CN104250398B - 一种聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯组合物以及由该聚丙烯组合物制成的聚丙烯薄膜。所述聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5‑5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为2‑5g/10min。所述聚丙烯薄膜能够兼具较高的光泽度、雾度和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物以及一种聚丙烯薄膜。
背景技术
聚丙烯树脂以其优异的机械性能、光学性能和质轻价优的特点得到了广泛的应用。特别是聚丙烯薄膜，由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等优点，可以被用于包装、复合、印刷等许多领域。
双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出铸片后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。目前，随着BOPP薄膜应用领域的不断扩大，以及现有产品迫切的升级换代需求，对BOPP薄膜的性能提出了更高的要求，往往要求薄膜具有更优良的光学性能（包括光泽度和雾度）及更高的力学性能。薄膜具有较高的透明度和光泽度、具有较低的雾度可以提高包装产品的外观档次，具有较高的刚性可以提高薄膜的阻隔性能，具有优异的挺度（模量）可以保证良好的包装平展性及高速包装适应性。
BOPP薄膜的光学性能和力学性能可以通过改变聚丙烯树脂原料的分子结构或者助剂的添加得到改善。所述助剂例如可以为成核剂、增挺剂、热稳定剂和抗氧剂等等。例如，CN101597400A中公开了一种聚丙烯树脂组合物，该组合物包括等规聚丙烯树脂基料和添加剂，所述添加剂包括成核剂、热稳定剂、抗氧剂A和抗氧剂B，并具体公开了所述成核剂为2,2-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠，所述热稳定剂为3-芳基苯并呋喃酮，所述抗氧剂A为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧剂B为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。研究表明，由该聚丙烯树脂组合物制得的BOPP膜具有较好的透明度和光泽度，但对薄膜模量和雾度的改善有限，与市售的其它产品相差不大，即该聚丙烯树脂组合物用于制备BOPP薄膜时，所得薄膜的综合性能还不能令人满意。此外，现有市售的BOPP薄膜原料通常采用通用聚合工艺得到，分子量分布指数较大，且分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT较低（例如，市售的新加坡TPC公司的FS3011E聚丙烯的分子量分布指数为5.7，高分子拖尾指数PIHT为1.85），这些聚丙烯与成核剂和石油树脂等助剂的协同作用有待改善，不能充分发挥助剂的效果，使得助剂的添加量较大，原料成本升高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的双向拉伸聚丙烯薄膜不能兼具较高的光泽度、雾度和力学性能的缺陷，而提供一种能够兼具较高的光泽度、雾度和力学性能的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为2-5g/10min。
本发明还提供了一种由所述聚丙烯组合物制成的双向拉伸聚丙烯薄膜。
由本发明提供的聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯薄膜能够很好地兼具光泽度、雾度和力学性能。从实施例的结果可以看出，本发明提供的聚丙烯薄膜的雾度能够降至1.01%以下，光泽度能够达到93以上，纵向拉伸模量能够达到2.66GPa以上，横向拉伸模量能够达到4.64GPa以上，纵向断裂强度能够达到165MPa以上，横向断裂强度能够达到283MPa以上。推测其原因，可能是由于：一方面，聚丙烯的分子量分布指数越窄，分子链结构的立构规整度越高，则聚丙烯熔体在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，挤出量更容易稳定控制，不仅能够降低在成膜过程中表面缺陷发生的可能性，并且有利于提高薄膜的结晶性，使得薄膜的拉伸更加均匀，薄膜取向度更高，从而提高双向拉伸聚丙烯薄膜的力学性能，即薄膜挺度和强度能够得到提高。此外，具有较窄分子量分布指数和较高高分子量拖尾指数的聚丙烯能更好地发挥成核剂和石油树脂的效果，得到光泽度、雾度和挺度均较好的聚丙烯薄膜；另一方面，高分子拖尾指数PIHT越高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。根据聚丙烯均相成核理论，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于提高刚性、缩短成型周期并提高成型效率。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于85%时，能够使得聚丙烯熔体在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，从而能够更为显著地降低在成膜过程中表面缺陷发生的可能性，并且有利于提高聚丙烯薄膜的结晶性，使得薄膜的拉伸更加均匀，取向度更高，从而提高聚丙烯薄膜的力学性能。
根据本发明的一种优选实施方式，采用两步聚合法制备聚丙烯，第一步在较低的温度下进行预聚合，而第二步则提高了聚合反应的温度，这样能够使得到的聚丙烯具有较窄的分子量分布、较高的立构规整度和较大的高分子拖尾指数PIHT，从而使聚丙烯本身具有较高的结晶性能和结晶规整度，使得聚丙烯中仅有少量的无定形区，有利于薄膜挺度和强度的进一步提高。
根据本发明的另一种优选实施方式，在所述聚丙烯的制备过程中，当所述齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂优选含有外给电子体化合物时，不仅还能够使得到的聚丙烯的立构规整度进一步提高，而且还能够使得聚丙烯中二甲苯可溶物的含量显著降低，从而拓宽了所述聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜的应用领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，优选为3.0-4.9；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，优选大于2.1；在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为2-5g/10min。本发明中，所述熔体质量流动速率MFR按照ISO1133中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg。
PIHT越高则表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。所述高分子拖尾指数PIHT按以下公式计算得到：PIHT=105×(Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz为Z均分子量，单位为g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指数可以通过凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定。
本发明对上述聚丙烯组合物中各组分的含量没有特别地限定，例如，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述成核剂的含量可以为0.01-1重量份，优选为0.01-0.5重量份；所述石油树脂的含量可以为0.01-40重量份，优选为10-20重量份。
根据本发明，为了使由所述聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯薄膜具有更高的强度和挺度，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量优选大于85%，进一步优选大于90%，更优选大于93%。
根据本发明，在所述聚丙烯的制备过程中，由于丙烯单体可能发生“2,1”插入和/或“1,3”插入，导致聚丙烯分子链结构的规整性破坏，熔点降低，从而影响聚丙烯的使用温度。如此引起的缺陷结构这里统称为区位异构结构（regio-irregularity）。等规聚丙烯的区位异构结构的结构式示意如下：
“2,1”插入引起的头-头结构（赤式）
“2,1”插入引起的头-头结构（苏式）
“1,3”插入引起的区位异构结构
根据本发明，为了使得由所述聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯薄膜具有更高的强度和挺度，优选情况下，所述聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构。需要说明的是，这里所说的“不含有”不是指绝对不含有，而是指丙烯2,1插入和1,3插入含量非常低，通常低于0.01%，已经超出了仪器的检测下限。
根据本发明，所述聚丙烯的结晶温度Tc优选大于113℃，更优选大于115℃，这样能够使得到的聚丙烯经结晶后的晶体结构越完善，从而更显著地提高聚丙烯薄膜的力学性能。
根据本发明，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量优选小于4.4重量%，进一步优选小于2.3重量%，更优选小于1.6重量%。通常来说，二甲苯可溶物含量低，聚丙烯的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些应用于接触食品、药品或溶剂的聚丙烯薄膜来说，二甲苯可溶物含量越低，则可迁移出或被溶解出或萃取出的物质含量越低，使用上更为安全可靠。
根据本发明，所述聚丙烯可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述聚丙烯由包括以下步骤的方法制备得到：
（1）在齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta）存在下，将丙烯在-10℃至50℃、0.1-100MPa下进行预聚合，得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂、优选为3-2000克聚合物/克催化剂、更优选为50-300克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
（2）在91-150℃、1-6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
在本发明中，所述压力均指表压。
上述步骤（1）和步骤（2）可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。例如，在本发明的实施例中，步骤（1）在立式搅拌釜中连续进行，而步骤（2）在卧式搅拌釜中连续进行，即，在不同的反应器中进行连续聚合。此外，步骤（1）和步骤（2）的反应均可以在气相中进行、也可以在液相中进行，对此本领域技术人员公知。
根据本发明，步骤（1）中，所述预聚合的温度可以为-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为10-25℃；所述预聚合的压力可以为0.1-100MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa；所述预聚倍数可以为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为50-300克聚合物/克催化剂。其中，所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入催化剂的重量之比。此外，所述预聚合优选在液相中进行，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。
根据本发明，步骤（2）中，所述聚合反应的温度可以为91-150℃，优选为91-110℃；所述聚合反应的压力可以为1-6MPa，优选为2-5MPa。所述聚合反应的时间可以通过需要得到的聚丙烯的分子量大小进行适当选择，例如，需要得到分子量较大的聚丙烯，则可以延长聚合反应的时间，需要得到分子量较小的聚丙烯，则可以缩短聚合反应的时间。通常来说，所述聚合反应的时间可以为0.5-4小时，优选为1-3小时。此外，所述聚合优选在气相中进行。具体地，可以在气相卧式搅拌釜中进行。所述气相卧式搅拌釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式釜，其中的搅拌叶片可以为T型、矩形、斜桨、门型、楔形等中的一种或多种。在聚合过程中，气相卧式搅拌釜内的搅拌转速可以为10-150转/分钟。
此外，在步骤（2）中，通常需要加入分子量调节剂（一般为氢气）以控制得到的聚丙烯的熔体质量流动速率。所述分子量调节剂的加入量可以根据实际情况进行合理地选择，在本发明中，所述分子量调节剂的加入量以使得到的聚丙烯的熔体质量流动速率MFR控制在2-5g/10min为准，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，尽管所述Ziegler-Natta催化剂可以为现有的各种适用于制备聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂，但为了使得到的聚丙烯具有更窄的分子量分布指数，更高的高分子拖尾指数，优选情况下，所述Ziegler-Natta催化剂含有含钛固体催化剂组分和烷基铝化合物以及选择性含有外给电子体化合物。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分例如可以为由烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。
所述烷氧基镁化合物的通式优选如式（Ⅱ）所示：
Mg(OR1)2-m(OR2)m式（Ⅱ），
式（Ⅱ）中，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基，0≤m≤2。优选地，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；特别优选地，R1为乙基，R2为(2-乙基)己基。m可以在0-2的范围内进行合理地选择，优选0.001≤m≤0.5，进一步优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。具体地，如Mg(OEt)(OiPr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是由摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是二乙氧基镁、二异丙氧基镁和乙氧基异丙氧基镁化合物的混合物，即，它可以是乙氧基与异丙氧基总摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
本发明对所述烷氧基镁化合物的外形没有特别地限定，优选为球形。进一步地，所述球形的烷氧基镁化合物的平均粒径D50可以为10-150μm，优选为15-100μm，更优选为18-80μm；粒径分布指数SPAN小于1.1，优选小于1.05。其中，所述粒径分布指数SPAN的计算公式为：SPAN=（D90-D10）/D50，其中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分中还可以含有微量的卤化镁（如MgI2和/或MgCl2）或其醇合物，但以式（II）所示的烷氧基镁化合物和卤化镁的总重量为基准，式（II）所示的烷氧基镁化合物的含量应高于90重量%，优选高于95重量%，更优选高于98重量%。
根据本发明，所述烷氧基镁化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到。例如，所述烷氧基镁化合物可以由金属镁、与烷氧基对应的醇(R1OH和/或R2OH)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。其中，所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的混合物。所述卤素可以为碘、溴和氯中的一种或多种。所述卤素化合物的非限定性例子为：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等中的一种或多种。混合卤化剂特别优选为碘和氯化镁的混合物，进一步优选地，碘和氯化镁的重量比为1∶0.02-20，更优选为1∶0.1-10。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述金属镁与混合卤化剂中总卤原子的摩尔比例如可以为1：0.0002-0.2，优选为1：0.001-0.08。所述与烷氧基对应的醇与金属镁的重量比例如可以为4-50：1，优选为6-25：1。R1OH和R2OH的摩尔比Y为3(2-g)/g>Y>(2-g)/g，其中，0≤g≤2，优选0.001≤g≤0.5，进一步优选0.001≤g≤0.25，更优选0.001≤g≤0.1。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，所述反应的温度例如可以为30-90℃，优选为30-80℃，更优选为50-75℃。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。
本发明对所述金属镁的形状没有特别地限制，例如，可以为颗粒状、丝带状或者粉末状。为了使生成的烷氧基镁化合物的平均粒径保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，所述金属镁优选是平均粒径为10-360μm的球形金属镁，更优选是平均粒径为50-300μm的球形金属镁。另外，本发明对所述金属镁的表面并无特别地限定，但如果在所述金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，则会使反应变慢，因此，优选情况下，所述金属镁中活性镁的总含量>95重量%，更优选>98重量%。
本发明对在上述烷氧基镁化合物的制备过程中所述与烷氧基对应的醇中的水含量并无特别地限定，为了使得到的烷氧基镁化合物具有更优异的性能，要求水分含量越少越好，通常需要将所述与烷氧基对应的醇中水含量控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
根据本发明，所述惰性气氛为本领域技术人员公知，优选为氮气氛和/或氩气氛。此外，所述烷氧基镁化合物的制备通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以为C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物等中的至少一种。
根据本发明，在上述烷氧基镁化合物的制备过程中，金属镁、与烷氧基对应的醇、混合卤化剂及惰性溶剂可以一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，从而防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的含钛催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。
根据本发明，所述钛化合物的通式优选如式（Ⅲ）所示：
Ti(OR)4-nXn式（Ⅲ），
式（Ⅲ）中，R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n为0-4的整数。当n为2以下时，式（Ⅲ）中存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体地，所述钛化合物可以选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体地，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛中的至少一种；所述四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种；所述三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛和三溴乙氧基钛中的至少一种；所述二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛和二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛和一氯三异丙氧基钛中的至少一种。所述钛化合物优选为四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
根据本发明，所述内给电子体化合物优选为通式如式（Ⅳ）所示的二醚类化合物：
式（Ⅳ）中，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C20直链、支化或环状的脂族烃基；R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；任选地，R3-R8的基团间可键连成环。优选地，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自C1-C6直链或支链的烷基；R5、R6相同或不同，并各自独立地选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基。
所述内给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等中的一种或多种。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述钛化合物中的钛与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比可以为0.5-100：1；优选为1-50：1。所述内给电子体化合物与烷氧基镁化合物中镁的摩尔比可以为0.005-10：1；优选为0.01-1：1。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分的制备过程通常以惰性溶剂作为反应介质。其中，所述惰性溶剂可以选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种，最优选为甲苯。所述惰性溶剂与烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比例如可以为0.5-100：1，优选为1-50：1。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，所述烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物和惰性溶剂的加入顺序没有特别地限定，例如，可以在惰性溶剂的存在下使上述各组分混合均匀，也可以预先用惰性溶剂稀释各成分，然后再将各自的溶液混合均匀。对于混合的次数也没有特别地限定，可以一次混合，也可以分多次混合。具体地，可以按照以下几种方法制备得到含钛固体催化剂组分：
方法一：
1、将烷氧基镁载体化合物、内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
方法二：
1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分的钛化合物、惰性溶剂和剩余部分的内给电子体形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、所得固体产物继续加入再一部分的钛化合物和惰性溶剂的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；4、重复第3步反应2-4次；5、用惰性溶剂洗涤最后一次得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第3步的次数+3。
方法三：
1、将烷氧基镁载体化合物和惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，加入内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
方法四：
1、将烷氧基镁载体化合物、一部分内给电子体及惰性溶剂配制成悬浮液，然后与一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物反应，再加入剩余部分的内给电子体化合物，继续反应，过滤，得到固体产物；2、将得到的固体产物加入由另一部分钛化合物和惰性溶剂形成的混合物中继续反应，过滤，得到固体产物；3、重复第2步反应2-4次；4、用惰性溶剂洗涤最后得到的固体产物，得到含钛固体催化剂组分。其中，制备过程中，每次加入的所述钛化合物的量可以根据重复反应的次数进行合理选择，例如，可以为1/n，n为重复第2步的次数+2。
根据本发明，在所述催化剂固体组分的制备过程中，洗涤用的惰性溶剂优选为己烷。本发明对于洗涤的方法没有特别地限定，优选采用倾析、过滤等方式进行。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，例如，相对于1摩尔所述烷氧基镁化合物中的镁，用于洗涤的惰性溶剂的用量例如可以为1-1000摩尔，优选为10-500摩尔。所述洗涤的时间例如可以为1-24小时，优选为6-10小时。此外，从洗涤均一性和洗涤效率的角度出发，所述洗涤优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，在所述含钛固体催化剂组分的制备过程中，将烷氧基镁化合物、钛化合物、内给电子体化合物以及惰性溶剂接触反应的条件通常包括：反应温度可以为-40℃至200℃，优选为-20℃至150℃；反应时间可以为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
根据本发明，所述Ziegler-Natta催化剂中的烷基铝化合物例如可以如式（Ⅴ）所示：
AlR'pX3-p式（Ⅴ），
式（Ⅴ）中，R'为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，p为1-3的整数。具体地，所述烷基铝化合物的实例可以包括但不限于：三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，在所述Ziegler-Natta催化剂中，所述外给电子体可以选择性地加入。本发明的发明人发现，加入外给电子体后，能够降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量。
所述外给电子体化合物可以为本领域的常规选择，优选为通式如式（Ⅰ）所示的有机硅化合物：
R1'' m''R2'' n''Si(OR3'')4-m''-n''式（Ⅰ），
式（Ⅰ）中，R1''和R2''相同或不同，并各自独立地为卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；R3''为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；m''和n''各自独立地为0-3的整数，且m''+n''<4。所述有机硅化合物的具体例子可以包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。优选地，所述有机硅化合物选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，在所述Ziegler-Natta催化剂的制备过程中，所述烷基铝化合物中的铝与所述含钛固体催化剂组分中的钛的摩尔比例如可以为20-500：1；优选为50-500：1；更优选为50-100：1。所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的硅的摩尔比例如可以为0.1-500：1，优选1-200：1，更优选3-100：1。
根据本发明，所述成核剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
所述山梨醇类成核剂的具体实例可以包括但不限于：1,3:2,4-二（苯亚甲基）-D-山梨醇、1,3:2,4-二（4-甲基苯亚基）-D-山梨醇、1,3:2,4-二（3,4-二甲基苯亚甲基）-D-山梨醇、1,3:2,4-二（4-乙基苯亚甲基）-D-山梨醇、双-1,3:2,4-（4’-丙基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-（4’-乙基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-（4’-丙氧基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-（4’-丙基亚苄基）-1-丙基山梨醇、双-1,3:2,4-（4’-丙氧基亚苄基）-1-丙基山梨醇。所述山梨醇类成核剂优选为1,3:2,4-二（3,4-二甲基苯亚甲基）-D-山梨醇（如可以购自美国美利肯公司，牌号为Millad3988）和/或双-1,3:2,4-（4’-丙基亚苄基）-1-丙基山梨醇（如CN101484458A所公开，可以购自美国美利肯公司，牌号为NX8000），特别优选为双-1,3:2,4-（4’-丙基亚苄基）-1-丙基山梨醇。
所述芳基磷酸盐类成核剂的具体实例可以包括但不限于：2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-乙叉基-双（4-异丙基-6-二叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸锂、2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸锂、双[2,2’-硫代双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-硫代双（4,6-二叔辛基苯基）磷酸镁]、2,2’-丁叉基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钡]、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、双[4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基）磷酸钙]、2,2’-乙叉基-双（4-间-丁基-6-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基-双（4,6-二乙基苯基）磷酸钠、2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钾、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钙]、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸镁]、双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钡]、羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]、三双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。所述芳基磷酸盐类成核剂优选为2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠、羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝]和羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝中的一种或多种。所述芳基磷酸盐类成核剂可以通过商购得到，例如，可以购自日本旭电化公司、牌号为ADK NA-11（2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐）和/或ADK NA-21（主要成分为：羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝）的芳基磷酸盐类成核剂。
根据本发明，所述石油树脂为不含极性基团的石油树脂。所述石油树脂是指石油馏分的烯烃、二烯烃、环烯烃、苯乙烯衍生物和杂环化合物等混合物经聚合得到的树脂状物质。优选情况下，所述石油树脂是石油裂解副产品中的C5馏份和/或C9馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其软化点为100-150℃。其中，软化点是指物质软化的温度，即，石油树脂开始变软时的温度。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色，因此优选为C5和/或C9的加氢石油树脂，最优选是环戊二烯型树脂或以其作为主要组分的更高烯烃的树脂。所述石油树脂可以通过商购得到，例如，可以购自Exxonmobil的C5石油树脂和/或C9石油树脂。
根据本发明，根据实际使用的需要，所述聚丙烯组合物还可以含有其它助剂。所述其它助剂例如可以为抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂、抗静电剂等中的至少一种。此外，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述其它助剂的用量可以为0.05-0.3重量份，优选为0.15-0.25重量份。
本发明还提供了一种由所述聚丙烯组合物制成的双向拉伸聚丙烯薄膜。
本发明提供的双向拉伸聚丙烯薄膜的主要改进之处在于采用了含有特定的聚丙烯、成核剂、石油树脂以及选择性含有的其它添加剂的聚丙烯组合物作为生产原料，而具体制备过程可以与现有技术相同。
具体地，将所述聚丙烯组合物中的各组分在高速搅拌器中混合均匀，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中熔融混合均匀并挤出造粒，烘干。加工温度保持在170-250℃之间，最后得到聚丙烯组合物粒料。然后将所述聚丙烯组合物粒料加入到流延设备中进行挤出流延铸片。其中，流延铸片机头可以为单层或多层结构复合机头。挤出温度可以为190-280℃，流延辊温度可以为10-95℃。然后再将经挤出流延成型的原料片材在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型。其中，所述拉伸成型可以采用同步法拉伸工艺（即同时进行薄膜纵向（MD）和横向（TD）拉伸），也可以采用分步法拉伸工艺（即先进行薄膜纵向（MD）拉伸，后进行薄膜横向（TD）拉伸）。
同步法拉伸工艺的具体操作如下：原料片材经充分预热后，进行MD和TD方向的同步拉伸，其中MD拉伸倍率可以为2-7倍，TD拉伸倍率可以为4-12倍，拉伸温度可以为110-180℃。薄膜拉伸成型后可不退火，也可进行退火处理，经裁边和收卷，得到厚度为5-150μm的BOPP薄膜。
分步法拉伸工艺的具体操作如下：原料片材经充分预热后，先进行MD方向的拉伸，拉伸倍率可以为2-7倍，拉伸温度可以为80-160℃；然后进行TD方向的拉伸，拉伸倍率可以为4-12倍，拉伸温度可以为140-180℃。薄膜拉伸成型后可不退火，也可进行退火处理，并经裁边和收卷，得到厚度为5-150μm的BOPP薄膜。
此外，所述聚丙烯组合物不仅可以用于制备单层的双向拉伸聚丙烯薄膜，还可以用于制备多层双向拉伸聚丙烯薄膜。多层双向拉伸聚丙烯薄膜中的至少一层含有所述聚丙烯组合物，而其它层原料可以为均聚聚丙烯、乙丙共聚物、丙烯与其它α烯烃共聚物等，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，丙烯和氢气均为聚合级，已经过脱水、脱氧处理。
以下实施例和对比例中，聚丙烯薄膜采用布鲁克纳公司的Karo VI型薄膜拉伸实验机并采用分步拉伸工艺进行制备。
以下实施例和对比例中：
1、分子量分布指数Mw/Mn、峰位分子量Mp、重均分子量Mw和Z均分子量Mz采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中，凝胶渗透色谱仪中的色谱柱为3根串联的Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂和流动相均为1,2,4-三氯苯（含0.3g/1000mL的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚），柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
高分子拖尾指数PIHT按照下式（1）计算得到：
PIHT=105×(Mz/Mp)/Mw （1）。
2、全同立构五单元组[mmmm]的含量测定：
由于在13C-NMR谱中，化学位移为19.5-22.5ppm的甲基碳区能够提供分辨率较高的立构规整信息，得到三单元组等规、等规-间规、间规-间规的含量，因此，使用该区的测量结果并按照式（2）计算全同立构五单元组[mmmm]的含量：
其中，[mm]、[mr]、[rr]分别为三单元组等规、等规-间规、间规-间规的含量。
采用瑞士Bruker公司的型号为AVANCE III的核磁共振波谱仪（NMR）测定400MHz下聚丙烯的核磁碳谱（13C-NMR），其中，溶剂为氘代邻二氯苯，样品浓度为250mg样品/2.5mL溶剂。为防止样品在溶解及数据采集过程中氧化降解，在样品中加入2mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂（简称BHT）。140℃溶解试样，采集13C-NMR，测试温度125℃，探测头规格10毫米，90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为1秒，扫描次数6000次。谱峰认定具体参照参考文献：（1）Hansen E W,Redford K.Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ofPolypropylene Homopolymers.In:Karger-Kocsis J,ed.Polypropylene:A-ZReference.Dordrecht:Kluwer Publishers,1999：540-544；（2）Zambelli A，Macromelecules Vol8，No5，1975：687-688。
3、丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构含量的测定：
通过13C-NMR分析并按照下式计算出“2,1”插入和“1,3”插入的含量：
其中，αα、αβ、αδ表示不同插入方式导致的三种不同的碳原子的空间位置，碳原子为αα位时表示插入方式为正常的“头-尾”方式，碳原子为αβ位时为“2,1”插入，碳原子为αδ位时为“1,3”插入。
13C-NMR的试验条件与2相同，谱峰的认定和数据处理具体参照参考文献：（1）Grassi A，Zambelli A.Macromolecules，1988，21：617-622；（2）Tsutsui T，Ishimaru N,Mizuno A,et al.Polymer，1989，30：1350-1356。
4、TREF分析型可溶物含量的测定：采用Poly CHAR公司的TREF-300型分析仪进行测定，具体方法如下：称取80mg样品用40mL加有0.3重量%BHT的三氯苯（TCB）溶剂在150℃下溶解60min，使样品充分溶解形成均匀溶液；取20mL上述溶液入柱，以0.2℃/min速度冷却至35℃，使样品在降温过程中按照结晶能力大小逐渐结晶析出沉积于柱上；在35℃下稳定10min后再以1.0℃/min升温至140℃进行淋洗。淋洗中控制溶剂泵的流速为0.5mL/min，溶解样品不断被溶剂淋出，记录样品的淋出物与温度的关系。将35℃下淋出物百分含量记为TREF分析型可溶物含量。
5、结晶温度Tc的测定：采用PE公司生产的DIAMOND型DSC进行测定，其中，以金属铟和锌标样对仪器进行校正，样品质量约为5mg，气氛为氮气，气流量为20mL/min。将样品以10℃/min的速率升温至210℃并恒温5min以消除热历史，然后再以10℃/min的速率冷却至50℃，记录结晶放热曲线，将结晶放热曲线的峰值对应的温度记为结晶温度Tc。
6、二甲苯可溶物含量按照ASTM D5492-98中规定的方法进行测定。
7、熔体质量流动速率MFR按照ISO1133中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg。
8、含钛固体催化剂组分及Ziegler-Natta催化剂中的钛原子含量采用购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计进行测定。烷氧基镁化合物和Ziegler-Natta催化剂的颗粒直径和粒径分布指数采用Malvern Mastersizer TM2000激光粒度仪进行测定，其中，采用正己烷作为分散剂，粒径分布指数SPAN=（D90-D10）/D50。烷氧基镁化合物中的m值的测定：取0.1克烷氧基镁化合物，加入10mL浓度为1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，采用气相色谱仪（购自艾伦分析仪器有限公司，型号为GC-7960）对其中的乙醇和2-乙基己醇含量进行测定并按下式计算m值：
其中，w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量。
Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量采用Waters600E液相色谱仪进行测定。
9、热变形温度按照ASTM D648-2007标准测试。
10、聚丙烯薄膜的力学性能按照GB/T1040.3-2006测试。
11、聚丙烯薄膜的雾度和透光率按照GB/T2410测试。
12、聚丙烯薄膜的光泽度按照ASTMD2457-08测试。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
（1）聚丙烯的制备：
A、含钛固体催化剂组分的制备：用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，然后往反应器中加入10L乙醇、300mL的2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉并搅拌混合均匀，在搅拌的同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止停止反应。将得到的反应产物用3L乙醇洗涤、过滤、干燥，得到二烷氧基镁，其平均粒径D50为30.2μm，粒径分布指数SPAN为0.81，m为0.015。取650g上述二烷氧基镁、3250mL甲苯、65mL的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，在80℃下恒温1小时，加入65mL的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，缓慢升温至110℃，再恒温2小时，压滤，得到固体产物。将上述固体产物加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液中，并在110℃搅拌处理1小时，如此重复处理3次，压滤，并将得到的固体产物用己烷（已经过脱水处理）洗涤4次，每次用量为600mL，压滤、干燥，即得含钛固体催化剂组分。其中，钛原子的含量为4.1重量%，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量为11.9重量%。
B、试验装置：
装置采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应器为带夹套冷却的立式搅拌釡，体积为5升，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器为卧式搅拌釡，体积为0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。
C、试验条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4g/小时和0.058摩尔/小时，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为100克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0003。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
（2）聚丙烯组合物的制备：
将由步骤（1）制得的聚丙烯、成核剂、石油树脂以及抗氧剂（具体种类和用量如表2所示，其中，所述石油树脂为购自Exxonmobil公司的C5石油树脂，成核剂为ADK NA-11，抗氧剂为四[甲基-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（简称1010））加入搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间，得到聚丙烯组合物粒料。
（3）聚丙烯薄膜的制备：
将步骤（2）得到的聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行流延铸片，并将得到的聚丙烯铸片采用德国Brückner公司的Karo IV型薄膜双向拉伸实验机进行双向拉伸。具体地，将铸片放入到薄膜双向拉伸实验机的拉伸夹具中，采用先MD拉伸后TD拉伸的双向分步拉伸工艺形成BOPP薄膜，各步工艺条件如下：MD预热温度150℃，MD拉伸温度150℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度172℃，TD拉伸温度165℃，TD拉伸倍率7倍。得到平均厚度为20微米的聚丙烯薄膜，其性能如表3所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
（1）聚丙烯的制备：
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同实施例1）；
B、试验装置：（同实施例1）；
C、试验条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4g/小时和0.058摩尔/小时，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为100克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0005。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
（2）聚丙烯组合物制备：
将由步骤（1）制得的聚丙烯、成核剂、石油树脂以及抗氧剂（具体种类和用量如表2所示，其中，所述石油树脂为购自Exxonmobil公司的C9石油树脂，成核剂为ADK NA-21）加入搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间，得到聚丙烯组合物粒料。
（3）聚丙烯薄膜的制备：
同实施例1，得到平均厚度为20微米的聚丙烯薄膜，其性能如表3所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
（1）聚丙烯的制备：
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同实施例1）；
B、试验装置：（同实施例1）；
C、试验条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，俗称D-Donor）进料量分别为1.1g/小时、0.051摩尔/小时和0.0082摩尔/小时，Al/Si摩尔比为6.2，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为150克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0005。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
（2）聚丙烯组合物的制备：
同实施例1，不同的是，所述聚丙烯用由步骤（1）得到的聚丙烯替代，得到聚丙烯组合物粒料。
（3）聚丙烯薄膜的制备：
同实施例1，得到平均厚度为20微米的聚丙烯薄膜，其性能如表3所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
（1）聚丙烯的制备：
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同实施例1）；
B、试验装置：（同实施例1）；
C、试验条件：
第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度为10℃，反应时间为12分钟；含钛固体催化剂组分、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS，俗称B-Donor）进料量分别为1.0g/小时、0.054摩尔/小时和0.0087摩尔/小时，Al/Si摩尔比为6.2，丙烯进料量为10公斤/小时，得到预聚倍数为200克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
第（2）步气相聚合：反应温度为91℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟，将步骤（1）得到的丙烯预聚物连续通入卧式搅拌釡中，同时控制丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0014。
按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将得到的聚丙烯进行分析测试，所得结果如表1所示。
（2）聚丙烯组合物制备：
同实施例1，不同的是，聚丙烯由步骤（1）得到的聚丙烯替代，且成核剂由美国美利肯公司生产的牌号为NX8000的成核剂替代。
（3）聚丙烯薄膜的制备：
同实施例1，得到平均厚度为20微米的聚丙烯薄膜，其性能如表3所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法进行聚丙烯、聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜的制备，不同的是，聚丙烯采用购自新加坡TPC公司的牌号为FS3011E的聚丙烯（分子量分布指数为5.7，高分子拖尾指数为1.85）替代，得到参比聚丙烯、参比聚丙烯组合物和参比聚丙烯薄膜。其中，参比聚丙烯的性能如表1所示，参比聚丙烯组合物的组成和用量如表2所示，参比聚丙烯薄膜的性能如表3所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
按照实施例2的方法进行聚丙烯、聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜的制备，不同的是，聚丙烯采用购自新加坡TPC公司的牌号为FS3011E的聚丙烯（分子量分布指数为5.7，高分子拖尾指数为1.85）替代，得到参比聚丙烯、参比聚丙烯组合物和参比聚丙烯薄膜。其中，参比聚丙烯的性能如表1所示，参比聚丙烯组合物的组成和用量如表2所示，参比聚丙烯薄膜的性能如表3所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
按照实施例3的方法进行聚丙烯、聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜的制备，不同的是，在所述聚丙烯的制备过程中，第（2）步的反应温度为66℃，并使反应气相中氢气与丙烯的摩尔比为0.002，得到参比聚丙烯、参比聚丙烯组合物和参比聚丙烯薄膜。其中，参比聚丙烯的性能如表1所示，参比聚丙烯组合物的组成和用量如表2所示，参比聚丙烯薄膜的性能如表3所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物和双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法。
（1）聚丙烯的制备：
A、含钛固体催化剂组分的制备：（同实施例1）；
B、试验装置：（同实施例1）；
C、试验条件：
聚丙烯不经过预聚合，直接加入到卧式搅拌釜中。聚合反应温度为98℃，反应压力为2.3MPa，反应时间为60分钟。含钛固体催化剂组分和三乙基铝进料量分别为0.4g/小时和0.058摩尔/小时，丙烯的进料量为30公斤/小时，并使反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01。
按照上述条件进行了48小时连续试验，结果发现，聚合物活性过低，无法得到聚丙烯，所得结果如表1所示。
（2）聚丙烯组合物制备：
无法制备。
（3）聚丙烯薄膜的制备：
无法制备。
表1
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 外给电子体 | 无 | 无 | D Donor | B Donor | -- | -- | D Donor | 无 |
| 预聚温度，℃ | 10 | 10 | 10 | 10 | -- | -- | 10 | 不预聚 |
| 预聚时间，min | 12 | 12 | 12 | 12 | -- | -- | 12 | - |
| 聚合温度，℃ | 98 | 91 | 98 | 91 | -- | -- | 66 | 98 |
| 气相反应器中氢气/丙烯摩尔比 | 0.0003 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0014 | --- | --- | 0.002 | 0.01 |
| 聚合活性，KgPP/gCat.h | 33 | 45 | 28 | 35 | -- | -- | 50 | 3 |
| Mw，104g/mol | 39.9 | 39.7 | 41.5 | 33.3 | 38.1 | 38.1 | 37.6 | - |
| 分子量分布指数Mw/Mn | 4.4 | 3.8 | 4.3 | 4.1 | 5.7 | 5.7 | 7.0 | - |
| PIHT | 2.39 | 2.35 | 2.40 | 2.31 | 1.85 | 1.85 | 2.02 | - |
| 全同立构五单元组[mmmm]含量，% | 93.9 | 93.7 | 94.6 | 95.0 | 87.8 | 87.8 | 92.1 | - |
| 丙烯2,1插入和/或1,3插入含量，% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | - |
| 可溶物含量（TREF分析型），wt% | 3.05 | 3.11 | 1.85 | 1.60 | 3.8 | 3.8 | 2.9 | - |
| 二甲苯可溶物含量，wt% | 2.09 | 2.13 | 1.56 | 1.42 | 3.8 | 3.8 | 3.4 | - |
| 熔体质量流动速率，g/10min | 3.0 | 3.0 | 2.0 | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 2.0 | - |
| Tc，℃ | 120.1 | 119.5 | 121.8 | 122.4 | 106.8 | 106.8 | 117.2 | - |
表2
表3
从表1-3的结果可以看出，本发明提供的聚丙烯薄膜的雾度能够降至1.01%以下，光泽度能够达到93以上，纵向拉伸模量能够达到2.66GPa以上，横向拉伸模量能够达到4.64GPa以上，纵向断裂强度能够达到165MPa以上，横向断裂强度能够达到283MPa以上。由本发明提供的聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯薄膜能够很好地兼具光泽度、雾度和力学性能。
此外，从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的对比可以看出，与以市售的聚丙烯为原料制备得到的聚丙烯薄膜相比，以本发明提供的聚丙烯为原料制备得到的聚丙烯薄膜的拉伸模量和断裂强度更高、雾度更低、光泽性更好。由此可以断定，采用本发明提供的分子量分布较窄、高分子拖尾指数PIHT较大、且在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为2-5g/10min的聚丙烯能够更好地发挥成核剂和石油树脂的效果，得到光泽度、雾度和力学性能均较好的聚丙烯薄膜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和石油树脂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为2-5g/10min；所述高分子拖尾指数PIHT按以下公式计算得到：PIHT＝105×(Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz为Z均分子量，单位为g/mol；
所述聚丙烯由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃、0.1-100MPa下进行预聚合，得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物；
(2)在91-150℃、1-6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯为基准，所述成核剂的含量为0.01-1重量份，所述石油树脂的含量为0.01-40重量份。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于85％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于90％。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的含量大于93％。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1,3插入所引起的区位异构结构。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的结晶温度Tc大于115℃。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于4.4重量％。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于2.3重量％。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可溶物的含量小于1.6重量％。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，步骤(1)得到的丙烯预聚物的预聚倍数为3-2000克聚合物/克催化剂。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中，步骤(1)得到的丙烯预聚物的预聚倍数为50-300克聚合物/克催化剂。
14.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂含有含钛固体催化剂组分和烷基铝化合物以及选择性含有外给电子体化合物。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯组合物，其中，含钛固体催化剂组分为由烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。
16.根据权利要求14所述的聚丙烯组合物，其中，所述外给电子体化合物为通式如式(Ⅰ)所示的有机硅化合物：
R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n” 式(Ⅰ)，
式(Ⅰ)中，R1”和R2”相同或不同，并各自独立地为卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；R3”为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C20的卤代烷基；m”和n”各自独立地为0-3的整数，且m”+n”<4。
17.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
18.根据权利要求1或17所述的聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂为C5和/或C9的加氢石油树脂。
19.根据权利要求18所述的聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂的软化点为100-150℃。
20.根据权利要求18所述的聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂是环戊二烯型树脂。
21.由权利要求1-20中任意一项所述的聚丙烯组合物制成的双向拉伸聚丙烯薄膜。
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