脂、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。

22.如权利要求21所述的聚丙烯，其特征在于，所述的内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基脂、C7-C8芳香羧酸的烷基脂、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮和1,3-二醚化合物。

23.如权利要求22所述的聚丙烯，其特征在于，所述的内给电子体化合物选自式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，

式(IV)中R⁴和R⁵相同或不同，为C2-C8直链烷基、C3-C10支链烷基、C5-C10环烷基、C6-C15芳基、或C7-C15烷芳基或芳烷基；R⁶-R⁹相同或不同，为氢、卤素、C1-C6直链烷基、C3-C10支链烷基、C5-C10环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。

24.如权利要求23所述的聚丙烯，其特征在于，R⁴和R⁵为C3-C8直链烷基、C3-C10支链烷基、C6-C10芳基、或C7-C10烷芳基或芳烷基；R⁶-R⁹相同或不同，为氢、卤素、C1-C6直链烷基、C3-C8支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。

25.如权利要求1或2所述的聚丙烯，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或液相中，将丙烯在0-25℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物；

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于80-150℃，1-6MPa，聚合反应时间0.5-5小时的条件下，在气相或者液相中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到丙烯聚合物。

26.如权利要求25所述的聚丙烯，其特征在于，

所述步骤(1)的预聚合反应的温度为10-20℃；预聚合压力1.5-3.5MPa；控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂；

所述步骤(2)的聚合反应温度为80-100℃；聚合压力为2-5MPa。

27.如权利要求26所述的聚丙烯，其特征在于，控制预聚倍数为3-2000克聚合物/克催化剂。