MX2013007356A

MX2013007356A - Proceso para producir polimeros basados en propileno con alto indice de fluidez y productos preparados a partir de los mismos.

Info

Publication number: MX2013007356A
Application number: MX2013007356A
Authority: MX
Inventors: Linfeng Chen; Tak W Leung; Tao Tao; Kuanqiang Gao
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-01-23
Also published as: US20130261273A1; WO2012088028A1; BR112013015875A2; MY164913A; RU2013133857A; KR101906621B1; JP2014500390A; EP2655313B1; BR112013015875B1; US20190338054A1; US10358505B2; CN103380104A; US20220177611A1; SG191282A1; CN103380104B; JP5995869B2; US11254756B2; US11993672B2; EP2655313A1; KR20140000309A

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de catalizador que tienen un donador de electrones interno que incluye un diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6. Las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta que contienen las presentes composiciones de catalizador, exhiben una muy alta respuesta al hidrógeno, alta actividad, alta selectividad, y producen olefinas basadas en propileno con un alto índice de fluidez.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLIMEROS BASADOS EN PROPILENO CON ALTO INDICE DE FLUIDEZ Y PRODUCTOS PREPARADOS A PARTIR DE LOS MISMOS Antecedentes De la Invención Es conocida la incorporación de un diéster aromático de fenileno sustituido como donador de electrones interno en las composiciones de catalizador de polimerización de olefinas. En particular, el donador de electrones interno dibenzoato de 5-rerí-butil-3-metil-1 ,2-fenileno en composiciones de catalizador de Ziegler-Natta, contribuye a una alta actividad catalítica y una alta selectividad durante la polimerización, para producir polímeros basados en propileno con una alta isotacticidad.

Dado el siempre continuo surgimiento de nuevas aplicaciones para los polímeros basados en olefina, en la técnica se reconoce la necesidad de polímeros basados en olefina con mejores y; más variadas propiedades. Serían deseables composiciones de catalizador de Ziegler-Natta para la producción de polímeros basados en olefina que exhiban una alta actividad catalítica durarite la polimerización y produzcan polímeros basados en propileno con un alto índice de fluidez, una alta isotacticidad, y/o una alta actividad catalítica.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de procatalizador que contienen un diéster aromático de fenileno como donador de electrones interno y la aplicación de las mismas en composiciones de catalizador y procesos de polimerización. Las composiciones de catalizador de fenileno sustituido de la presente invención, demuestran una alta actividad y una alta respuesta al hidrógeno durante la polimerización. Además, las presentes composiciones de catalizador que contienen diéster aromático de fenileno sustituido, producen olefinas basadas en propileno con una alta isotacticidad, una amplia distribución de peso molecular y un alto o muy alto índice de fluidez.

La presente invención proporciona un proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero basado en propileno que incluye poner en contacto, bajo condiciones de polimerización y en presencia de hidrógeno (H2), propileno y opcionalmente uno o más comonómeros con una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. La composición de procatalizador incluye un dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6. El proceso además incluye mantener una relación molar de H2/propileno mayor p igual que 0.005 durante el contacto; y formar un polímero basado en propileno que tenga un índice de fluidez mayor de 10 g/10 minutos.

En una modalidad, el proceso incluye mantener la relación molar de H2/propileno de mayor que 0.005, o mayor o igual que 0.03 a mayor o igual que 0.5,o menor o igual que 0.1, y formar un polímero basado en propileno que tenga un índice de fluidez mayor de 100 g/10 minutos.

La presente invención proporciona una composición. En una modalidad, se proporciona una composición de catalizador que incluye una composición de procatalizador, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. La composición de procatalizador incluye una porción de magnesio, una porción de titanio y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye un diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 que tiene la estructura de la Fórmula (I) siguiente. <?817fp2 Ri-R14 son iguales o diferentes. Cada uno R y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical metilo, un radical etilo, y un radical vinilo. Cada uno de entre R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un radical alquilo secundario, un radical alquilo terciario, un radical arilo, y un radical alquilarilo, en donde R2 y R3 no son hidrógeno concurrentemente. Cada uno de entre Rs-R14 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un radical hidrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono.

La presente invención proporciona otra composición. En una modalidad, se proporciona una composición polimerica que incluye un polímero basado en propileno. El polímero basado en propileno contiene un diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6. El polímero basado en propileno tiene un índice de fluidez mayor de 200 g/10 minutos.

En una modalidad, el polímero basado en propileno es un homopolímero de propileno y tiene un contenido de compuestos solubles en xileno de 1 a 4% en peso.

Una ventaja de la presente invención, es que proporciona una composición de procatalizador mejorada.

Una ventaja de la presente invención, es que proporciona una composición de catalizador mejorada para la polimerización de polímeros basados en olefina.

Una ventaja de la presente invención, es que proporciona una composición de catalizador que contiene un diéster aromático de fenileno sustituido, en donde la composición de catalizador exhibe una mejor actividad durante la polimerización.

Una ventaja de la presente invención, es que proporciona una composición de catalizador que contiene un diéster aromático de fenileno sustituido y tiene una alta respuesta al hidrógeno, y produce una olefina basada en propileno con un alto índice de fluidez.

Una ventaja de la presente invención, es que proporciona un polímero basado en propileno con alto índice de fluidez en el reactor, que no requiere un rompimiento con peróxido.

La presente invención proporciona un proceso. En una modalidad, se proporciona un proceso para producir un polímero basado en olefina (tal como un polímero basado en propileno). El proceso incluye poner en contacto, bajo condiciones de polimerización y en presencia de hidrógeno (H2), una olefina y opcionalmente uno o más comonómeros, con una composición de catalizador que comprende una composición de procatalizador que contiene un dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. El proceso incluye mantener una relación molar de H2/olefina mayor o igual que 0.005, o mayor o igual que 0.005 a menor o igual que 0.5, o menor o igual que 0.1, durante la etapa de contacto y formar un polímero basado en olefina que tenga un índice de fluidez mayor de 50 g/10 minutos.

En una modalidad, la olefina es propileno y el proceso incluye poner en contacto propileno y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en presencia de hidrógeno (H2), con la composición de catalizador que contiene el dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. El proceso incluye mantener una relación molar de H2/propileno de 0.005 a menos de 0.01 durante la fase de contacto, y formar un polímero basado en propileno que tenga un índice de fluidez mayor de 50 g/10 minutos.

Procatalizador El dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 tiene la estructura de la Fórmula (I) que se presenta a continuación: c817fp3 en donde Ri-R14 son ¡guales o diferentes. Cada uno de entre Ri y R se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y un radical hidrocarbilo no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

Cada uno de entre R2-R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de halógeno, un radical hidroxicarbilo sustituido de 1 a 20 átomos de carbono, y un radical hidrocarbilo no sustituido de 1 a 20 átomos de carbono.

Cada uno de entre R5-R se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo sustituido o un radical hidrocarbiloxi sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y un radical hidrocarbilo no sustituido o un radical hidrocarbiloxi no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Cualesquiera dos o más grupos hidrocarbilo en Ri-R4 o Rs-Ri4, pueden unirse para formar una estructura cíclica.

En una modalidad, cada uno de entre R5-Ri4 es hidrógeno.

Tal como se utiliza en la presente, el término "hidrocarbilo" y "hidrocarburo", se refiere a sustituyentes que contienen sólo átomos de hidrógeno y carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas, fusionadas o acíclicas, y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de radicales hidrocarbilo incluyen los grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, y alquinilo.

Tal como se utiliza en la presente, los términos "hidrocarbilo sustituido" y "hidrocarburo sustituido", se refieren a un radical hidrocarbilo que está sustituido con uno o más sustituyentes no hidrocarbílicos. Un ejemplo no limitante de un grupo sustituyente no hidrocarbílico, es un heteroátomo. Tal como se utiliza en la presente, el término "heteroátomo" se refiere a un átomo diferente del carbono y el hidrógeno. El heteroátomo puede ser un átomo que no es carbono de los Grupos IV, V, VI y VII de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos no limitantes de heteroátomos incluyen: halógenos (F, Cl, Br, I), N, O; P, B, S y Si. Un radical hidrocarbilo sustituido también incluye un radical halohidrocarbilo y un radical hidrocarbilo que contiene silicio. Tal como se utiliza en la presente, el término radical "halohidrocarbilo" se refiere a un radical hidrocarbilo que está sustituido con uno o más átomos de halógeno. Tal como se utiliza en la presente, el término "radical hidrocarbilo que contiene silicio", se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más átomos de silicio. El o los átomos de silicio pueden o no estar en la cadena de carbonos.

El precursor de procatalizador puede incluir (i) magnesio, (ii) un compuesto de metal de transición de un elemento de la Tabla Periódica de los Elementos de los grupos IV a VIII, (iii) un haluro, un oxihaluro, y/o un alcóxido del compuesto (i) y/o del compuesto (¡i) y (iv) combinaciones de los compuestos (i), (ii) y (iii). Ejemplos no limitantes de precursores de procatalizador adecuados incluyen los haluros, oxihaluros y alcóxidos de magnesio, manganeso, titanio, vanadio, cromo, molibdeno, zirconio, hafnio, y combinaciones de los mismos.

En este campo se conocen varios métodos para preparar precursores de procatalizador. Estos métodos se describen, ínter alia, en las Patentes Norteamericanas US-A-6,825, 1 6, 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032, y en otras publicaciones. En una modalidad, la preparación del precursor de procatalizador incluye la halogenacion de una mezcla de alcóxidos de magnesio y titanio, y puede incluir el uso de uno o más compuestos referidos como "agentes de recorte", que ayudan en la formación de composiciones específicas de bajo peso molecular, de la morfología deseada. Ejemplos no limitantes de agentes de recorte adecuados incluyen los boratos de trialquilo, especialmente borato de trietilo, compuestos fenólicos, especialmente cresol, y silanos.

En una modalidad, el precursor de procatalizador ;es un compuesto con una porción de magnesio (Mag o), un compuesto mixto de magnesio y titanio (MagTi), o un compuesto de cloruro de magnesio que contiene benzoato (Ben ag). En una modalidad, el precursor de procatalizador es un precursor con una porción de magnesio ("MagMo"). El "precursor MagMo" contiene magnesio como único componente metálico. El precursor MagMo incluye una porción de magnesio. Ejemplos no limitantes de porciones de magnesio adecuadas incluyen cloruro de magnesio anhidro y/o su aducto alcohol, alcóxido o arilóxido de magnesio, haluro de alcoximagnesio mixto, y/o dialcóxido o arilóxido de magnesio carboxilado. En una modalidad, el precursor MagMo es un dialcóxido(de 1 a 4 átomos de carbono) de magnesio. En una modalidad, el precursor MagMo es dietoximagnesio.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un compuesto mixto de magnesio/titanio ("MagTi"). El "precursor MagTi" tiene la fórmula MgdTi(ORe)fXg, en donde Re es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático que contiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente, X es independientemente cloro, bromo o yodo, de preferencia cloro; d tiene un valor de 0.5 a 56, ó de 2 a 4; f tiene un valor de 2 a 116 ó de 5 a 15; y g tiene un valor de 0.5 a 116, o de 1 a 3. Los precursores se preparan mediante una precipitación controlada a través de la remoción de un alcohol del medio de reacción utilizado para su preparación. En una modalidad, un medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, más especialmente clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol. Los agentes de halogenación adecuados incluyen tetrabromuro de titanio, tetracloruro de titanio, o tricloruro de titanio, especialmente tetracloruro de titanio. La remoción del alcanol de la solución utilizada en la halogenación, da como resultado la precipitación del precursor sólido, que tiene una morfología y área de superficie especialmente deseables. Además, los precursores resultantes son particularmente uniformes en el tamaño de partícula.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un material de cloruro de magnesio que contiene benzoato ("BenMag"). Tal como se utiliza en la presente, la expresión "cloruro de magnesio que contiene benzoato" ("BenMag"), puede ser un procatalizador (es decir, un precursor de procatalizador halogenado) que contiene un donador de electrones interno de benzoato. El material BenMag. también puede incluir una porción de titanio, tal como un haluro de titanio. El donador interno benzoato es frágil y puede ser reemplazado por otros donadores de electrones durante la síntesis del procatalizador y/o del catalizador. Ejemplos no limitantes de grupos benzoato adecuados, incluyen el benzoato de etilo, benzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-clorobenzoato de etilo. En una modalidad, el grupo benzoato es benzoato de etilo. Ejemplos no limitantes de precursores de procatalizador BenMag adecuados, incluyen catalizadores con los nombres comerciales SHAC™ 103 y SHAC™ 310, disponibles en el comercio en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. En una modalidad, el precursor de procatalizador BenMag puede ser un producto de halogenación de cualquier precursor procatalizador (es decir, un precursor MagMo o un precursor MagTi), en presencia de un compuesto de benzoato.

La presente composición de procatalizador también incluye un donador de electrones interno. Tal como se utiliza en la presente, el término "donador de electrones interno" es un compuesto que se agrega durante la formación de la composición de procatalizador, que dona un par de electrones a uno o más de los metales presentes en la composición de procatalizador resultante. Sin pretender apegarse a ninguna teoría en particular, se piensa que el donador de electrones interno ayuda a regular la formación de sitios activos y de este modo, mejora la estereoselectividad del catalizador. En una modalidad, el donador de electrones interno incluye un diéster aromático de fenileno sustituido, de la estructura de la Fórmula (í).

En una modalidad, el precursor de procatalizador es transformado en un procatalizador sólido, por medio de halogenación. La halogenación incluye poner en contacto el precursor de procatalizador con un agente de halogenación, en presencia del donador de electrones interno. La halogenación transforma la porción magnesio presente en el precursor de procatalizador, en un soporte de haluro de magnesio sobre el cual se deposita la porción de titanio (tal como haluro de titanio). Sin desear apegar a ninguna teoría en particular, se piensa que durante la halogenación, el donador de electrones interno (1) regula la posición del titanio en el soporte basado en magnesio, (2) facilita la transformación de las porciones magnesio y titanio en los respectivos haluros, y (3) regula el tamaño de los cristales del soporte de haluro de magnesio durante la transformación. Por lo tanto, proporcionar el donador de electrones interno produce una composición de procatalizador con una mejor estereoselectividad.

En una modalidad, el agente de halogenación es un haluro de titanio que tiene la Fórmula Ti(ORe)fXh, en donde Re y X son como los anteriormente definidos, f es un número entero de 0 a 3; h es un número entero de 1 a 4; y f + h es 4. En una modalidad, el agente de halogenacion es TiCI4. En otra modalidad, la halogenacion se lleva a cabo en presencia de un líquido aromático clorado o no clorado, tal como diclorobenceno, o-clorotolueno, clorobenceno, benceno, tolueno o xileno. En todavía otra modalidad, la halogenacion se lleva a cabo mediante el uso de una mezcla de un agente de halogenacion y un líquido aromático clorado que comprende de 40 a 60 por ciento en volumen del agente de halogenacion, tal como TiCI4- En una modalidad, la mezcla de reacción se calienta durante la halogenacion. El precursor de procatalizador y el agente de halogenacion se ponen en contacto inicialmente a una temperatura de 0 a 60°C, o de 20 a 30°C, o de 60 a 103°C, y se inicia el calentamiento a razón de 0.1 a 10.0°C/min., o a razón de 1.0 a 5.0°C/minuto. El donador de electrones interno puede ser agregado más tarde, luego de un periodo de contacto inicial entre el agente de halogenacion y el precursor de procatalizador. Las temperaturas para la halogenacion son de 60 a 150°C (o cualquier valor o subrango entre ellos) o de 90 a 120°C. La halogenacion se puede continuar en ausencia sustancial del donador de electrones interno, por un periodo de 1 a 60 minutos, o de 10 a 50 minutos.

La manera en la cual el precursor de procatalizador, el agente de halogenacion y el donador de electrones interno se ponen en contacto, puede variar. En una modalidad, el precursor de procatalizador primero se pone en contacto con una mezcla que contiene el agente de halogenación y un compuesto aromático clorado. La mezcla resultante se agita y se puede calentar, si así se desea. Enseguida, el donador de electrones interno es agregado a la misma mezcla de reacción, sin aislar ni recuperar el precursor. El proceso anterior puede realizarse en un solo reactor con la adición de varios ingredientes, controlado mediante un control de proceso automatizado.

En una modalidad, el precursor de procatalizador se pone en contacto con el donador de electrones interno antes de reaccionar con el agente de halogenación.

El tiempo de contacto del precursor de procatalizador con el donador de electrones interno es de al menos 10 minutos, o al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 1 hora, a una temperatura de al menos 25°C, o al menos 50°C, o al menos 60°C, hasta una temperatura de 150°C, o hasta 120°C, o hasta 115°C, o hasta 110°C.

En una modalidad, el precursor de procatalizador, el donador de electrones interno, y el agente de halogenación, son agregados simultáneamente o sustancialmente de manera simultánea.

El procedimiento de halogenación puede ser repetido una, dos, tres o más veces, si se desea. En una modalidad, el material sólido resultante se recupera de la mezcla de reacción y se pone en contacto una o más veces en ausencia (o en presencia) del mismo componente donador de electrones interno (o diferente), con una mezcla del agente de halogenación en el compuesto aromático clorado, durante al menos aproximadamente 10 minutos, o al menos aproximadamente 15 minutos, o al menos aproximadamente 20 minutos, y hasta aproximadamente 10 horas, o hasta aproximadamente 45 minutos, o hasta aproximadamente 30 minutos, a una temperatura de al menos aproximadamente 25°C, o al menos aproximadamente 50°C, o al menos aproximadamente 60°C, hasta una temperatura de aproximadamente 150°C, o hasta aproximadamente 120°C, o hasta aproximadamente 115°C.

Después del procedimiento de halogenación anterior, la composición de procatalizador sólida resultante se separa del medio de reacción empleado en el proceso final, por filtración, por ejemplo, para formar una pasta de filtrado húmeda. La pasta de filtrado húmeda, posteriormente, se puede enjuagar o lavar con un diluyente líquido para remover el Ti Cl4 que no reaccionó y se puede secar para remover el líquido residual, si así se desea. Típicamente, la composición de procatalizador sólida resultante se lava una o más veces con un "líquido de lavado", el cual es un hidrocarburo líquido tal como un hidrocarburo alifático, tal como isopentano, isoóctano, isohexano, hexano, pentano, u octano. La composición de procatalizador sólida, entonces, se puede separar y secar o se puede formar una lechada con un hidrocarburo, especialmente un hidrocarburo relativamente pesado, tal como aceite mineral, para ser almacenada o para su uso.

En una modalidad, la composición de procatalizadúr sólida resultante ti ene un contenido de titanio de aproxi madamente 1 .0 por ciento en peso a aproximadamente 6.0 por ciento en peso, basándose en el peso de sólido totales, o de aproximadamente 1 .5 por ciento en peso a aproximadamente 4.5 por ciento en peso, o de aproximadamente 2.0 por ciento en peso a aproximadamente 3.5 por ciento en peso. La relación en peso del titanio con respecto al magnesio en la composición de procatalizador sólida, de manera adecuada está entre aproximadamente 1 : 3 y aproximadamente 1 : 160, o entre aproximadamente 1 :4 y aproximadamente 1 :50, o entre aproximadamente 1 :6 y 1 : 30. En una modalidad, el donador de electrones interno puede estar presente en la composición de procatalizador en una relación molar de donador de electrones interno con respecto al magnesio, de aproximadamente 0.005: 1 a aproximadamente 1 : 1 , o de aproximadamente 0.01 : 1 a aproximadamente 0.4: 1 . El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador puede ser tratada adicionalmente mediante uno o más de los siguientes procedimientos, antes o después del aislamiento de la composición de procatalizador sólida. La composición de procatalizador sólida se puede poner en contacto (halogenar) con una cantidad adicional de haluro de titanio, si se desea; puede ser intercambiada bajo condiciones de metátesis con un cloruro de ácido, tal como dicloruro de ftaloilo o cloruro de benzoilo; se puede enjuagar o lavar, tratar con calor o madurar. Los procedimientos adicionales anteriormente mencionados se pueden combinar en cualquier orden , o emplear por separado, o no usar en absoluto.

Sin desear apegarse a ninguna teoría en particular, se piensa que (1 ) una halogenacion adicional poniendo en contacto la composición de procatalizador previamente formada con un compuesto haluro de titanio, especialmente una solución del mismo en un diluyente de halohidrocarburo, y/o (2) el lavado adicional de la composición de procatalizador previamente formada con un hidrocarburo o halohidrocarburo a temperatura elevada (100-1 50°C) , da como resultado una modificación deseable de la composición de procatalizador, posiblemente al remover ciertos compuestos inactivos o metales no deseados que son solubles en el diluyente antes mencionado. De acuerdo con esto, en una modalidad, el procatalizador se pone en contacto con un agente de halogenacion , tal como una mezcla de haluro de titanio y un diluyente hidrocarburo, tal como TiC y clorobenceno, una o más veces antes de su aislamiento o recuperación . En otra modalidad , el procatalizador se lava a una temperatura entre 100 y 1 50°C con clorobenceno u o-clorotolueno una o más veces antes de su aislamiento o recuperación.

El presente proceso para producir una composición de procatalizador, puede comprender dos o más modalidades de las aquí descritas.

En una modalidad, se proporciona una composición de procatalizador que incluye una combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio, y un donador de electrones interno. El donador de electrones interno incluye el diéster aromático de 1 ,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 de la estructura de la Fórmula (I) . La composición de procatalizador se produce por medio del procedimiento de halogenación anteriormente mencionado, el cual convierte el precursor de procatalizador y el donador diéster aromático de fenileno sustituido, en la combinación de porciones de magnesio y de titanio en las cuales el donador de electrones interno es incorporado. El precursor de procatalizador a partir del cual se forma la composición de procatalizador, puede ser el precursor con la porción de magnesio, el precursor mixto de magnesio/titanio, o el precursor de cloruro de magnesio que contiene benzoato.

En una modalidad, la porción de magnesio es un haluro de magnesio. En otra modalidad , el haluro de magnesio es cloruro de magnesio, o un aducto alcohol de cloruro de magnesio.

En una modalidad, la porción de titanio es un haluro de titanio, tal como cloruro de titanio. En otra modalidad, la porción de titanio es tetracloruro de titanio.

En otra modalidad, la composición de procatalizador incluye un soporte de cloruro de magnesio sobre el cual se deposita un cloruro de titanio y sobre el cual el donador de electrones interno está incorporado.

La composición de procatalizador incluye un dibenzoato de 1 ,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 como donador de electrones interno. En una modalidad, el dibenzoato de 1 ,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, tiene la estructura de la Fórmula (I) que se presenta a continuación. ?817fp9 R-i-Ri4 son iguales o diferentes. Cada uno de entre y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Cada uno de entre R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Cada uno de entre R5-R14 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un radical hidrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono.

En una modalidad, al menos uno de entre R^ y R4 es un radical metilo.

En una modalidad, cada uno de entre R^ y R4 es un radical metilo.

En una modalidad, cada uno de entre R-i y R es un radical metilo. R3 es un átomo de hidrógeno. R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical isopropilo, un radical ciclopentilo, un radical ciclohexilo, un radical arilo, un radical alquilarilo, un radical ferf-butilo, y un radical 2,3,3-trimetilbutan-2-ilo.

En una modalidad, cada uno de entre R-¡ y R4 es un radical metilo. Cada uno de entre R2 y 3 se selecciona del grupo que consiste de un radical metilo, un radical etilo, un radical isopropilo, un radical ciclopentilo, un radical ciclohexilo, un radical arilo, un radical alquilarilo, un radical rerí-butilo, y un radical 2,3,3-trimetilbutan-2-ilo.

En una modalidad, R2 y R3 se unen para formar una estructura cíclica. En una modalidad, R5-Ri4 son hidrógeno.

En una modalidad, cada uno de entre R y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical metilo, un radical etilo y un radical vinilo. Cada uno de entre R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un radical alquilo secundario, un radical alquilo terciario, en donde R2 y R3 no son hidrógeno concurrentemente. Dicho de otra manera, cuando R2 es hidrógeno, R3 no es hidrógeno (y viceversa) . Cada uno de entre R 5- R 1 4 es un átomo de hidrógeno.

En una modalidad, cada uno de entre R1 y R4 es un radical metilo. R2 es un radical isopropilo. R3 es un átomo de hidrógeno. Cada uno de entre Rs- R i 4 es hidrógeno.

En una modalidad, cada uno de entre R5, R 6 , Rs , R 9 , R í o , R y R 1 4 es un átomo de hidrógeno, y R7 y R 12 se seleccionan del grupo que consiste de flúor, cloro, un radical metilo, y un radical etilo.

En una modalidad, el donador de electrones interno es dibenzoato de 3,6-dimetil- 1 ,2-fenileno.

En una modalidad, el donador de electrones interno es el dibenzoato de 3-metil-6-isopropil-1 ,2-fenileno.

En una modalidad, el donador de electrones interno es dibenzoato de 3,6-dimetil-4-isopropil-1 ,2-fenileno.

En una modalidad, el donador de electrones interno es 2,3-dibenzoato de ,4,5,5,8,8-hexametil-5,6,7,8-terahidronaftaleno.

En una modalidad, la porción magnesio es cloruro de magnesio.

La porción de titanio es cloruro de titanio.

El contenido de etóxido en la composición de procatalizador indica qué tanto se ha completado la transformación del etóxido metálico precursor en un haluro metálico. El donador de electrones interno presente ayuda en la transformación del etóxido en haluro durante la halogenación. En una modalidad , la composición de procatalizador incluye de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 1 .0% en peso, o de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 0.5% en peso de etóxido. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador incluye de aproximadamente 0. 1 % en peso a aproximadamente 30% en peso, o de aproximadamente 1 .0% en peso a aproximadamente 25.0% en peso, o de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente 20.0% en peso de diéster aromático 1 ,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la composición de procatalizador incluye de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 6.0% en peso, o de aproximadamente 1 .0% en peso a aproximadamente 5.0% en peso de titanio. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad, la relación de magnesio con respecto al donador de electrones interno es de aproximadamente 1 00. 1 a aproximadamente 1 : 1 , o de aproxi madamente 30: 1 a aproxi madamente 2 : 1 , o de aproxi madamente 20: 1 a aproxi madamente 3: 1 .

El proceso de la presente invención para producir una composición de procatal izador, puede comprender dos o más modalidades de las aquí descritas.

Cocatalizador La composición de catalizador incluye un cocatalizador. Tal como se utiliza en la presente, el término "cocatalizador" se refiere a una sustancia capaz de transformar al procatalizador en un catalizador de polimerización activo. El cocatalizador puede incluir hidruros, alquilos, o arilos de aluminio, litio, zinc, estaño, cadmio, berilio, magnesio, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el cocatalizador es un cocatalizador de hidrocarbil aluminio representado por la fórmula R3AI, en donde cada R es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo,, o un radical hidruro; al menos un R es un radical hidrocarbilo; dos o tres radicales R pueden juntarse para formar un radical cíclico en una estructura heterocíclica; cada R puede ser igual o diferente; y cada R que sea un radical hidrocarbilo, tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y de preferencia de 1 a 10 átomos de carbono. En otra modalidad, cada radical alquilo puede ser de cadena lineal o ramificada y el radical hidrocarbilo puede ser un radical mixto; es decir, el radical puede contener grupos alquilo, arilo y/o cicloalquilo. Ejemplos no limitantes de radicales adecuados son: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-buti9lo, isobutilo, ferf-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, 5,5-dimetilhexilo, n-nonilo, n-decilo, isodecilo, n-undecilo, n-dodecilo.

Ejemplos no limitantes de compuestos de hidrocarbil aluminio adecuados, son los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-hexilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-hexilaluminio, di i sobutilhexil aluminio, i sobutil di hexil aluminio, trimetil aluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n- butilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n- dodecilaluminio. En una modalidad, el cocatalizador se selecciona del grupo que consiste de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n- hexilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio e hídruro de di-n- hexilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es un compuesto de hidrocarbil aluminio representado por la Fórmula RnAIX3.n, en donde n = 1 ó 2, R es un radical alquilo, y X es un radical haluro o alcóxido. Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados son los siguientes: metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, etóxido de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutildialuminoxano, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio, y cloruro de dimetilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es trietilaluminio. La relación molar del aluminio con respecto al titanio es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 200:1, o de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 150:1, o de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 100:1. En otra modalidad, la relación molar del aluminio con respecto al titanio es de aproximadamente 45:1.

Donador de Electrones Externo La composición de catalizador incluye un donador de electrones externo. Tal como se utiliza en. la presente, el término "donador de electrones externo" se refiere a un compuesto agregado independientemente de la formulación de procatalizador y que contiene al menos un grupo funcional que es capaz de donar un par de electrones a un átomo metálico. Sin pretender apegarse a ninguna teoría particular, se piensa que el donador de electrones externo mejora la estereoselectividad del catalizador (es decir, reduce el material soluble en xileno en el polímero que se está formando).

En una modalidad, el donador de electrones externo se puede seleccionar del grupo que consiste de uno o más de los siguiente: un alcoxisilano, una amina, un éter, un carboxilato, una cetona, una amida, un carbamato, una fosfina, un fosfato, un fosfito, un sulfonato, una sulfona, y/o un sulfóxido.

En una modalidad, el donador de electrones externo es un alcoxisilano. El alcoxisilano tiene la fórmula general (II): SiRm(OR,)4-m (II) en donde R independientemente cada vez que se presente es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo o un radical amino opcionalmente con uno o más sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos de los Grupos 14, 15, 16 ó 17, en donde dicho R contiene hasta 20 átomos que no contienen hidrógeno ni halógeno; R' es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y m tiene un valor de 0, 1, 2 ó 3. En una modalidad, R es un radical arilo, álquilo o aralquilo de 6 a 12 átomos de carbono, cicloal quil o de 3 a 1 2 átomos de carbono, alquilo ramificado de 3 a 1 2 átomos de carbono, o un radical ami no cíclico o acílico de 2 a 12 átomos de carbono; R' es un radical al quil o de 1 a 4 átomos de carbono, y m ti ene un valor de 1 ó 2. Ejem plos no li mitantes de composici ones de si l ano adecuadas , incluyen el diciclopentildimetoxisilano, di-tert-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diisobutildietoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ¡sopropiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, dietilami notrietoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisi lano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, y dimetildimetoxisi lano. En una modalidad , la composición de silano es diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), metilciclohexildimetoxisilano (MChDMS) , o n-propiltrimetoxisilano (N PTMS) , y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad , el donador externo puede ser una mezcla de al menos dos alcoxisilanos. En otra modalidad, la mezcla puede ser diciclopentildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano, o diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano.

En una modalidad, el donador de electrones externo se selecciona del grupo que consiste de uno o más de los siguientes: un benzoato, un succinato y/o un diol éster. En una modalidad, el donador de electrones externo es 2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina. En otra modalidad, el donador de electrones externo es un diéter.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye un agente limitante de la actividad (ALA). Tal como se utiliza en la presente, el término "agente limitante de la actividad" ("ALA") es un material que reduce la actividad del catalizador a temperatura elevada (es decir, a una temperatura mayor de aproximadamente 85°C). Un ALA inhibe o evita de alguna otra manera que el reactor de polimerización se sobrecarga y asegura la continuidad del proceso de polimerización . Típicamente, la actividad de los catalizadores de Ziegler-Natta se incrementa a medida que se eleva la temperatura del reactor. Los catalizadores de Ziegler-Natta también típicamente mantienen una alta actividad cerca de la temperatura de fusión del polímero producido. El calor generado por la reacción de polimerización exotérmica puede causar que algunas partículas de polímero formen aglomerados y finalmente puede conducir a la interrupción de la continuidad del proceso de producción del polímero. El ALA reduce la actividad del catalizador a temperatura elevada, evitando de esta manera que el reactor se sobrecargue, reduciendo (o evitando) la aglomeración de partículas , y asegurando la continuidad del proceso de polimerización.

El agente limitante de la actividad puede ser un éster de ácido craboxílico, un di éter, un poli(alquengli col) , pol i (alquengli col)éster, Un diol éster, y combinaci ones de l os mismos. El éster de ácido carboxílico puede ser un éster de ácido carboxílico alifático o aromático, monocarboxílico o policarboxílico. Ejemplos no limitantes de ésteres de ácido monocarboxílico adecuados incluyen el benzoato de etilo y de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclohexanoato de etilo, y pivalato de propilo.

Ejemplos no limitantes de ésteres de ácido policarboxílico adecuados incluyen el ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-ferf-butilo, ftalato de diisoamilo, ftalato de di-ferf-amilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-2-etildecilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de dioctilo, y tereftalato de bis[4-(viniloxi)butilo].

El éster de ácido carboxílico alifático puede ser un éster de ácido alifático de 4 a 30 átomos de carbono, puede ser un monoéster o poliéster, puede ser de cadena lineal o ramificada, puede estar saturado o insaturado y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático de 4 a 30 átomos de carbono también puede estar sustituido con uno o más sustituyentes que contienen heteroátomos de los Grupos 14, 15 ó 16. Ejemplos no limitantes de ésteres de ácido alifático de 4 a 30 átomos de carbono adecuados, incluyen ésteres de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos de 4 a 30 átomos de carbono alifáticos, alquilésteres de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos, monoésteres y diésteres de alijo de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos alifáticos de 4 a 20 átomos de carbono, alquilésteres de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos alifáticos de 8 a 20 átomos de carbono, y derivados monocarboxilato o policarboxilato de 4 a 20 átomos de carbono de (poli)glicoles de 2 a 100 átomos de carbono ó de éteres de (poli)glicol de 2 a 100 átomos de carbono. En otra modalidad, el éster de ácido alifático de 4 a 30 átomos de carbono puede ser un laurato, miristato, palmitato, estearato, oleato, sebacato, monoacetato o diacetato de (poli)(alquilenglicol), monomiristato o dimiristato de (poli)(alquilenglicol), monolaurato o dilaurato de (poli)(alquilenglicol), monooleato o dioleato de (poli)(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, tri-éster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos de 2 a 40 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. En otra modalidad, el éster alifático de 4 a 30 átomos de carbono es miristato de isopropilo o sebacato de di-n-butilo.

En una modalidad, el agente limitante de la actividad incluye un diéter. El diéter puede ser un compuesto 1,3-diéter representado por la siguiente estructura de la Fórmula (III): c817fp14a en donde F a R4 son independientemente uno del otro un radical alquilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, el cual opcionalmente puede contener un heteroátomo del Grupo 14, 15, 16 ó 17, y Ri y R2 pueden ser un átomo de hidrógeno.

El dialquiléter puede ser de cadena lineal o ramificada y puede incluir uno o más de los siguientes grupos: alquilo, cicloalifático, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1-18 átomos de carbono, e hidrógeno. R, y R2 se pueden unir para formar una estructura cíclica, tal como ciclopentadieno o fluoreno.

En una modalidad, el agente limitante de la actividad incluye una composición de succinato que tiene la siguiente estructura de la Fórmula (IV): c817fp14b en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes, R y/o R' incluye uno o más de los siguientes grupos: hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, opcionalmente conteniendo heteroátomos. Una o más estructuras de anillo se pueden formar a través de uno o ambos átomos de carbono de las posiciones 2 y 3.

En una modalidad, el agente limitante de la actividad incluye un diol éster como el representado por la siguiente estructura de la Fórmula (V): ?817fp14c en donde n es un número entero de 1 a 5. R y R2 pueden ser iguales o diferentes y cada uno se puede seleccionar del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un radical metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, alilo, fenilo, o halofenilo. R3, R4, Rs, Re, R7 y Re pueden ser iguales o diferentes y cada uno se puede seleccionar del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un radical halógeno, hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos Ri-R6 opcionalmente pueden contener uno o más heteroátomos que reemplacen a un carbono, un hidrógeno o ambos, en donde el heteroátomo se selecciona del grupo que consiste de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, fósforo, y un halógeno. R7 y Rs pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos a cualquier átomo de carbono de las posiciones 2, 3, 4, 5 y 6 de cualquier anillo fenilo.

En una modalidad, el donador de electrones externo y/o el agente limitante de la actividad, se pueden agregar al reactor por separado. En otra modalidad, el donador de electrones externo y el agente limitante de la actividad se pueden mezclar por adelantado y después se pueden agregar al reactor en forma de una mezcla. En la mezcla, se puede utilizar más de un donador de electrones externo o más de un agente limitante de la actividad. En una modalidad, la mezcla es de diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol), diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo y dioleato de poli(etilenglicol), metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo, n-propiltrimetoxisilano y miristato de isopropilo, dimetildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisiiano y miristato de isopropilo, y diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano y miristato de isopropilo, y combinaciones de los mismos.

En una modalidad, la composición de catalizador incluye cualquiera de los donadores de electrones externos anteriormente mencionados en combinación con cualquiera de los agentes limitantes de la actividad anteriormente mencionados.

En una modalidad, la presente composición de catalizador incluye un donador de electrones externo mixto (DEE-M). Tal como se utiliza en la presente, el término "donador de electrones externo mixto" ("DEE-M") comprende al menos dos de los siguientes componentes: (i) un primer agente de control de selectividad (ACS1), (ü) un segundo agente de control de selectividad (ACS2), y (iii) un agente limitante de la actividad (ALA). Cada ACS puede ser cualquier alcoxisilano de la estructura de la Fórmula (II) anterior. En otra modalidad, el DEE-M incluye un ACS1, un ACS2 y un ALA.

En una modalidad, el DEE-M es una mezcla de un ACS1 que es una composición promotora de la rigidez, y un ACS2. El término "composición promotora de la rigidez", tal como se utiliza en la presente, es una composición que, para operar de acuerdo con las condiciones de proceso de la presente invención, incrementa o aumenta de alguna otra manera la rigidez de un polímero resultante, bajo las condiciones de polimerización de interés. Ejemplos no limitantes de composiciones promotoras de la rigidez adecuadas incluyen cualquiera de los dimetoxisilanos anteriormente descritos. En otra modalidad, el ACS1 es diciclopentildimetoxisilano o diisopropildimetoxisilano.

El ACS2 de la mezcla ACS1/ACS2 DEE-M es un compuesto de silicio que se selecciona del grupo que consiste de un dietoxisilano, un trietoxisilano, tetraetoxisilano, trimetoxisilano, dimetoxisilano que contiene dos grupos alquilo o alquenilo de cadena lineal o hidrógeno, en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos por átomos de halógeno, y cualquier combinación de los mismos. En otra modalidad, el ACS2 se selecciona del grupo que consiste de metilciclohexildietoxisilano, di-isobutildietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, di-n-butil dimetoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, -(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano, y cualquier combinación de los mismos.

La presente composición de catalizador puede comprender dos o más modalidades de las aquí descritas.

El proceso de la presente' invención incluye poner en contacto una olefina (tal como propileno) y opcionalmente uno o más comonómeros, con la composición de catalizador bajo condiciones de polimerización y en presencia de hidrógeno. En una modalidad, la olefina es propileno. El propileno y uno o más monómeros de olefina se pueden introducir en un reactor de polimerización, para reaccionar con la composición de catalizador para formar un polímero basado en propileno, o un lecho fluidizado de partículas de polímero basado en propileno. Ejemplos no limitantes de monómeros de olefina adecuados incluyen el etileno, a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1-buteno, -penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y similares; diolefins de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1 ,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-et¡l¡den-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo de 8 a 40 átomos de carbono, incluyendo el estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo de 8 a 40 átomos de carbono sustituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno.

Tal como se utiliza en la presente, el término "condiciones de polimerización" se refiere a parámetros de temperatura y presión dentro de un reactor de polimerización, adecuados para promover la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina, para formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser en fase gaseosa, en una lechada, o un proceso de polimerización a granel, operando en uno o más reactores.

Debe entenderse que proporcionar hidrógeno al reactor de polimerización es un componente de las condiciones de polimerización. Durante la polimerización, el hidrógeno es un agente de transferencia de cadena y afecta el peso molecular (y de manera correspondiente, el índice de fluidez) del polímero resultante. El proceso de polimerización puede incluir una etapa de prepolimerización y/o una etapa de preactivación.

El proceso de la presente invención incluye mantener una relación molar de hidrógeno con respecto a la olefina (o una relación molar del hidrógeno con respecto al propileno (o una relación H2/C3)) de mayor o igual que 0.005, o de mayor o igual que 0.005, a menos o jgual que 0.5, o menor o igual que 0.1, durante la etapa de contacto entre la olefina (propileno) y la composición de catalizador. Los Solicitantes sorpresivamente descubrieron que el dibenzoato de 1,2-fenileno sustituido en posiciones 3,6 de la estructura de la Fórmula (I), inesperadamente mejoraba la respuesta al hidrógeno de la composición de catalizador. En una modalidad, la relación molar de H2/C3 es de mayor o igual que 0.005, o de mayor o igual que 0.01, o de mayor o igual que 0.02, o dé mayor o igual que 0.03, a menor o igual que 0.1, o menor o igual que 0.08, o menor o igual que 0.06.

El término "respuesta al hidrógeno" tal como se utiliza en la presente, es la sensibilidad de la composición de catalizador al agente de transferencia de cadena, hidrógeno. Una composición de catalizador con una "baja respuesta al hidrógeno" requiere una gran cantidad de hidrógeno para alcanzar un índice de fluidez (IF) dato. Una composición de catalizador con una "alta respuesta al hidrógeno", requiere una pequeña cantidad de hidrógeno para alcanzar un IF dado. La alta respuesta al hidrógeno es ventajosa porque hace posible la producción de un polímero de grado reactor sin ruptura con peróxido. La ruptura con peróxido incrementa el costo y le imparte residuos al polímero. Ventajas adicionales de un catalizador que tenga una alta respuesta al hidrógeno incluyen: (1) una más alta velocidad de procesamiento y (2) el acortamiento del tiempo de transición entre los diferentes grados de polímero que tienen diferentes IFs durante la producción.

En una modalidad, la polimerización se lleva a cabo mediante una polimerización en fase gaseosa. Tal como se utiliza en la presente, el término "polimerización en fase gaseosa" se refiere al paso de un medio fluidizante ascendente, en donde el medio fluidizante contiene uno o más monómeros, en presencia de un catalizador, a través de un lecho fluidizado de partículas de polímero mantenidas en un estado fluidizado por el medio de fluidización. El término "fluidización", "fluidizado" o "fluidizante" se refiere a un proceso de contacto de gas-sólido en el cual un lecho de partículas del polímero finamente pulverizadas se levanta y agita mediante una corriente de gas de elevación. La fluidización ocurre en un lecho de partículas cuando un flujo ascendente del fluido a través de los intersticios del lecho de partículas, alcanza una diferencial de presión y un incremento en la resistencia friccional que excede el peso de las partículas. Así pues, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas poliméricas suspendías en un estado fluidizado, por una corriente del medio de fluidización. El término "medio de fluidización" se refiere a uno o más gases de olefina, opcionalmente un gas de vehículo (tal como H2 o N2) y opcionalmente un líquido (tal como un hidrocarburo), que ascienden a través del reactor en fase gaseosa.

Un reactor de polimerización en fase gaseosa típico (o reactor de fase gaseosa) incluye un recipiente (es decir, el reactor), el lecho fluidizado, una placa de distribución, tubería de entrada y salida, una compresora, un enfriador de gas cíclico o intercambiador de calor, y un sistema de descarga del producto. El recipiente incluye una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad, cada una de las cuales está ubicada por arriba de la placa de distribución. El lecho está localizado en la zona de reacción. En una modalidad, el medio fluidizante incluye propileno gaseoso y al menos otro gas tal como una olefina y/o un gas de vehículo, tal como hidrógeno o nitrógeno.

En una modalidad, el contacto ocurre por medio de la alimentación de la composición de catalizador al reactor de polimerización e introduciendo la olefina en el reactor de polimerización. En una modalidad, el cocatalizador se puede mezclar con la composición de procatalizador (premezcla), antes de introducir la composición de procatalizador en el reactor de polimerización. En otra modalidad, el cocatalizador es agregado al reactor de polimerización independientemente de la composición de procatalizador. La introducción independiente del cocatalizador al reactor de polimerización, puede ocurrir de manera simultánea o sustancialmente simultánea, con la alimentación de la composición de procatalizador.

En una modalidad, el proceso de polimerización puede, incluir una etapa de prepolimerización.. La prepolimerización incluye poner en contacto una pequeña cantidad de la olefina con la composición de procatalizador, después de que la composición de procatalizador ha entrado en contacto con el cocatalizador y opcionalmente con el donador de electrones externo y/o el agente limitante de la actividad. Después, la corriente de catalizador preactivada resultante se introduce en la zona de reacción de polimerización y se pone en contacto con el resto del monómero de olefina por ser polimerizado, y opcionalmente con uno o más componentes donadores de electrones externos. La prepolimerización da como resultado la composición de procatalizador combinada con el cocatalizador y el donador de electrones externo y/o el agente limitante de la actividad, en donde la combinación se dispersa en una matriz del polímero que se está formando. Opcionalmente, se pueden agregar cantidades adicionales del donador de electrones externo y/o del agente limitante de la actividad.

En una modalidad, el proceso de polimerización puede incluir una etapa de preactivación. La preactivación incluye poner en contacto la composición de procatalizador con el cocatalizador y el donador de electrones externo, y/o el agente limitante de la actividad. La corriente de catalizador preactivado resultante, posteriormente, se introduce en la zona de reacción de polimerización y se pone en contacto con el monómero de olefina por ser polimerizado, y opcionalmente con uno o más componentes donadores de electrones externos. La preactivación da como resultado la composición de procatalizador combinada con el cocatalizador y el donador de electrones externo, y/o el agente limitante de la actividad. Opcionalmente, se pueden agregar cantidades adicionales del donador de electrones externo y/o del agente limitante de la actividad.

En una modalidad, el proceso incluye mezclar el donador de electrones externo (y opcionalmente el agente limitante de la actividad) con la composición de procatalizador. El donador de electrones externo se puede complejar con el cocatalizador y mezclar con la composición de procatalizador (premezcla), antes de efectuar el contacto de la composición de catalizador con la olefina. En otra modalidad, el donador de electrones externo y/o el agente limitante de la actividad, se pueden agregar independientemente al reactor de polimerización. En una modalidad, el donador de electrones externo es diciclopentildimetoxisilano o n-propiltrimetoxisilano.

En otra modalidad, la composición de catalizador incluye diciclopentildimetoxisilano o n'-propiltrimetoxisilano y un agente limitante de la actividad tal como miristato de isopropilo.

En una modalidad, se produce un homopolímero de polipropileno en un primer reactor. El contenido del primer reactor posteriormente es transferido a un segundo reactor, en el cual se introduce etileno. Esto da como resultado la producción de un copolimero de propileno-etileno en el segundo reactor.

En una modalidad, el homopolímero de propileno se forma mediante la introducción de propileno y cualquiera de las composiciones de procatalizador de la presente invención, cocatalizadores, donadores de electrones externos, y agentes limitantes de la actividad en el primer reactor. El homopolímero de propileno se introduce en el segundo reactor junto con etileno y opcionalmente un donador de electrones externo y/o un agente limitante de la actividad. El donador de electrones externo y el agente limitante de la actividad, pueden ser iguales o diferentes de los respectivos componentes utilizados en el primer reactor. Esto produce un copolimero de propileno-etileno en el segundo reactor.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un homopolímero de propileno que tiene un índice de fluidez (IF) mayor de 10 g/min., o mayor de 50 g/min., o mayor de 100 g/ 0 min., o mayor de 200 g/10 min., o mayor de 300 g/10 min., mayor de 400 g/10 min., o mayor de 500 g/10 min., o mayor de 600 g/10 min., o mayor de 700 g/10 min., o mayor de 800 g/10 min., o mayor de 900 g/10 min., o mayor de 1000 g/10 min., hasta 3000 g/10 min., o 2000 g/10 min., o 1500 g/10 minutos.

La capacidad del diéster aromático de 1,2-fenileno disustidido en posiciones 3,6 para producir un polímero basado en propileno con un índice de fluidez muy alto, es inesperada. El Solicitante sorpresivamente descubrió que la sustitución en la posición 3 y en la posición 6 del grupo fenileno de la estructura de la Fórmula (I) con grupos hidrocarbilo pequeños y/o de cadena lineal, inesperadamente daba como resultado un donador de electrones interno cuya respuesta al hidrógeno se incrementa rápidamente al elevar la concentración de hidrógeno. Adícionalmente, cuando al menos una de las posiciones 4 y/o 5 está sustituida, especialmente con un grupo hidrocarbilo voluminoso, la actividad catalítica y selectividad se mejoran significativamente. Se puede producir un polímero basado en propileno de muy alto grado en el reactor (y un homopolímero de propileno en particular), empleando la composición de catalizador de la presente invención, con el uso de catalizadores preparados a partir de los donadores de electrones internos de la presente que contienen diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posición 3,6 de la estructura de la Fórmula (I). Por ejemplo, se puede obtener fácilmente un homopolímero de propileno con un IF de 1000 g/10 min. o mayor.

En una modalidad, la olefina es propileno. El proceso incluye formar un homopolímero de de propileno con un contenido de solubles en xileno de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, o de aproximadamente 1% a aproximadamente 8%, o de aproximadamente 1% a aproximadamente 4%.

Composición polimérica La presente invención proporciona una composición. En una modalidad, se proporciona una composición polimérica que incluye un polímero basado en propileno que comprende un diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 de la estructura de la Fórmula (I). El polímero basado en propileno tiene un índice de fluidez mayor de 10 g/min., o mayor de 50 g/min., o mayor de 100 g/10 min., o mayor de 200 g/10 min., o mayor de 300 g/10 min., mayor de 400 g/10 min., o mayor de 500 g/10 min., o mayor de 600 g/10 min., o mayor de 700 g/10 min., o mayor de 800 g/10 min., o mayor de 900 g/10 min., o mayor de 1000 g/10 min., hasta 3000 g/10 min., o 2000 g/10 min., o 1500 g/10 minutos. En una modalidad adicional, el polímero basado en propileno también tiene un contenido de solubles en xileno de 1% en peso a 4% en peso. El porcentaje en peso se basa en el peso total del polímero basado en propileno.

El diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, puede ser cualquier compuesto que tenga la estructura de la Fórmula (I) tal como se describió previamente en la presente. ?817??20 Ri-Rn son iguales o diferentes. Cada uno de entre y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Cada uno de entre R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Cada uno de entre R5-R14 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un radical hidrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono En una modalidad R1-R14 son iguales o diferentes. Cada uno de entre R-¡ y R1 se selecciona del grupo que consiste de un radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos. Cada uno de entre R2 y R3 y Rs-r14 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, de halógeno, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical hidrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono.

En una modalidad, al menos uno de entre R- y R4 del diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 de la Fórmula (I), es un grupo metilo.

En una modalidad, cada uno de entre R1 y R4 del diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 de la Fórmula (I) es un grupo metilo.

En una modalidad, cada uno de entre R^ y R4 es un grupo metilo, R3 es un átomo de hidrógeno, y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical isopropilo, ciclopentilo, un radical ciclohexilo, un radical arilo, un radical alquilarilo, un radical tert-butilo, y un radical 2,3,3-trimetilbutan-2-ilo.

En una modalidad, R2 y R3 se unen para formar una estructura cíclica.

En una modalidad, R5-R14 son átomos de hidrógeno.

En una modalidad, R5, R6, R8, Rs, R10, 4R , R13 y 14 son átomos de hidrógeno, y R7 y R12 se seleccionan del grupo que consiste de un átomo de flúor, de cloro, un radical metilo y un radical etilo.

El polímero basado en propileno es un copolímero de propileno o un homopolímero de propileno. En una modalidad, el polímero basado en propileno es un homopolímero de propileno.

En una modalidad, el polímero basado en propileno que se está formando tiene un porcentaje en peso de comonomero, en relación con el propileno, de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 20%, o de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15%, o de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%.

En una modalidad, el polímero basado en propileno es un homopolimero de propileno y contiene dibenzoato de 3,6-dimetil-1 ,2-fenileno, el homopolímero de propileno tiene un IF en el rango anteriormente mencionado de mayor de 10 g/ 0 min. a 3000 g/ 0 min., y un contenido de XS de 1% en peso a 4% en pesó.

En una modalidad, el polímero basado en propileno es un hompolímero de propiieno y contiene dibenzoato de 3-met¡l-6-¡sopropil-1 ,2-fenileno, el homopolímero de propiieno tiene un IF en el rango anteriormente mencionado de mayor de 10 g/ 0 min. a 3000 g/10 min., y un contenido de XS de 1% en peso a 4% en peso., En una modalidad, el polímero basado en propiieno es un homopolímero de propiieno y contiene dibenzoato de 3,6-dimetil-4-isopropil-1 ,2-fenileno, el homopolímero de propiieno tiene un IF en el rango anteriormente mencionado de mayor de 10 g/10 min. a 3000 g/10 min., y un contenido de XS de 1% en peso a 4% en peso.

La o las composiciones de procatalizador, la o las composiciones de catalizador, y el o los polímeros basados en propiieno de la presente invención, tienen la propiedad de estar libres de ftalato, o de alguna otra manera estar vacíos o desprovistos de ftalato y/o derivados del mismo.

La composición polimérica puede comprender dos o más modalidades de las aquí descritas.

DEFINICIONES Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente, deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derecho de autor de CRC Press, Inc., 2003. Así mismo, cualquier referencia a un Grupo o Grupos se referirá al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, empleando el sistema de la IUPAC para la numeración de los grupos. A menos que se establezca lo contrario, está implícito en el contexto, o en la técnica acostumbrada, que todas las partes y porcentajes se basen en peso. Para los propósitos de la práctica de patentes en los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida en la presente, se incorpora en su totalidad como referencia (o el equivalente a la versión US de las mismas también se incorpora como referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas de síntesis, definiciones (hasta el grado en que no sean inconsistentes con cualquier definición proporcionada en la presente) y conocimientos generales en este campo.

Cualquier rango numérico mencionado en la presente, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre y cuando haya una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente o un valor de un componente o una propiedad física, tal como por ejemplo la cantidad de un componente de la mezcla, la temperatura de suavización, el índice de fluidez, etc., está entre 1 y 100, esto quiere decir que todos los valores individuales, tales como 1, 2, 3, etc., y todos los subrangos, tales como de 1 a 20, de 55 a 70, de 197 a 100, etc., están expresamente enumerados en esta descripción. Para valores que son menores de uno, se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 ó 0.1, según sea apropiado. Estos sólo son ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor inferior y el valor superior enumerados, se considera que están expresamente establecidos en la presente solicitud. En otras palabras, cualquier rango numérico mencionado en la presente, incluye cualquier valor o subrango dentro del rango establecido. Se han mencionado rangos numéricos, tal como se describen en la presente con referencia al índice de fusión, índice de fluidez, y a otras propiedades.

El término "alquilo" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un radical hidrocarburo acíclico de cadena ramificada o no ramificada, saturado o insaturado. Ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, radicales metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (ó 2-metilpropilo), etcétera. Los radicales alquilo tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

El término "arilo" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un sustituyente aromático que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados juntos, enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común, tal como una porción metileno o etileno. El o los anillos aromáticos pueden incluir anillos fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. Los grupos arilo tienen entre 1 y 20 átomos de carbono.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica" tal como se utiliza en la presente, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible (no estar separada en fases a nivel molecular). Tal mezcla puede o no estar separada en fases. Tal mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, tal como se determina por espectrometría de transmisión de electrones, espectrometría de dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en este campo.

El término "composición" tal como se utiliza en la presente, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término "comprende" y derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea o no el mismo que se describe en la presente. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente mediante el uso del término "comprende", pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se establezca lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente de", excluye de sus alcances cualquier mención posterior de cualquier componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no sea específicamente delineado o listado. El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los elementos listados individualmente, asi como en cualquier combinación.

El término "polímero basado en etileno" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de porcentaje en peso del monómero de etileno polimerizado (basándose en el peso total de los monómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "interpolímero" tal como se utiliza en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. El término genérico interpolímero, por lo tanto, incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a los polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros, y a polímeros preparados a partir de más de dos diferentes tipos de monómeros.

El término "polímero basado en olefina" es un polímero que contiene, en forma polimerizada, una mayoría de porcentaje en peso de una olefina, por ejemplo etileno o propileno, basándose en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de polímeros basados en olefina incluyen polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.

El término "polímero" se refiere a un compuesto macromolecular preparado mediante la polimerización de monómeros del mismo tipo o de tipos diferentes. El término "polímero" incluye a los homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Esto incluye, pero no se limita a copolímeros (los cuales normalmente se refieren a polímeros preparados a partir de dos diferentes tipos de monómeros o comonómeros), terpolímeros (los cuales normalmente se refieren a polímeros preparados a partir de tres diferentes tipos de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (que normalmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonómeros), y similares.

El término "grupo alquilo primario" tiene la estructura -CH2Ri, en donde Ri es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

El término "polímero basado en propileno" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de porcentaje en peso de un monómero de propileno polimerizado (basándose en la cantidad total de monómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "grupo alquilo secundario" tiene la estructura -CHRiF^, en donde cada uno de entre R-¡ y R2 es un radical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

El término "alquilo sustituido" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un radical alquilo tal como el que acaba de describirse, en el cual uno o más átomos de hidrógeno enlazados a cualquier átomo de carbono del radical alquilo, es reemplazado por otro radical tal como un átomo de halógeno, un radical arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y combinaciones de los mismos. Los radicales alquilo sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, radicales bencilo, trifluorometilo, y similares.

Un "grupo alquilo terciario" tiene la estructura -CR^Ra, en donde cada uno de entre Ri, R2 y R3 es un radical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

MÉTODOS DE PRUEBA El punto de fusión final TMF es la temperatura a la cual se funde el cristal más perfecto de la muestra y se considera como una medición de la isotacticidad y la cristalizabilidad inherente del polímero. La prueba fue realizada utilizando un Calorímetro de Barrido Diferencial TA Q100. Se calentó una muestra desde 0°C hasta 240°C a una tasa de 80°C/min., se enfrió a la misma tasa hasta 0°C, después se calentó nuevamente a la misma tasa hasta 150°C, se mantuvo a 150°C durante 5 minutos, y después se calentó de 150 hasta 180°C a razón de 1.25°C/minuto. La TMF se determinó a partir de este último ciclo, calculando el inicio de la línea basal al final de la curva de calentamiento.

Procedimiento de prueba: (1) Calibre el instrumento con indio de alta pureza,, como estándar. (2) Purgue la cabeza/celda del instrumento con un flujo constante de 50 mL/min. de nitrógeno. (3) Preparación de la muestra: Moldee por compresión 1.5 g de muestra en polvo utilizando un molde de compresión 30-G302H-18-CX de Wabash (30 toneladas): (a) caliente la mezcla a 230°C durante 2 minutos en contacto; (b) comprima la muestra a la misma temperatura con 20 toneladas de presión durante 1 minuto; (c) enfríe la muestra a 45°F y manténgala durante 2 minutos con una presión de 20 toneladas; (d) corte la placa en 4 porciones de aproximadamente el mismo tamaño, apílelas juntas y repita las etapas de los incisos (a)-(c), con el fin de homogenelzar la muestra.

Pese una pieza de la muestra (de preferencia entre 5 y 8 mg) de la placa de muestra y séllela en una charola de muestras de aluminio estándar. Coloque la charola sellada que contiene la muestra, en el lado para muestras de la cabeza/celda del instrumento, y coloque una charola sellada vacía en el lado , de referencia. Si utiliza el automuestreador, pese varias diferentes muestras y prepare la máquina para una secuencia.

Mediciones: (i) Almacenamiento de datos: apagado (ii) Incrementar a razón de 80.00°C/min. hasta 240.00°C (iii) Isotérmico durante 1.00 min. (iv) Disminuir a razón de 80.00°C/min. hasta 0.00°C (v) Isotérmico durante 1.00 min. (vi) Incrementar a razón de 80.00°C/min., hasta 150.00°C (vii) Isotérmico durante 5.00 min. (viii) Almacenamiento de datos: encendido (ix) Incrementar a razón de 1.25°C/min. hasta 180.00°C (x) Fin del método Cálculos: La T F se determina mediante la intersección de dos rectas. Dibuje una recta desde la línea basal de temperatura alta. Dibuje otra recta desde la deflexión de la curva cerca del final de la misma al lado de la temperatura alta.

El índice de fluidez (IF) se mide de acuerdo con el método de prueba de la Norma ASTM D 1238-01, a 230°C, con un peso de 2.16 kg para polímeros basados en pr.opileno.

El índice de Polidispersidad (IPD) se mide con un reómetro AR-G2, el cual es un espectrómetro dinámico de control de tracción manufacturado por TA Instruments, utilizando un método de acuerdo con Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensi e Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. del 2o Congreso Mundial de Ingeniería Química, Montreal, Canadá. Se utilizó un horno ETC para controlar la temperatura a 180°C ± 0.1°C. Se empleó nitrógeno para purgar el interior del horno, para evitar que la muestra fuera degradada por oxígeno y humedad. Se utilizó un par de sujetadores de cono y placa de 25 mm de diámetro para la muestra. Las muestras fueron moldeadas por compresión en placas de 50 mm x 100 mm x 2 mm. Después, las muestras se cortaron en cuadros de 19 mm y se colocaron en el centro de la placa inferior. La geometría del cono superior es (1) ángulo de cono: 5:42:20 (grados:min:l); (2) diámetro: 25 mm; (3) hueco de truncamiento: 149 mieras. La geometría de la placa inferior es un cilindro de 25 mm.

Procedimiento de prueba: (1) El sujetador de muestras de cono y placa se calienta en el horno ETC a 180°C durante 2 horas. Después, el espacio interior es soplado con nitrógeno gaseoso. (2) El cono se eleva a 2.5 mm y la muestra se carga en la parte superior de la placa inferior. (3) Se inicia el cronometraje durante 2 minutos. (4) El cono superior es bajado inmediatamente hasta descansar ligeramente en la porción superior de la muestra, observando la fuerza normal. (5) Después de dos minutos, la muestra se exprime hacia abajo dejando un hueco de 165 mieras al bajar el cono superior. (6) Se observa la fuerza nominal. Cuando la fuerza nominal disminuye a <0.05 Newtons, el exceso de muestra es retirado del borde del sujetador de muestras de cono y placa, con una espátula. (7) El cono superior se baja nuevamente hasta el hueco de truncamiento, el cual es de 149 mieras. (8) Se realiza una prueba de barrido de frecuencia oscilatoria bajo estas condiciones: Retraso de prueba a 180°C durante 5 minutos.

Frecuencias: 628.3r/s a O.lr/s. índice de adquisición de datos: 5 puntos/década.

Tracción: 10% (9) Cuando la prueba concluye, el módulo cruzado (Ge) es detectado mediante el Programa de Análisis de Datos Rheology Advantage, proporcionado por TA Instruments. (10) IPD = 100,000 ÷ Ge (en unidades Pa).

Los compuestos solubles en xileno (XS) se miden empleando el método de 1H-RMN, tal como se describe en la Patente Norteamericana U.S. No. 5,539,309, cuyo contenido se incorpora en la presente en su totalidad, como referencia.

A manera de ejemplo y no como limitación, ahora se proporcionarán los Ejemplos de la presente invención.

EJEMPLOS 1. Preparación del Procatalizador Se cargaron 3.00 g de MagTi-1 y 2.52 mmol del donador de electrones interno en un matraz equipado con agitador mecánico y filtración de fondo. Se introdujeron 60 mL de una mezcla de solvente de TiCI4 y clorobenceno (1:1 en volumen) en el matraz (es decir, una etapa de primer contacto). La mezcla se calentó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura durante 60 minutos, con agitación a 250 rpm antes de eliminar por filtración el líquido. Se agregaron nuevamente 60 mL de solvente mixto y la reacción se dejó continuar a la misma temperatura deseada durante 30 minutos con agitación, seguido por filtración. Este proceso se repitió una vez. Se utilizaron 70 mL de iso-octano para lavar el sólido resultante a temperatura ambiente. Después de que el solvente es removido por filtración, el sólido se seca con un flujo de N2 o al vacío.

Se prepara el procatalizador C-9B mediante el mismo procedimiento, excepto que se utiliza otra porción de 2.52 mmol del donador de electrones interno 9 (DEI 9) en la segunda etapa de contacto. Una "etapa de contacto" es la halogenación del precursor de procatalizador en presencia del donador de electrones interno, en donde el producto de reacción de una etapa de contacto es una composición de procatalizador (o un procatalizador intermediario), que es una combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio, complejadas con el diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 (donador de electrones interno).

El MagTi-1 es una mezcla de precursor de Mg/Ti con la composición de Mg3Ti(OEt)8CI2 (preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente Norteamericana U.S. No.6,825,146). El contenido de titanio para cada composición de catalizador resultante, se lista en la Tabla 1. Los picos de los donadores internos son asignados de acuerdo al tiempo de retención del análisis de cromatografía de gases (CG).

Tabla 1. Composiciones de Procatalizador OEt DEI Ref# DEI Nombre Ti (%) (%) (°/o) dibenzoato de 3-metil-6- C-1 3.59 0.35 16.64 isopropiI-l,2-fenileno C-2 m dibenzoato de 3,6-dimetil- 2.73 0.35 8.65 1,2-fenileno dibenzoato de 3,6-di-tert- C-3 3.11 0.37 9.07 butil- 1 ,2 -fenileno dibenzoato de 3,4,6- C-4 4.69 0.36 7.40 triisopropil-l,2-fenileno dibenzoato de 3,6-dimetil-4- C-9A NM N N isopropil-l,2-fenileno dibenzoato de 3,6-dimetil-4- C-9B NM N NM isopropil-l;2-fenileno dibenzoato de 3-metil-l,2- C-5* Ü 3.42 0.37 3.03 fenileno f dibenzoato de 3-tert-butil- C-6* s w 3.64 0.35 14.06 1,2-fenileno 1 1 dibenzoato de 3-metil-5-tetr- C-7* 3.88 0.36 15.99 butil-l,2-fenileno C-8* dibenzoato de 2,3-naftaleno 3.49 0.19 NM * = Comparativo NM = No medido % en peso basado en el peso total de la composición de procatalizador 2. Polimerización La polimerización se realiza en propileno líquido, en un autoclave de 1 galón. Después del acondicionamiento, el reactor se carga con 1,375 g de propileno y una cantidad objetivo de hidrógeno, y la temperatura se lleva a 62°C. Se añaden 0.25 mmol del donador externo a 7.2 ml_ de una solución de trietilaluminio 0.27M en isooctano, seguido por la adición de una lechada de procatalizador al 5.0% en peso en aceite mineral (el peso real del sólido está indicado en los datos de las tablas que se presentan más adelante). La mezcla fue premezclada a temperatura ambiente durante 20 minutos, antes de ser inyectada al reactor para iniciar la polimerización. Los componentes del catalizador p'remezclado se hicieron fluir en el reactor con isooctano, empleando una bomba de inyección de catalizador de alta presión. Después de la exotermia, la temperatura se mantuvo a 67°C. El tiempo total de polimerización fue de 1 hora. Pruebas del Polímero Se probaron muestras del polímero con respecto al índice de fluidez (IF), compuestos solubles en xileno (XS) (utilizando el método de H-RMN), índice de polidispersidad (IPD), y punto de fusión final (TMF).

Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero, se proporciona en la Tabla 2 que se presenta más adelante.

La Tabla 2A que se presenta más adelante, muestra datos comparativos de la Solicitud de Patente Copendiente no. de serie 12/650,834, presentada el 31 de diciembre del 2009. La respuesta al hidrógeno de la composición de catalizador que contiene dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 (dibenzoato de 3,6-dimetil-1 ,2-fenileno), no exhibe ninguna capacidad de respuesta al hidrógeno inusual, cuando se compara con dibenzoatos de 1,2-fenileno disustituidos en posiciones 3,5 y 4,5, en la Tabla 2A. Por ejemplo, cuando se emplea DCPDMS como donador de electrones externo (DEE), el IF es 1.8 g/10 min. para el dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 (H2/propileno = 0.00273), en comparación con un IF de 6.1 g/10 min. para el dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 4,5 (H2/propileno = 0.00820), suponiendo incrementos de I F lineales con la relación H2/propileno.

La Tabla 2A muestra datos de la Solicitud de Patente Norteamericana Copendiente No. de Serie 12/650,834.

Tabla 2A Pro- Indice de TE AI AV H2/C3 Actividad XS Tmf DEI Precursor DEE catalyst H2 (mmol) (mol/mol) Fluidez (g/10 IPD (mmol) ACS (kg/g-hr) (%) (°C) (mg) xlOOO min) NPTMS 16.7 2 8 1000 1.82 17.1 1.6 1.6 4.42 171.78 MagTi-1 DCPDMS 16.7 2 8 1500 2.73 19.3 1.8 3.0 5.07 171.99 o o NPTMS 8.4 2 8 3000 5.47 40.0 2.1 1.6 5.36 170.85 MagTi-1 DCPDMS 8.4 2 8 4500 9.20 43.3 1.3 2.4 5.95 172.11 NPTMS 16.7 2 8 300 5.47 27.8 1.7 3.2 6.09 171.20 SHAC™ 310 DCPDMS 16.7 2 8 4500 8.20 28.9 3.8 5.2 7.17 171.26 DCPDMS 8.4 2 8 2500 4.55 51.2 1.2 2.2 5.56 172.19 MagTi-1 DCPDMS 8.4 2 8 5000 9.10 59.4 3.3 2.4 5.62 171.95 2 8 1250 2.28 SHAC™ DCPDMS 11.6 25.3 1.1 4.5 6.31 171.86 310 NPTMS 11.6 2 8 800 1.46 22.3 0.7 2.8 /=v NPTMS 16.7 2 8 3000 5.47 25.5 6.8 4.1 4.98 169.65 : - LL . : : : : · : MagTi-1 DCPDMS 16.7 2 8 4500 8.20 20.3 3.9 4.0 6.01 171.26 NPTMS 16.7 2 8 3000 5.47 16.3 6.1 5.2 6.26 169.96 SHAC™ o o 310 DCPDMS 16.7 2 8 4500 8.20 32.0 6.1 7.6 7.45 170.47 Con respecto a la Tabla 2B (propiedades de los catalizadores de la presente invención que contienen dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, el Solicitante inesperadamente descubrió que la respuesta al hidrógeno se incrementaba drásticamente en composiciones de catalizador que contenían dibenzoato de fenileno disustituido en posiciones 3,6 cuando la relación molar de H2/C3 era mayor de 0.005, incluyendo la relación de 0.005 a menos de 0.5, o menos de 0.1. Para el catalizador con procatalizador C-2 (dibenzoato de 3, 6-dimetil- 1 ,2-fenileno), a una relación molar H2/C3 baja (tal como se muestra en la Tabla 2A anterior), la respuesta al hidrógeno es similar a otros dibenzoatos de 1,2-fenileno sustituidos. Sorpresivamente, a una relación molar de H2/C3 elevada (relación de H2/C3 de 0.005 a menos de 0.5, o a menos de 0.1), el incremento en el IF para el dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 se incrementaba exponencialmente, en comparación con otros dibenzoatos de 1,2-fenileno que carecían de la dísustitución en posiciones 3,6 de la porción fenileno. Este drástico incremento en el IF para el díbenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 cuando la relación de H2/C3 es mayor de 0.005, es inesperado e impredecible.

Los datos de la Tabla 2B también muestran una alta respuesta al hidrógeno para otros donadores de electrones internos de dibenzoato de 1,2-fenileno disustituidos en posición 3,6 (C-1, C-3, C-4 y C-9). En combinación con los donadores externos de alta respuesta al hidrógeno (tales como aquellos DEEs mostrados en la Tabla 2b), las composiciones de catalizador de la presente invención que contienen donadores de electrones internos de dibenzoato de fenileno disustituido en posiciones 3,6, tienen la capacidad de producir un polímero basado en propileno en el reactor (homopolímero de propileno, en particular) con un IF mayor de 100, .o mayor de 500, o mayor de 1000 g/min., o más (Tabla 2B).

Tabla 2B. Rendimiento de Catalizador y propiedades del polímero No. de ProcataIF Donador H2 H2/C3 No. de Actividad xs (mol/mol) procatalizador (g/10 IPD externo (scc) Corrida x 1000 lizador (kg/g-n) (mg) min) (%) fC) R-1-1 C-1 16.0 23.6 18.0 2.37 4.69 169.82 R-3-1 C-3 14.9 25.4 41.3 8.16 R-4-1 C-4 15.4 28.1 31.3 6.21 4.69 168.73 N 3000 5.47 R-S-1* C-5* 14.8 240 5.2 2.47 5.05 170.43 R-6-1* C-6* 7.9 42.8 2.1 1.63 5.36 170.85 R-7-1* C-7* 4.5 33.9 4.7 1.12 4.73 171.17 R-8- * C-8* 16.7 25.5 6.8 4.06 4.98 169.65 R-1-2 C-1 160 26.8 8.1 4.47 5.75 170.74 R-3-2 C-3 7.5 26.2 46.0 7.25 R-4-2 C-4 15.4 43.1 13.5 8.02 5.82 170.12 R-9A-2 C-9A 4.3 46.0 15.5 2.26 D 4500 8.20 R-9B-2 C-9B 4.3 74.2 19.7 2.24 R-5-2* C-5* 4.8 32.8 5.3 4.36 5.73 70.62 R-6-2* C-6* 7.9 46.3 .3 2.37 5.95 172.11 R-7-2* C-7* 4.5 39.3 3.8 1.58 5.40 172.23 R-8-2* C-8* 8.4 40.4 3.9 3.97 6.01 171.26 R-1-3 C-1 8.0 25.2 19.8 1.51 .5.28 170.44 R-2-3 C-2 8.0 17.5 29.4 2.10 5.06 170.73 D/MIP R-5-3* C-5* 7.4 36.2 7.3 .80 17084 4500 8.20 4,10 5 40/60 R-6-3* C-6* 7.9 52.2 2.2 1.80 6.35 171.66 R-7-3* C-7* 7.8 33.6 3.e 1.02 5.41 171.42 R-8-3* C-8* 8.4 39.3 10.7 6.54 6.04 170.33 R-1-4 C-1 8.0 29.7 332.2 1.77 169.09 R-2-4 C-2 8.0 20.6 488.1 2.25 168.92 D/ IP 20000 36.44 R-5-4* C-5* 7.4 24.9 90.9 2.43 170.17 40/60 R-6-4* C-6* 7.9 25.6 36.8 0.91 5.28 170.61 R-7-4* C-7* 7.8 27.2 46.4 0.34 5.10 170.64 R-8-4' C-8* 8.4 20.1 85.3 4.43 5.04 169.63 R-1-5 c-v 8.0 31.8 26.9 3.30 4.69 169.10 R-2-5 C-2 8.0 18.0 30.3 3.92 4.73 170.21 N/MIP R-5-5* C-5* 7.4 31.7 9.5 6.43 3000 5.47 5.38 169.06 10/90 R-6-5* C-6* 7.9 24.8 2.2 1.24 5.56 170.59 R-7-5* C-7* 7.8 24.7 3.5 1.5 4.76 170.46 R-8-5* C-8* 8.4 32.3 15.4 9.83: 5.25 169.00 R-1-6 C-1 8.0 31.6 978.3 3.58· 167.35 R-2-6 C-2 8.0 14.9 1358.

N/MI 9 2.86 167.79 20000 10/90 36.44 R-5-6* C-5* 7.4 21.7 31 .2 4.55 168.29 R-6-6* C-6* 7.9 35.9 199.6 2.98 169.03 R-7-6* C-7* 7.8 12.2 141.2 1.24 170.25 R-8-6* C-8* 8.4 20.1 422.1 7.52 R-1-7 C-1 8.0 31.1 38.6 2.67 4.98 169.22 D/NPTE R-2-7 C-2 8.0 16.8 42.1 2.25 4.88 17053 S/ IP 4500 8.20 R-5-7* C-5* 7.4 28.9 12.6 4.55 5.41 170.23 12/28/60 R-6-7* C-6' 7.9 40.5 2.2 2.05 6.08 170.84 R-7-7* C-7* 7.8 33.3 4.9 1.31 5.39 171.66 R-1-8 C-1 8.0 22.5 702.3 1.44 168.18 D/NPTE R-2-8 C-2 8.0 14.2 638.8 2.07 168.72 S/ IP 20000 36.44 R-5-8* C-5* 7.4 19.9 154.9 3.26 169.12 12/28/60 R-6-8* C-6* 7.9 20.6 57.9 1.12 5.50 170.77 R-7-8* C-7* 7.8 28.2 78.5 1.06 4.67 170.38 * = Comparativo D = Diciclopentildimetoxisilano MIP = Miristato de isopropilo N = N-propiltrimetoxisilano NPTES = N-propiltrietoxisilano RESULTADOS Una comparación entre el dibenzoato de 3-metil-6-isopropil-1 ,2-fenileno (C-1) y el dibenzoato de 3,6-dimetil-1 ,2-fenileno (C-2), que sólo difieren en un grupo metilo versus un grupo isopropilo, revela que un radical más grande en la posición 6 reduce la respuesta al hidrógeno. Sin embargo, el dibenzoato de 3-metil-6-isopropil-1 ,2-fenileno (C-1) todavía tiene una respuesta mayor al hidrógeno, cuando se compara con los compuestos C-5 a C-8. Además, la isotacticidad del polímero (XS) también se compromete con el grupo alquilo más grande. Se obtiene una XS incluso mayor cuando tanto la posición 3 cómo la posición 6 están ocupadas por radicales voluminosos isopropilo o rerf-butilo (dibenzoato de 3,6-di-íe/"r-butil-1,2-fenileno (C-3) y dibenzoato de 3, 4, 6-triisopropil-1 ,2-fenileno (C-4)).

Cuando se introduce un grupo isopropilo en la posición 4 del grupo fenileno (C-9), se obtiene una inesperada y sustancial mejoría en (i) la actividad catalítica y (ii) la selectividad, al mismo tiempo. El C-9 también exhibe la ventaja de una alta respuesta al hidrógeno causada por la disustitución en posiciones 3,6 de la porción fenileno. RESUMEN La sustitución tanto en la posición 3 como en la 6 del grupo fenileno en un dibenzoato de fenileno, inesperadamente dio como resultado un donador de electrones interno que poseía una capacidad de respuesta al hidrógeno extremadamente alta en el rango de relación molar de H2/C3 de 0.005 a 0.1, o de 0.005 a 0.2, o hasta 0.5 y más. Se puede producir un polímero basado en propileno con un grado muy alto en el reactor utilizando catalizadores preparados a partir de tales donadores de electrones internos. Para homopolímeros de propileno, el IF fácilmente puede alcanzar 1000 g/10 min., o más.

Algunos sustituyentes pequeños incrementan adicionalmente la respuesta al hidrógeno, mientras que disminuyen el XS simultáneamente.

Los sustituyentes pequeños también son necesarios con el fin de mantener una alta isotacticidad.

La sustitución en la posición 4 y opcionalmente en la posición 5, especialmente con radicales hidrocarbilo voluminosos, mejora la actividad y la selectividad del catalizador.

Se pretende específicamente que la presente invención no se limite a las modalidades e ilustraciones aquí contenidas, sino que incluya todas las formas modificadas de estas modalidades, incluyendo porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades, todas las cuales entran dentro de los alcances de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un polímero basado en propileno, caracterizado porque comprende: poner en contacto, bajo condiciones de polimerización y en presencia de hidrógeno (H2), propileno y opcionalmente uno o más comonomeros con una composición de catalizador que comprende una composición de procatalizador que comprende un dibenzoato de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6, un cocatalizador, y un donador de electrones externo; mantener una relación molar de H2/propileno de 0.005 a menos de 0.1 durante el contacto; y formar un polímero basado en propileno con un índice de fluidez mayor de 10 g/ 0 minuto.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mantener una relación molar de H2/propileno en el rango de 0.03 a menos de 0.1 durante el contacto; y formar un polímero basado en propileno con un índice de fluidez mayor de 100 g/10 minutos.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el diéster aromático de 1,2-fenileno disustituido en posiciones 3,6 tiene la estructura de la Fórmula (I) c817r3 en donde R1-R14 son iguales o diferentes, cada uno de entre y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, cada uno de entre R2-R3 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, y un radical hidroxicarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y cada uno de entre R5-R14 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un radical hidrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque uno de entre R1 y R4 se selecciona del grupo que consiste de un radical alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un radical alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque al menos uno de entre R y R4 es un radical metilo.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque cada uno de entre R y R4 es un radical metilo.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque R1 es un radical metilo, y R es un radical isopropilo.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque cada uno de entre Ri y R4 es un radical metilo, R3 es un átomo de hidrógeno, y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical isopropilo, un radical ciclopentilo, un radical ciclohexilo, un radical arilo, un radical alquil arilo, un radical tert-butilo, y un radical 2,3,3-trimetilbutan-2-ilo.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque cada uno de entre Ri y R4 es un radical metilo, y R2 es un radical isopropilo.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende formar un homopolímero de propileno, que tiene un índice de fluidez mayor de 200 g/10 minutos.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador comprende un agente limitante de la actividad que se selecciona del grupo que consiste de un éster, un diéter, un poli(alquenglicol), un poli(alquenglicol)éster, un diol éster de un ácido carboxílico, y combinaciones de los mismos.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador comprende un primer agente de control de, selectividad (ACS1), que es un dimetoxisilano, y un segundo agente de control de selectividad (ACS2), que se selecciona del grupo que consiste de un dietoxisilano, un trietoxisilano, un tetraetoxisilano, un trimetoxisilano, y un dimetoxisilano que contiene dos radicales alquilo o alquenilo de cadena lineal, o hidrógeno.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende formar un polímero basado en propileno que tiene un índice de fluidez mayor de 200 g/10 minutos.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende formar un polímero basado en propileno que tiene un contenido de materiales solubles en xileno de 1% en peso a 4% en peso.