CN112724294A - 一种烷氧基镁颗粒、烯烃聚合催化剂组分及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷氧基镁颗粒，所述烷氧基镁颗粒包括镁化合物、钛和磷。本发明的烷氧基镁颗粒通过使包括组分镁粉、醇类化合物、卤化剂、钛酸酯类化合物和磷酸酯类化合物的原料反应得到。本发明选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，通过在反应过程中加入钛酸酯类化合物和磷酸酯类化合物时，使得反应更容易控制，颗粒形态保持的更好。本发明制备的烷氧基镁颗粒特别适用于制备烯烃聚合催化剂中，催化剂在聚合时，聚合活性衰减慢，聚合物颗粒形态好，流动性优良，特别适用于气相工艺生产烯烃的装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的烷氧基镁颗粒及其制备方法和应用，烯烃聚合用催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合催化剂领域。
背景技术
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
目前，以烷氧基镁为载体的负载型催化剂，能够具有更多的优良性能，常用于开发高端的聚丙烯产品，制备这类催化剂首先需要制备出性能优良的烷氧基镁载体。
目前圆形颗粒物烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：1)先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；2)在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；3)将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；4)金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)；5)Mg(OR)2在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)2-&(OR′)&表示的圆形物的制造方法(特开昭62-51633)。
在方法1)中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，不得不以产出率低下为代价。在方法2)中，虽然规定了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，根据研究人员的讨论和试验的结果，如果一直将添加比例固定在9/1，在反应的后半期发生急剧的黏度上升，在反应率超过80％的时候，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，就会导致粒子的形状被破坏(特许平6-239521)。另一方面，如果将最初的添加比例定为1/15，使得在乙醇量比较多的条件下发生反应，在反应的最终阶段黏度上升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状不够圆，而且容量密度也很低，不能得到满足条件的粒子。方法3)-5)的各种方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也并不是一种理想的制造方法。
如何制备一种颗粒形态良好的烷氧基镁载体，并且能在烯烃聚合催化剂中表现出优良的性能，是一项非常有价值的工作。
发明内容
本发明人针对现有技术的不足，对使用金属镁和醇进行直接反应来制造球形微粒烷氧基镁进行深入研究，加入一定结构的钛酸酯类化合物和磷酸酯类化合物作为特种原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，来制备烷氧基镁。结果发现，采用本发明制备的烷氧基镁颗粒分布更加均匀，所制备的催化剂在聚合时，聚合活性衰减慢，聚合物颗粒形态好，流动性优良。
根据本发明的一个方面，提供一种烷氧基镁颗粒，包括镁化合物和钛。
根据本发明的优选实施方式，所述烷氧基镁颗粒中钛的含量为0.001-2.00wt％，优选为0.01-1.50wt％，更优选为0.05-1.0wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物的通式为Mg(OR1)(OR2)；其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基和C7-C20的芳烷基，优选选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明的优选实施方式，R1和R2相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、2-乙基己基、4-甲基仲戊基、3，3，5-三甲基戊基、1-乙基2-甲基戊基、苯甲基、2-苯基乙基和1-苯基丙基，进一步优选为乙基和异辛基。
根据本发明的优选实施方式，所述烷氧基镁颗粒还包括磷。
根据本发明的优选实施方式，所述烷氧基镁颗粒中磷的含量为0.001-2.00wt％，优选为0.01-1.50wt％，更优选为0.05-1.0wt％。
根据本发明的另一个方面，提供了上述烷氧基镁颗粒的制备方法，使包括组分：镁粉、醇类化合物、卤化剂和钛酸酯类化合物的原料反应得到所述烷氧基镁颗粒。
根据本发明的优选实施方式，所述钛酸酯类化合物结构如式I所示：
(RaO)aTi(ORb)b(ORc)cXd 式I
式I中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的烷基，优选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链烷基、支链烷基或环烷基；X选自取代或未取代的烷基、羧基、卤素尤其是氯、磺酸基、磷酸基和硫酸基，所述取代或未取代的烷基优选自取代或未取代的C1-C10的直链烷基、支链烷基和环烷基和氯；a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。
在一些具体的实施例中，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述钛酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.001-5)∶1，优选为(0.005-2)∶1。
本发明使用的镁粉，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的镁粉均可以，例如颗粒状、丝带状或者粉末状等均可以使用。为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10-80μm，且颗粒形态优良，要求镁粉的平均粒径优选在360μm以下的球形粒子，更优选地，平均粒径为100-300μm，这样可以维持比较均一的反应性能。另外，镁粉的表面并无特别限定，担载镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等被膜的镁粉。
根据本发明的优选实施例，所述醇类化合物包括直链或支链的一元醇或多元醇，优选为C1-C10的醇的混合物。
根据本发明的一些实施例，所述醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇和丙三醇等。
在一些具体的实施例中，所述醇优选为乙醇与异辛醇和/或乙醇与异丙醇和/或乙醇与异丁醇的混合物，所述混合醇中，乙醇占80-99wt％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一股控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。
根据本发明的优选实施方式，所述醇类化合物与镁粉的摩尔比为(2-50)∶1，优选为(2.5-18)∶1。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种，更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。
根据本发明的优选实施例，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2)∶1，优选为(0.0025-0.05)∶1。发明人发现，卤原子加入的量影响最终烷氧基镁的颗粒形态和粒径。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒大小会很不均匀，反应也很难被控制。
根据本发明的一些实施例，所述原料还包括磷酸酯类化合物；优选所述磷酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.001-5)∶1，优选为(0.005-2)∶1。
根据本发明的一些实施例，所述磷酸酯类化合物选自如式II所示的磷酸酯类化合物：
式II中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的取代或未取代的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基；优选地，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C12的烷基或卤代烷基、C3-C10的环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基和C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；更优选地，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6的烷基或卤代烷基、C3-C6的环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基和C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基。
在一些具体的实施例中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙苯酯、磷酸三丙苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一丙酯、磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸一苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二乙苯酯、磷酸二丙苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸二甲氧基苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二乙苯酯、磷酸二丙苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸二甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，反应中组分的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于钛酸酯类化合物和卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到镁粉和醇中，也可以采用在加热镁粉和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法进行制备。
本发明所有反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。
此外，对于镁粉、醇类化合物、钛酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定。
本发明反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。
通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度，反应时间通常是2-30小时。
根据本发明的实施方式，所述反应产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。
反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。
根据本发明的另一个方面，提供一种齐格勒-纳塔催化剂组分，包括下述组分的反应产物：
A)前述的烷氧基镁颗粒；
B)含钛的卤化物；
C)给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物为羧酸酯类给电子体化合物，所述羧酸酯类给电子体化合物优选选自苯甲酸单酯类或如式III所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式III中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述给电子体化合物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.005-10)∶1，优选为(0.01-2)∶1。
根据本发明的优选实施例，所述含钛的卤化物包括通式为TiXm(OR7)4-m的化合物和/或其衍生物，式中，X为卤素，优选为氯、溴或碘；R7为C1-C20的烃基，m为0-4的整数。
在一些具体的实施例中，所述含钛的卤化物优选包括四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基三卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种；更优选包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基化钛、四丁氧基化钛、一氯三乙氧基化钛、二氯二乙氧基化钛和三氯乙氧基化钛中的一种或多种。根据本发明的一个实施例，所述钛化合物优选为四氯化钛。
根据本发明的实施方式，所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.5-100)∶1，优选为(1-50)∶1。
根据本发明的实施方式，制备所述齐格勒-纳塔催化剂组分的反应温度为-40至200℃，优选为-20至150℃，反应时间为1min-20h，优选为5min-8h。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列组分的反应产物：
a)前述的催化剂组分；
b)有机铝化合物；
c)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的实施方式，对于所述烷基铝化合物没有特别的限定，选择本领域常见的能够用于齐格勒-纳塔型催化剂中的烷基铝化合物即可。
适用于本发明的烷基铝化合物，优选为通式AlR′n′X′3-n′所示的烷基铝化合物，其中，R′选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X′为卤素，n′为1-3的整数。
在一些具体的实施例中，作为烷基铝化合物的具体实例可以选择如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000)∶1，优选为(20-1000)∶1，更优选为(50-500)∶1。
根据本发明的具体实施方式，所述组分c为任选地外给电子体化合物是指用于烯烃聚合的催化剂体系中可含或不含外给电子体化合物。根据本发明的一个优选实施例，对于所述外给电子体化合物没有特别的限定，选择本领域常见的能够用于齐格勒-纳塔型催化剂中的外给电子体化合物即可。
适用于本发明的外给电子体化合物，优选为通式R4 pR5 qSi(oR6)4-p-q所示的有机硅化合物，其中，R4和R5独立选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，R6选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q＜4。
在一些具体的实施例中，作为有机硅化合物的具体实例可以选择如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种，优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0-500)∶1，优选为(1-300)∶1，更优选为(3-100)∶1。
根据本发明的再一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与前述的催化剂组分或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH2＝CHR表示，其中R为氢和C1-C6的烷基中的任意一种。
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述通式CH2＝CHR表示的α-烯烃的具体实例有乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选地，所述通式CH2＝CHR表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
根据本发明的烯烃聚合方法，对于所述烯烃聚合条件没有特别的限定，可以选择本领域的常规条件；对于催化剂的用量没有特别的限定，可以选择现有技术烯烃聚合中各种催化剂的用量。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。
根据本发明，选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，当反应过程中加入钛酸酯类化合物和磷酸酯类化合物时，使得反应更容易控制，颗粒形态保持的更好。
本发明制备的烷氧基镁颗粒特别适用于制备烯烃聚合催化剂中，得到的催化剂活性高，得到的聚合物堆积密度大，颗粒形态好，且分布均匀，适用于气相工艺生产烯烃的装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
需要说明的是，在以下实施例和对比例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、烯烃聚合催化剂和烷氧基镁颗粒组分中的钛原子含量采用721分光光度计测试；
2、聚合物的熔融指数(MI)测试根据GB/T3682-2000中规定的方法采用XRZ-00熔融指数仪测定。
3、采用Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布，其中，SPAN＝(D90-D10)/D50。
4、烷氧基镁颗粒中磷的含量使用气相色谱测定。
5、聚合物等规指数(II)的测试方法为：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
等规度II＝抽提后的聚合物质量/2×100％。
6、聚合物的堆积密度(BD)采用单位容积中松散固体重量的方法来测定。
实施例1-13和对比例1-2
烷氧基镁颗粒的制备：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的260ml乙醇和20ml的水含量小于200ppm的异辛醇，加入1.5g碘单质和1.0g氯化镁使之溶解。然后分6次加入32g镁粉、一定量的钛酸酯类化合物和磷酸酯类化合物以及100ml甲苯进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1、2。
将制备的烷氧基镁颗粒用于制备固体催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，降温至-15℃，加入制得的的10g烷氧基镁颗粒、50mL甲苯和1.2mL羧酸酯(此处选用邻苯二甲酸二正丁酯DNBP加以说明，并不仅限于此化合物)配制的悬浮液，然后缓慢升温至120℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入30mL四氯化钛和120mL甲苯的混合液升温至110℃，滴加1.5mL的DNBP，搅拌处理1小时，将液体压滤干净；然后加入120mL四氯化钛和30mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。具体数据见表1、2。
丙烯聚合：在一个5升的高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/ml)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0L或4.5L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1-3小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，进行测试。具体数据见表1、2。
表1实施例1-9的数据表
表2实施例10-13和对比例1-2的数据表
由表1、2的数据可以看出，本发明的催化剂用于烯烃聚合时，聚合活性高，且活性衰减慢，所得聚合物的堆积密度明显提高，颗粒形态好，有利于催化剂在大型丙烯聚合装置上长期稳定的应用。催化剂应用前景广阔。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种烷氧基镁颗粒，包括镁化合物和钛；优选所述烷氧基镁颗粒中钛的含量为0.001-2.00wt％，优选为0.01-1.50wt％，更优选为0.05-1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述镁化合物的通式为Mg(OR1)(OR2)；其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基和C7-C20的芳烷基，优选选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基和C7-C10的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述烷氧基镁颗粒还包括磷；优选所述烷氧基镁颗粒中磷的含量为0.001-2.00wt％，优选为0.01-1.50wt％，更优选为0.05-1.0wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，使包括组分：镁粉、醇类化合物、卤化剂和钛酸酯类化合物的原料反应得到所述烷氧基镁颗粒。
5.根据权利要求4所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物结构如式I所示：
(RaO)aTi(ORb)b(ORc)cXd 式I
式I中，Ra、Rb和Rc相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的烷基，优选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链烷基、支链烷基或环烷基；X选自取代或未取代的烷基、羧基、卤素尤其是氯、磺酸基、磷酸基和硫酸基，所述取代或未取代的烷基优选自取代或未取代的C1-C10的直链烷基、支链烷基和环烷基和氯；a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；优选地，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种；和/或所述钛酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.001-5):1，优选为(0.005-2):1；。
6.根据权利要求4或5所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物包括直链或支链的一元醇或多元醇，优选为C1-C10的醇的混合物，更优选为为乙醇与异辛醇的混合物；和/或所述醇类化合物与镁粉的摩尔比为(2-50):1，优选为(2.5-18):1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，其特征在于，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种，更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物；和/或以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2):1，优选为(0.0025-0.05):1。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，其特征在于，所述原料还包括磷酸酯类化合物；优选所述磷酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.001-5):1，优选为(0.005-2):1。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的烷氧基镁颗粒的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯类化合物选自如式II所示的磷酸酯类化合物：
式II中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的取代或未取代的烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基；优选地，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C12的烷基或卤代烷基、C3-C10的环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基和C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；更优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙苯酯、磷酸三丙苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一丙酯、磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸一苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二乙苯酯、磷酸二丙苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸二甲氧基苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二乙苯酯、磷酸二丙苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸二甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
10.一种齐格勒-纳塔催化剂组分，包括下述组分的反应产物：
A)权利要求1-3中任意一项所述的烷氧基镁颗粒或权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的烷氧基镁颗粒；
B)含钛的卤化物；
C)给电子体化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体化合物为羧酸酯类给电子体化合物，所述羧酸酯类给电子体化合物优选选自苯甲酸单酯类或如式III所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
式III中，R1和R2独立选自取代或未取代的C1-C8的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的芳香基；R3-R6独立选自氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选地，R3-R6中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂组分，其特征在于，所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.5-100):1，优选为(1-50):1；和/或所述给电子体化合物与烷氧基镁颗粒的摩尔比优选为(0.005-10):1，优选为(0.01-2):1。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列组分的反应产物：
a)权利要求10-12中任意一项所述的催化剂组分；
b)有机铝化合物；
c)任选地，外给电子体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。
15.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求10-12中任意一项所述的催化剂组分或权利要求13或14所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH2＝CHR表示，其中R为氢和C1-C6的烷基中的任意一种。
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