KR20230156389A - 올레핀 중합을 위한 구형 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 구형 촉매 성분을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계; 및 계면활성제, 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체의 존재 하에 균질한 용액을 티타늄 화합물로 처리하여 티타늄 단위, 지지 전자 공여체, 및 내부 전자 공여체를 포함하는 마그네슘 할라이드 화합물 베이스를 포함하는 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50를 갖는 입자를 포함한다.

Description

올레핀 중합을 위한 구형 촉매 성분
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 3월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제63/161,612호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
폴리올레핀은 단순한 올레핀에서 유래된 중합체의 한 부류이다. 폴리올레핀을 제조하는 알려진 방법에는 지글러-나타 중합 촉매의 사용이 포함된다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 올레핀 단량체를 중합하여 다양한 유형의 입체화학적 배열을 갖는 중합체를 제공한다.
지글러-나타 촉매 시스템의 한 유형은 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체 화합물이 지지된 마그네슘 할라이드 화합물로 구성된 고체 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해 내부 전자 공여체 화합물이 촉매 합성 중에 추가된다. 내부 전자 공여체는 다양한 유형일 수 있다. 통상적으로, 중합체의 더 높은 결정성이 요구되는 경우, 중합 반응 중에 외부 전자 공여체 화합물도 첨가된다.
지난 30년 동안 올레핀 중합 반응에서 훨씬 더 높은 활성을 제공하고 생성된 중합체에서 훨씬 더 높은 함량의 결정성 이소택틱 분획을 제공하는 수많은 지지형 지글러-나타 촉매가 개발되었다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물의 개발로 폴리올레핀 촉매 시스템은 지속적으로 혁신되고 있다.
과거에는, 구형 촉매를 생산하기 위한 다양한 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 구형 특성을 갖는 촉매 지지체를 제조하기 위해 마그네슘 클로라이드 및 에탄올 용액을 분무 결정화 과정을 통해 공급하였다.
다른 과정에서는 마그네슘 화합물과 알킬 실리케이트로부터 촉매 지지체가 형성되었다. 비교적 큰 크기의 촉매를 형성하기 위해 알킬 실리케이트를 사용하였다. 알킬 실리케이트의 존재는 또한 촉매 물질을 형성하기 위해 분무 건조가 필요하지 않으면서 촉매 지지체의 형성을 허용했다. 촉매 지지체를 형성하기 위해, 마그네슘 화합물과 알킬 실리케이트를 알코올을 함유한 액체 매질에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 가열하여 구형 특성을 갖는 촉매 지지체를 형성하였다. 예를 들어, 일 양태에서, 액체 혼합물은 유화되었다.
다른 과정에서는 마그네슘 화합물과 알코올을 가열하여 부가물을 형성했다. 이어서 구형 특성을 갖는 촉매 지지체를 형성하기 위해 부가물을 액체 매질 중에서 에테르, 중합체 계면활성제 및 알킬 실리케이트와 접촉시켰다.
또 다른 과거 과정에서는 할라이드 함유 마그네슘 화합물을 알킬 에폭사이드, 유기 인 화합물, 카르복실산 또는 무수물, 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물에 용해시켜 용액을 형성함으로써 고체 촉매 성분을 제조하였다. 용액은 고체 침전물을 형성하기 위해 티타늄 할라이드와 같은 할로겐화제로 처리될 수 있다.
그러나, 상기 과정에는 다양한 단점과 결함이 있다. 예를 들어, 상기 프로세스 중 다수는 비효율적이며 상당한 에너지 요구 사항을 가질 뿐만 아니라 여러 과정 단계가 필요하다. 결과적으로, 상대적으로 간단한 과정으로 실질적으로 구형인 촉매 성분을 제조하기 위한 촉매 성분 제조 공정에 대한 필요성이 현재 존재한다. 또한, 높은 촉매 활성을 가지며 우수한 벌크 밀도 특성을 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 실질적으로 구형인 촉매 성분에 대한 필요성이 존재한다.
일반적으로, 본 개시내용은 높은 촉매 활성을 가질 수 있고 상대적으로 높은 벌크 밀도 및 실질적으로 구형 형태를 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성할 수 있는 구형 촉매 성분에 관한 것이다. 촉매 성분은 또한 높은 수소 반응을 나타낼 수 있으며 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체를 포함하여 모든 다른 유형의 폴리올레핀 중합체를 생산하기 위한 벌크상 및 기체상 중합 공정에 사용될 수 있다. 특히 유리한 점은 구형 촉매 성분이 비교적 간단한 침전 공정으로 제조될 수 있다는 점이다.
일 양태에서, 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법은 하기를 포함한다: 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계; 및 계면활성제, 지지 전자 공여체, 및 제1 내부 전자 공여체의 존재 하에 균질한 용액을 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계; 및 제2 내부 전자 공여체의 존재 하에 고체 침전물을 제2 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 할라이드 화합물 베이스, 티타늄 단위, 지지 전자 공여체 및 제1 및 제2 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 고체 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함한다.
일 양태에서, 폴리올레핀 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계; 균질한 용액을 계면활성제 및 지지 전자 공여체의 존재 하에 제1 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 할라이드 화합물 베이스, 티타늄 단위 및 지지 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 고체 침전물을 형성하는 단계; 고체 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함한다.
일 양태에서, 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법은 하기를 포함한다: 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계; 및 계면활성제, 지지 전자 공여체, 및 제1 내부 전자 공여체의 존재 하에 균질한 용액을 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계; 고체 촉매 성분을 포함하는 고체 침전물은 할로겐화마그네슘 화합물 베이스, 티타늄 단위, 지지 전자 공여체, 및 제1 내부 전자 공여체를 포함하고; 고체 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함한다.
일 양태에서, 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용하기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법은 하기를 포함한다: 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계; 및 계면활성제 및 지지 전자 공여체의 존재 하에 균질한 용액을 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계; 및 제2 내부 전자 공여체의 존재 하에 고체 침전물을 제2 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 할라이드 화합물 베이스, 티타늄 단위, 지지 전자 공여체 및 제2 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 고체 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함한다.
일 양태에서, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 구형 촉매 성분을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 촉매 용액을 형성하는 것을 포함한다. 용매는 에탄올과 같은 알코올을 포함한다. 이어서, 계면활성제, 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체의 존재 하에 티타늄 화합물을 촉매 용액에 첨가할 수 있다. 이어서 촉매 성분이 촉매 용액으로부터 침전된다. 마그네슘 할라이드 화합물은 Mg(OR30)nCl2-n으로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 R30은 알킬 또는 할로알킬이고, n은 0 또는 1이다. 촉매 성분은 티타늄 화합물 또는 단위를 포함하는 마그네슘 할라이드 화합물 베이스 및 지지 공여체를 포함한다. 선택적으로, 내부 전자 공여체. 촉매 성분은 부피 기준으로 약 3 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 입자는 또한 실질적으로 구형이다. 예를 들어, 입자는 0.75보다 큰 B/L3 값을 가질 수 있다.
일 양태에서, 마그네슘 할라이드 화합물은 마그네슘 클로라이드이다. 알코올은 2-에틸 헥산올과 같은 C2 내지 C20 알코올일 수 있다. 일 양태에서, 침전은 탄화수소 용매, 방향족 용매, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C12 탄소 사슬을 갖는 디알킬에테르의 존재 하에 침전을 수행할 수 있다. 한편, 촉매 용액에 존재하는 계면활성제는 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트일 수 있다. 침전은 규소 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 내부 전자 공여체를 촉매 용액에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 내부 전자 공여체는 촉매 성분이 침전되기 전, 침전되는 동안, 또는 침전된 후에 촉매 용액에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 임의의 적합한 내부 전자 공여체가 사용될 수 있다. 일 양태에서, 내부 전자 공여체는 아릴 디에스테르일 수 있다. 대안적으로, 내부 전자 공여체는 디에테르, 석시네이트, 유기산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로시클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기산 에스테르, 지환식 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 적어도 하나의 에테르기 및 적어도 하나의 케톤기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실시형태 중 임의의 것에서, 내부 전자 공여체는 하기 식으로 표현될 수 있다:
;
상기 식에서: X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고; R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수임. 일부 실시형태에서, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, NR2 46, SiR80 3, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수이고, 각각의 R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이다. 각각의 R80은 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이다.
한 특정 양태에서, 내부 전자 공여체는 하기 식 중 하나 이상으로 표시된다:
상기 식에서 R40 내지 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 또는 -OR44로부터 선택되며, 여기서 R44는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄알킬, 또는 C6-C20 알킬아릴이고; R36 및 R37은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, ―OR45, 또는 -NR2 46으로부터 선택되고; R45는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 또는 알킬아릴이고; X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고; R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이고; R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이거나;
상기 식에서: R38, R39, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이거나;
상기 식에서: R50 내지 R57은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이다.
일반적으로, 생성된 촉매 성분은 내부 전자 공여체를 약 1% 내지 약 20 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
하나 이상의 내부 전자 공여체 이외에, 촉매 성분은 또한 지지 전자 공여체의 존재 하에 형성된다. 일 양태에서, 지지 전자 공여체는 모노-아릴 에스테르를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 지지 전자 공여체는 하기 식을 갖는다:
상기 식에서 R21은 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이고; 상기 식에서 R22 내지 R26은 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이다. 한 특정 실시형태에서, 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지 및 내부 공여체는 동일하다.
일반적으로, 촉매 성분은 지지 전자 공여체를 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 이는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함한다.
내부 전자 공여체 및 지지 전자 공여체 이외에, 촉매 성분은 또한 유기규소 화합물의 존재 하에 형성될 수 있다. 유기규소 화합물은 Si-O 기, O-Si-O 기, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 양태에서, 유기규소 화합물은 실란이다. 예를 들어, 유기규소 화합물은 하기 화학 구조를 갖는 화합물:
R27 nSi(OR28)4-n
또는 폴리실록산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 식에서: 각각의 R27은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고; 각각의 R28은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 화학식 -SiR27'n'(OR28')3-n의 기이고; 각각의 R27'은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고; 각각의 R28'은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 화학식 R27'n'Si(OR28')3-n'의 기이고; n은 0, 1, 2 또는 3이고; n'은 0, 1, 2 또는 3이다. 다른 예시적인 유기규소 화합물에는 폴리실록산이 포함된다.
일부 실시형태에서, 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론, 예컨대 약 5 마이크론 내지 약 75 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 구형 촉매 성분이 생성될 수 있다. 촉매 성분의 구형도는 약 0.8 내지 약 1.0의 B/L3 종횡비를 특징으로 할 수 있다. 촉매 성분은 촉매 시스템을 생성하기 위해 다른 성분과 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 조촉매 및 적어도 하나의 외부 전자 공여체와 결합된 구형 촉매 성분을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 외부 전자 공여체는 활성 제한제, 선택적 제어제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 촉매 성분을 사용하여 제조된 폴리올레핀 중합체 및 기재된 바와 같은 촉매 성분을 사용하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법이 본원에 제공된다. 예를 들어, 일 양태에서, 본 개시내용은 폴리올레핀 입자를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 폴리올레핀 입자는 지글러-나타 촉매화된 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀 입자는 0.85보다 큰 b/l3의 종횡비와 약 200 마이크론 내지 약 3000 마이크론의 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 폴리올레핀 입자는 약 0.36 g/cc 초과, 예컨대 약 0.38 g/cc 초과, 예컨대 약 0.40 g/cc 초과, 예컨대 약 0.42 g/cc 초과, 예컨대 약 0.44 g/cc 초과의 벌크 밀도를 가질 수 있다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기에서 더 상세하게 논의한다.
도 1은 실시예 9에서 생성된 폴리프로필렌 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 9에서 생성된 폴리프로필렌 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 7에서 생성된 폴리에틸렌 입자의 SEM 이미지이다.
다양한 실시형태가 이하에서 설명된다. 구체적인 실시형태는 완전한 설명 또는 본원에서 논의되는 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 기재된 하나의 양태는 반드시 그러한 실시형태에 제한되는 것이 아니라, 임의의 다른 실시형태(들)로 실시될 수 있다.
본원에서 사용되는 "약"은 당업자에 의해 이해될 것이고, 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어를 사용하는 경우, 사용되는 문맥을 고려할 때, "약"은 특정 용어의 최대 10%를 더하거나 빼는 것을 의미한다.
요소를 기재하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "하나" 및 "한" 및 "그" 및 유사 지시 대상의 사용은, 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은, 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 나타내는 약칭 방법으로서 역할하는 것으로 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 예시하는 것으로 의도되고, 달리 나타내지 않는 한 청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
일반적으로, "치환된"은, 하기 정의되는 바와 같은, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 에테르기(예를 들어, 알킬기)에서, 이들에 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비(非)수소 또는 비(非)탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 것을 나타낸다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들)에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 실시형태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예는 하기를 포함한다: 할로겐(즉, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 헤테로시클릴옥시 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐(옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미드; 요소; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴(즉, CN); 등.
본원에 사용되는 "알킬"기에는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 일부 실시형태에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 및 분지형 알킬기가 포함된다. 본원에서 사용되는 "알킬기"는 하기 정의되는 바와 같이 시클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 1회 이상 치환될 수 있다. 알킬기는 2회 이상 치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸기 및 1-시클로펜틸-4-메틸펜틸이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시 및/또는 할로기, 예를 들어 F, Cl, Br 및 I기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로기를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 할로알킬은 과-할로알킬기를 지칭한다.
시클로알킬기는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 고리형 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 시클로알킬기는 3 내지 8개의 고리원을 갖지만, 다른 실시형태에서, 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 6 또는 7 범위이다. 시클로알킬기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 시클로알킬기에는 나아가, 비제한적으로, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐 및 카레닐기와 같은 폴리시클릭 시클로알킬기, 및 비제한적으로, 데칼리닐 등과 같은 융합된 고리가 포함된다. 시클로알킬기에는 또한, 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 고리가 포함된다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는 일치환되거나 1회 초과 치환될 수 있으며, 예컨대 하기에 제한되지는 않는다: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 모노-, 디- 또는 트리치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸기, 이는 예를 들어 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노 및/또는 할로기로 치환될 수 있음.
알케닐기는, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 추가로 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는, 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 알케닐기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 전형적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐기는 치환되거나 미치환될 수 있다. 알케닐에는, 특히, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐기가 포함된다. 알케닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐기, 즉, 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐기는, 비제한적으로, CH-CH=CH2, C=CH2 또는 C=CHCH3를 포함한다.
본원에 사용되는 "아릴" 또는 "방향족"기는, 헤테로원자를 함유하지 않는 고리형 방향족 탄화수소이다. 아릴기에는, 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 고리계가 포함된다. 따라서, 아릴기에는, 비제한적으로, 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐 및 나프틸기가 포함된다. 하나 이상의 알킬기를 갖는 아릴기는 또한 알카릴기로 지칭될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 아릴기는 6 내지 14개의 탄소를 함유하고, 그리고 다른 실시형태에서는 6 내지 12개 또는 심지어 6 내지 10개의 탄소 원자를 기의 고리 부분에 함유한다. 구절 "아릴기"는, 융합된 방향족-지방족 고리계(예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)와 같은 융합된 고리를 함유하는 기를 포함한다. 아릴기는 치환되거나 미치환될 수 있다.
헤테로시클릴 또는 헤테로사이클은 하나 이상이 N, O 및 S와 같으나 이에 제한되지 않는 헤테로원자인 3개 이상의 고리 구성원을 함유하는 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 고리 화합물을 포함하는 방향족 및 비방향족 고리 화합물을 모두 지칭한다. 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 디하이드로피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아졸릴(예를 들어, 4H-1,2,4-트리아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸릴, 2H-1,2,3-트리아졸릴 등), 테트라졸릴(예를 들어 1H-테트라졸릴, 2H 테트라졸릴, 등); 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐; 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 축합 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대, 비제한적으로, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리닐, 인돌리지닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴; 1 내지 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴(예를 들어, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴 등); 1 내지 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 모르폴리닐; 1 내지 2개의 산소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 기, 예를 들어 벤족사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사지닐(예를 들어 2H-1,4-벤족사지닐 등); 1 내지 3개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴(예를 들어, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴 등); 1 내지 2개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로 티아졸로디닐; 1 내지 2개의 황 원자를 함유하는 포화 및 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 티에닐, 디하이드로디티이닐, 디하이드로디티오닐, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로티오피란; 1 내지 2개의 황 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리, 예컨대, 비제한적으로, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조티아지닐(예를 들어, 2H-1,4-벤조티아지닐 등), 디하이드로벤조티아지닐(예를 들어 2H-3,4-디하이드로벤조티아지닐 등), 산소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 푸릴; 1 내지 2개의 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리, 예컨대 벤조디옥솔릴(예를 들어, 1,3-벤조디옥소일 등); 산소 원자 및 1 내지 2개의 황 원자를 함유하는 불포화 3 내지 8원 고리, 예컨대, 비제한적으로, 디하이드로옥사티이닐; 1 내지 2개의 산소 원자 및 1 내지 2개의 황 원자를 함유하는 포화 3 내지 8원 고리, 예컨대 1,4-옥사티안; 1 내지 2개의 황 원자를 함유하는 불포화 축합 고리, 예컨대 벤조티에닐, 벤조디티이닐; 및 산소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 함유하는 불포화 축합 헤테로시클릭 고리, 예컨대 벤족사티이닐. 헤테로시클릴기는 또한 고리 내의 하나 이상의 S 원자가 하나 또는 두 개의 산소 원자에 이중 결합된 상기 설명한 것들(설폭사이드 및 설폰)을 포함한다. 예를 들어, 헤테로시클릴기는 테트라하이드로티오펜 옥사이드 및 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드를 포함한다. 일반적인 헤테로시클릴 기는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 함유한다. 따라서, 예를 들어, 헤테로시클릴 기는 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 티오페닐, 티오모르폴리닐, 티오모르폴리닐(티오모르폴리닐의 S 원자는 하나 이상의 O 원자에 결합됨), 피롤릴, 피리디닐, 호모피페라지닐, 옥사졸리딘-2-오닐, 피롤리딘-2-오닐, 옥사졸릴, 퀴누클리디닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 푸라닐, 디벤질푸라닐 및 테트라하이드로푸라닐을 포함한다. 헤테로시클릴 또는 헤테로사이클은 치환될 수 있다.
헤테로아릴기는 고리 구성원 중 하나 이상이 N, O 및 S와 같으나 이에 제한되지 않는 헤테로원자인 5개 이상의 고리 구성원을 포함하는 방향족 고리 화합물이다. 헤테로아릴기는, 비제한적으로, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴(피롤로피리디닐), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리디닐(아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리디닐, 트리아졸로피리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리디닐, 이속사졸로피리디닐, 티아나프틸, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐기와 같은 기를 포함한다. 헤테로아릴기는 인돌릴기와 같이 모든 고리가 방향족인 융합 고리 화합물을 포함하고 2,3-디하이드로 인돌릴기와 같이 고리 중 단 하나가 방향족인 융합 고리 화합물을 포함한다. 비록 어구 "헤테로아릴기"는 융합 고리 화합물을 포함하지만, 본 어구는 알킬기와 같이 고리 구성원 중 하나에 결합된 다른 기를 갖는 헤테로아릴기를 포함하지는 않는다. 오히려, 이러한 치환을 갖는 헤테로아릴기는 "치환된 헤테로아릴기"로 지칭된다. 대표적인 치환된 헤테로아릴기는 상기 열거된 것과 같은 다양한 치환기로 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비(非)하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 비(非)하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에 사용되는 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족 및 VII 족으로부터의 비(非)-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si를 포함한다. 치환된 하이드로카르빌기는 또한 할로하이드로카르빌기 및 규소-함유 하이드로카르빌기를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "할로하이드로카르빌"기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "규소-함유 하이드로카르빌기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
본원에 사용되는 접두사 "할로"는 "할로" 접두사에 의해 변형되는 기에 부착된 할로겐(즉, F, Cl, Br 또는 I)을 지칭한다. 예를 들어, 할로아릴은 할로겐화된 아릴 기이다.
본 기술의 화합물 내에서 2개 이상의 결합 지점(즉, 2가, 3가 또는 다가)을 갖는 본원에 기재된 기는 접미사 "엔"의 사용으로 지시된다. 예를 들어, 2가 알킬기는 알킬렌기이고, 2가 아릴기는 아릴렌기이며, 2가 헤테로아릴기는 2가 헤테로아릴렌기 등이다.
일반적으로, 본 개시내용은 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 개시내용은 구형 입자로 구성된 지글러-나타 촉매 시스템에 사용하기 위한 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 유리하게는, 구형 촉매 성분은 1-단계 공정으로 제조될 수 있다. 특히, 마그네슘 할라이드 화합물은 용매에 용해되고 촉매 성분은 계면활성제, 지지 전자 공여체 및 하나 이상의 내부 전자 공여체의 존재 하에 용액으로부터 침전된다. 침전된 입자는 구형 형상일 뿐만 아니라 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론, 예컨대 약 5 마이크론 내지 약 70 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 촉매 시스템에 함유된 경우, 본 개시내용의 촉매 성분은 높은 촉매 활성 및 우수한 벌크 밀도 특성을 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 능력을 나타낸다. 또한, 촉매 시스템은 높은 수소 반응을 나타낸다.
구형 촉매 성분을 함유하는 본 개시 내용의 촉매 시스템은 또한 매우 다용도이다. 예를 들어, 촉매 시스템은 벌크 중합 공정 및 기상 중합 공정에 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로 구형 촉매 성분의 제조 방법은 먼저 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 마그네슘 할라이드 화합물은 마그네슘 클로라이드일 수 있다. 용매는 알코올 단독일 수도 있고 탄화수소 용매와 조합된 것일 수도 있다. 용매는 마그네슘 할라이드 화합물과 접촉하는 동안 약 30℃ 내지 약 145℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열될 수 있다.
마그네슘 할라이드 화합물 용액이 형성된 후, 제1 티타늄 할라이드 화합물이 용액에 첨가된다. 제1 티타늄 할라이드는 비교적 낮은 온도, 예컨대 약 20℃ 미만의 온도에서 용액에 첨가될 수 있다. 일 양태에서, 온도는 약 -30℃ 내지 약 0℃일 수 있다. 제1 티타늄 할라이드 화합물 외에, 계면활성제 및 지지 전자 공여체가 첨가될 수 있다. 또한, 디에테르 및 규소 화합물을 용액에 첨가할 수도 있다.
그러나, 시약 첨가 순서는 다양할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 일부 실시형태에서, 지지 전자 공여체, 계면활성제, 또는/및 디에테르는 제1 티타늄 할라이드 첨가 전 또는 후에 약 -30℃ 내지 약 50℃의 온도에서 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 지지 전자 공여체, 계면활성제, 또는 에테르는 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올에 용해시키는 동안 첨가될 수 있다.
제1 티타늄 화합물을 혼합물에 첨가한 후 오일 상 에멀젼이 형성된다. 오일 상 에멀젼을 가열하면 고체 침전물이 형성된다. 오일 상 에멀젼은 약 0℃ 내지 약 110℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있다. 공정 동안, 하나 이상의 내부 전자 공여체가 첨가되어 촉매 성분에 혼입된다. 내부 전자 공여체는 침전 전, 침전 동안 및/또는 침전 후에 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 고체 침전물은 또한 50℃ 내지 150℃의 온도에서 제2 티타늄 할라이드로 처리될 수 있다. 제1 및 제2 티타늄 할라이드는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 추가의 내부 공여체를 제2 티타늄 할라이드 처리 동안 첨가할 수 있다. 추가 내부 공여체는 상기 설명한 단일 물질이거나 내부 공여체의 혼합물일 수 있다.
고체 촉매 성분은 반응으로부터 단리되고, 유기 용매(바람직하게는 탄화수소)로 세척되고 건조될 수 있다. 세척된 고체 촉매 성분은 마그네슘 할라이드 화합물 베이스, 티타늄, 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 형성되는 고체 촉매 성분은 실질적으로 구형이다.
촉매 성분은 일반적으로 약 5 마이크론 초과, 예컨대 약 10 마이크론 초과, 예컨대 약 20 마이크론 초과, 예컨대 약 30 마이크론 초과, 예컨대 약 40 마이크론 초과의 평균 입자 크기를 나타낸다. 촉매 성분 입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 약 150 마이크론 미만, 예를 들어 약 90 마이크론 미만, 예를 들어 약 80 마이크론 미만, 예를 들어 약 70 마이크론 미만일 수 있다. 전술한 바와 같이, 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자는 약 0.7 초과, 예를 들어 약 0.75 초과, 예를 들어 약 0.8 초과, 예를 들어 약 0.85 초과 및 일반적으로 1 미만의 B/L3을 가질 수 있다. 입자 형태로 인해, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체 수지는 또한 증가된 벌크 밀도, 구형 입자 형태 및 이에 따른 양호한 유동 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자의 벌크 밀도는 약 0.36 g/cc 초과, 예컨대 약 0.38 g/cc 초과, 예컨대 약 0.4 g/cc 초과일 수 있다. 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.8 g/cc 미만이다.
벌크 밀도 외에도, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체 수지는 또한 다른 개선된 형태학적 특성을 가질 수 있다. 중합체 형태 특성에는 예를 들어 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 모양 및 표면 질감이 포함된다. 촉매 형태 특성은 촉매로부터 생성된 중합체 입자의 형태에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 고체 촉매 성분으로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 최적의 입자 크기 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 실질적으로 구형인 입자를 갖도록 생성될 수 있다. 개선된 중합체 형태로 인해 중합체 입자의 취급이 훨씬 용이하다. 중합체 입자는 우수한 유동 특성을 가지며 가공이 용이하다. 예를 들어, 중합체 입자는 반응기에서 제거하기 용이하고, 운반하기 용이하고, 포장 및 배송이 용이하다. 또한, 개선된 입자 특성은 또한 반응기 장비 내부의 오염을 방지한다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 구형 촉매 성분의 제조 방법은 먼저 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 마그네슘 할라이드 화합물은 마그네슘 클로라이드일 수 있다. 일 양태에서, 용매는 알코올일 수 있다. 예를 들어, 알코올은 선형 또는 분지형인 C2 내지 C20 알코올일 수 있다. 일 양태에서, C2 내지 C8 알코올이 사용된다. 또 다른 양태에서, 알코올의 혼합물을 사용하여 용매를 형성할 수 있다. 예를 들어, 한 실시형태에서, 용매는 에탄올을 단독으로 포함하거나 탄소 원자 3개 초과의 탄소 사슬 길이를 갖는 알코올과 조합하여 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 용매는 2-에틸-헥산올을 포함한다.
하나 이상의 알코올 이외에, 용매는 또한 하나 이상의 다른 용매를 함유할 수 있다. 다른 용매는 처음에 존재할 수도 있거나 마그네슘 할라이드 화합물이 티타늄 화합물과 조합될 때 나중에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 다른 용매에는 탄화수소 용매, 방향족 용매 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 방향족 용매는 염소화 방향족 화합물을 포함한다. 예를 들어, 일 양태에서, 방향족 용매는 클로로벤젠일 수 있다. 용액은 일반적으로 약 50℃ 초과, 예컨대 약 60℃ 초과, 예컨대 약 70℃ 초과, 예컨대 80℃ 초과, 및 일반적으로 약 150℃ 미만, 예컨대 약 130℃ 미만, 예컨대 약 110℃미만, 예컨대 약 100℃ 미만의 온도로 가열될 수 있다. 균질한 용액이 형성될 수 있다. 마그네슘 할라이드 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드는, 약 5 중량%, 예컨대 약 7 중량% 초과, 예컨대 약 10 중량% 초과, 예컨대 약 12 중량% 초과, 및 일반적으로 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 17 중량% 미만, 예컨대 약 15 중량% 미만, 예컨대 약 12 중량% 미만의 양으로 용액에 존재할 수 있다.
다음으로, 제1 티타늄 화합물, 특히 티타늄 할라이드 화합물이 용액에 첨가된다. 보다 구체적으로, 생성된 용액은 유기규소 화합물, 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체의 존재 하에 티타늄 화합물로 처리되어 고체 침전물을 형성할 수 있다. 촉매를 형성하는 데 사용되는 티타늄 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다: Ti(OR29)gX3 4-g, 상기 식에서 각각의 R29는 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고; X3은 Br, Cl, 또는 I이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 이들 동일한 티타늄 화합물은 또한 본원에 기술된 바와 같이 공정의 후속 단계에서 첨가될 수 있다.
예시적인 티타늄 화합물은 티타늄 알콕사이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
구형 촉매 성분을 생성하는 공정은 다양한 성분이 없을 때 발생할 수 있다. 예를 들어, 공정은 에폭시 화합물이 없을 때 발생할 수 있다. 또한, 공정은 인 화합물이 없을 때 발생할 수 있다. 상기 성분의 부재는 공정이 더 효율적일 뿐만 아니라 최종 생성물에 다양한 이점을 제공할 수도 있다.
마그네슘 할라이드 화합물 용액은 일반적으로 더 낮은 온도에서 제1 티타늄 할라이드 화합물과 접촉된다. 예를 들어, 온도는 약 10℃ 미만, 예컨대 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -5℃ 미만, 예컨대 약 - 10℃ 미만, 및 일반적으로 약 -30℃ 초과, 예컨대 약 -20℃ 초과일 수 있다. 티타늄 할라이드 화합물은 할로겐화로 알려진 과정에서 마그네슘 할라이드 화합물 용액과 접촉하여 구형 촉매 성분이 침전된다.
할로겐화에는 지지 전자 공여체 및/또는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉매 성분을 할로겐화제와 접촉시키는 것이 포함된다. 할로겐화는 촉매 성분에 존재하는 마그네슘 모이어티를 티타늄 모이어티(예컨대 티타늄 할라이드)가 침착된 마그네슘 할라이드 화합물 지지체로 전환시킨다. 어떠한 특정 이론에 의해 구애되고자 하지 않고서, 할로겐화 동안 지지 및/또는 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘계 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 각각의 할로겐화물로의 전환을 용이하게 하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 화합물 지지체의 결정자 크기를 조절하는 것으로 여겨진다.
침전물이 형성된 후 제2 티타늄 할라이드가 공정에 첨가될 수 있다. 제2 티타늄 화합물은 제1 티타늄 화합물과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 일반적으로 제2 티타늄 화합물은 50℃보다 높은 온도에서 첨가된다. 예를 들어, 온도는 80℃ 초과, 또는 100℃ 초과일 수 있다. 내부 공여체는 제2 티타늄 화합물 처리 동안 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 촉매 성분의 합성 동안 적어도 하나의 내부 전자 공여체가 존재한다. 내부 전자 공여체는 생성된 촉매 지지체에 존재하는 하나 이상의 금속에 적어도 한 쌍의 전자를 공여하는 촉매 조성물의 형성 동안 첨가되거나 다르게는 형성된 화합물이다. 한 실시형태에서, 촉매 성분의 합성 동안 2개 이상의 내부 전자 공여체가 존재한다. 지지 공여체가 또한 존재할 수 있다. 지지 공여체는 내부 전자 공여체와 유사하게 마그네슘 표면에 결합하고 촉매 지지체에 남아 있는 촉매를 구성하는 과정 동안 지지체 합성에 첨가되는 및/또는 형성되는 시약입니다. 지지 공여체는 일반적으로 내부 전자 공여체보다 더 작고(덜 부피가 크며) 촉매 지지체와의 약한 배위를 생성한다. 이와 관련하여, 비록 알려지지는 않았지만, 지지 공여체는 알루미늄 화합물과 같은 활성화제와 접촉할 때 촉매 지지체로부터 부분적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 지지 공여체는 촉매 조성물 내에 더 많은 양의 다른 내부 전자 공여체를 유지하는 방식으로 활성화 동안 촉매 지지체로부터 우선적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 지지 공여체는 더 많은 양의 내부 전자 공여체를 유지하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 지지 공여체는 내부 전자 공여체처럼 작동하지만 내부 전자 공여체와 비교하여 촉매 활성화 동안 더 많은 양이 촉매 지지체로부터 제거된다. 이러한 방식으로, 지지 공여체는 1차 내부 전자 공여체를 보호하는 2차 내부 전자 공여체이다. 또한, 지지 공여체는 합성 동안 촉매 지지체에 혼입되고 나중에 촉매 지지체에 함유된 금속에 어떤 식으로든 영향을 주지 않고 촉매 지지체로부터 부분적으로 제거되는 것으로 여겨진다. 알킬 알루미늄에 의한 촉매 성분의 활성화 동안, 지지 전자 공여체는 R27 nSi(OR28)4-n과 같은 외부 전자 공여체로 적어도 부분적으로 대체되며, 상기 식에서: 각각의 R27은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고; 각각의 R28은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 화학식 -SiR27'n'(OR28')3-n의 기이고; 각각의 R27'은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고; 각각의 R28'은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 화학식 R27'n'Si(OR28')3-n의 기이고; n은 0, 1, 2 또는 3이고; n'은 0, 1, 2 또는 3이며, 장기간에 걸쳐 안정한 활성 촉매 성분을 생성한다.
일부 실시형태에서, 촉매 성분은 내부 공여체 없이 제조될 수 있고 촉매 성분은 지지 공여체만을 포함하고 지지 공여체는 중합 공정에서 내부 공여체로서 역할을 할 수 있다.
촉매 성분 형태 및 촉매 성능은 마그네슘 할라이드 화합물 용액에 첨가하고 선택적으로 침전 후에 첨가하는 상이한 성분을 첨가함으로써 충분히 제어된다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이, 마그네슘 할라이드 화합물 용액은 계면활성제, 지지 전자 공여체, 내부 전자 공여체, 및 선택적으로 규소 화합물 및/또는 디에테르와 조합된 티타늄 할라이드와 조합될 수 있다. 상기 성분을 할로겐화 마그네슘 할라이드 화합물 용액에 첨가하면 오일 상 에멀젼이 생성된다. 오일 상 액적은 에멀젼 내에 형성되어 가열 동안 침전된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 티타늄 화합물 또는 할로겐화제는 초기에 약 0℃ 미만의 온도에서 마그네슘 할라이드 화합물 용액과 접촉된다. 지지 전자 공여체와 같은 다른 성분이 첨가됨에 따라, 혼합물은 0.1 내지 10.0℃/분, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열된다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 촉매 성분 사이의 초기 접촉 기간 초기에 및/또는 나중에, 후에 첨가될 수 있다. 할로겐화 온도는 0℃ 내지 100℃(또는 그 사이의 임의의 값 또는 하위 범위)이다.
일 실시형태에서, 촉매 성분, 지지 전자 공여체, 내부 전자 공여체 및 할로겐화제는 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가된다. 할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상으로 반복될 수 있다.
티타늄 할라이드 화합물, 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체는 하나 이상의 용매 및 계면활성제의 존재 하에 마그네슘 용액과 접촉된다. 용매와 계면활성제의 선택은 또한 입자 형태를 제어하는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 용매와 계면활성제를 적절하게 선택하면 용매 상과 마그네슘-티타늄 오일 상이 생성된다. 상 분리는 적절한 용매와 계면활성제 선택을 통해 달성된다. 용매 선택에는 용매와 마그네슘 상을 분리하기 위해 다른 성분과 비교하여 극성, 밀도 및 표면 장력과 같은 물리적 특성 차이 중 하나 이상을 고려하는 것이 포함된다. 일 양태에서, 톨루엔이 모든 적용에서 2개의 상의 형성을 촉진하지 않는다는 점에서 톨루엔을 사용하지 않고 공정을 수행한다. 사용될 수 있는 가능한 용매에는 알킬벤젠 화합물, 헥산, 헵탄 또는 방향족 용매와 탄화수소 용매의 혼합물이 포함된다.
일 양태에서, 침전은 계면활성제와 조합된 디알킬에테르의 존재 하에 발생한다. 디알킬에테르는 C1 내지 C12 디알킬에테르일 수 있다. 반면, 계면활성제는 아크릴레이트일 수 있다.
예시적인 표면 개질제는 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트와 같은 중합체 계면활성제, 또는 안정화 및 유화할 수 있는 임의의 다른 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 계면활성제는 당업계에 알려져 있으며, 많은 계면활성제는 문헌[McCutcheon's "Volume I: Emulsifiers and Detergents", 2001, North American Edition, published by Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., 특히 pp. 1-233]에 기재되어 있으며 이는 다수의 계면활성제를 기재하고 이에 관한 개시내용을 참조로 본원에 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 2개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 중합체 계면활성제가 적어도 약 40 중량%의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
중합체 계면활성제로 중합될 수 있는 예시적인 단량체는 하기 중 하나 이상을 포함한다: 아크릴레이트; tert-부틸 아크릴레이트; n-헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 프로필 메타크릴레이트; 이소프로필 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 이소부틸 메타크릴레이트; 펜틸 메타크릴레이트; 이소아밀 메타크릴레이트; n-헥실 메타크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 이소옥틸 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 시클로헥실 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 메톡시에틸 아크릴레이트; 이소벤질 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; n-도데실 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트; 이소보르닐 아크릴레이트; 이소보르닐 아크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트; 2-메톡시에틸 아크릴레이트; 2-메톡시부틸 아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 2-(2-페녹시에톡시)에틸 아크릴레이트; 메톡실화 트리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판-3-에톡실레이트 트리아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,9-노난디올 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 헵타프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트; 트리스(아크릴로일옥시에틸)포스페이트; 1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시 글리세롤; 2-메타크릴옥시-N-에틸 모르폴린; 및 알릴 메타크릴레이트 등.
특정 실시형태에서, 표면 개질제는 폴리((C1-C6) 알킬) 아크릴레이트, 폴리((C1-C6) 알킬) 메타크릴레이트, 및 폴리((C1-C6) 알킬) 아크릴레이트와 폴리((C1-C6) 알킬) 메타크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다. 실시형태에서, 표면 개질제 대 할라이드 함유 마그네슘 화합물의 비는 1:10 내지 2:1 중량% 또는 1:5 내지 1:1 중량%이다.
시판되는 중합체 계면활성제의 예는 제품 명칭 1-254, 1-256을 갖는 것을 포함하여 RohMax Additives, GmbH로부터 입수 가능한 상표명 VISCOPLEX® 하의 것들 및 Noveon/Lubrizol로부터 입수 가능한 상표명 CARBOPOL® 및 PEMULEN® 하의 것들을 포함한다.
중합체 계면활성제는 전형적으로 유기 용매와의 혼합물로 첨가된다. 유기 용매와의 혼합물로서 첨가되는 경우, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:20 내지 약 2:1이다. 다른 실시형태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:1이다. 또 다른 실시형태에서, 계면활성제 대 유기 용매의 중량비는 약 1:4 내지 약 1:2이다.
전술한 할로겐화 절차 후, 생성된 고체 촉매 조성물은 예를 들어 여과에 의해 최종 공정에서 사용되는 반응 매질로부터 분리되어 촉촉한 여과 케이크를 생성한다. 이어서, 촉촉한 여과 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 필요하다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 통상적으로, 생성된 고체 촉매 조성물은 "세척 액체"로 1회 이상 세척되며, 이때 세척 액체는 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 이어서, 고체 촉매 조성물은 추가의 저장 또는 사용을 위하여 분리되고 건조되거나 탄화수소, 특히 비교적 중질인 탄화수소, 예컨대 광유 중에 슬러리화될 수 있다.
다양한 다른 유형의 지지 전자 공여체 및 내부 전자 공여체가 본 개시내용의 고체 촉매 성분에 혼입될 수 있다. 지지 전자 공여체의 예는 하기를 포함한다: 메틸 포르메이트; 에틸 아세테이트; 비닐 아세테이트; 프로필 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 시클로헥실 아세테이트; 에틸 프로피오네이트; 메틸 부티레이트; 에틸 발레레이트; 에틸 스테아레이트; 메틸 클로로아세테이트; 에틸 디클로로아세테이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 크로토네이트; 디부틸 말레에이트; 디에틸 부틸말로네이트; 디에틸 디부틸말로네이트; 에틸 시클로헥산카르복실레이트; 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트; 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 프로필 벤조에이트; 부틸 벤조에이트; 옥틸 벤조에이트; 시클로헥실 벤조에이트; 페닐 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 톨루에이트; 에틸 톨루에이트; 아밀 톨루에이트; 에틸 에틸벤조에이트; 메틸 아니세이트; 에틸 아니세이트; 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤; δ-발레로락톤; 쿠마린; 프탈라이드; 에틸렌 카르보네이트; 에틸 실리케이트; 부틸 실리케이트; 비닐트리에톡시실란; 페닐트리에톡시실란; 디페닐디에톡시실란; 디에틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트; 디이소부틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트; 디에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 나드산; 디에틸 에스테르; 디에틸 나프탈렌디카르복실레이트; 디부틸 나프틀렌디카르복실레이트; 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트; 3,4-푸란디카르복실산 에스테르; 1,2-디아세톡시벤젠; 1-메틸-2,3-디아세톡시벤젠; 2-메틸-2,3-디아세톡시벤젠; 2,8-디아세톡시나프탈렌; 에틸렌 글리콜 디발레이트; 부탄디올 피발레이트; 벤조일에틸 살리실레이트; 아세틸이소부틸 살리실레이트; 아세틸메틸 살리실레이트; 디에틸 아디페이트; 디이소부틸 아디페이트; 디이소프로필 세바케이트; 디-n-부틸 세바케이트; 디-n-옥틸 세바케이트; 또는 디-2-에틸헥실 세바케이트. 일부 실시형태에서, 제1 비-프탈레이트 공여체는 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸 벤조에이트, 에틸 p-t-부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 또는 에틸 에톡시벤조에이트이다.
일 실시형태에서, 지지 전자 공여체는 하기 식을 갖는다:
상기 식에서 R21은 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이고; 상기 식에서 R22 내지 R26은 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함한다.
여러 가지 상이한 유형의 내부 전자 공여체는 고체 촉매 성분 내로 혼입될 수 있다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 아릴 디에스테르, 예컨대 페닐렌-치환된 디에스테르이다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 가질 수 있으며:
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상기 식에서: X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고; R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수임. 일부 실시형태에서, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, NR2 46, SiR80 3, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수이고, 각각의 R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이다. 각각의 R80은 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이다.
일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 하기　화학식 중 하나로 표시될 수 있다:
상기 식에서 R40 내지 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 또는 -OR44로부터 선택되며, 여기서 R44는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄알킬, 또는 C6-C20 알킬아릴이고; R36 및 R37은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, ―OR45, 또는 -NR2 46으로부터 선택되고; R45는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 또는 알킬아릴이고; X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고; R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이고; R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이거나;
상기 식에서: R38, R39, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이거나;
상기 식에서: R50 내지 R57은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이다.
본 개시내용의 고체 촉매 성분을 형성하는데 있어서, 유기규소 화합물은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기규소 화합물은 촉매 지지체의 침전 동안 사용될 수 있거나 그렇지 않으면 촉매 지지체에 혼입될 수 있다. 또한, 유기규소 화합물은 활성화제와 함께 촉매와 접촉될 수 있다.
일 실시형태에서, 유기규소 화합물이 사용될 수 있고 촉매 지지체를 형성함에 있어서 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 지지 전자 공여체 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합될 수 있다. 일 실시형태에서, 유기규소 화합물은 규소 대 티타늄의 몰비가 약 0.05 내지 약 10, 예컨대 약 0.1 내지 약 6이 되도록 하는 양으로 촉매 성분에 혼입된다.
일 실시형태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식으로 표시되거나:
R40 nSi(OR41)4-n
유기규소 화합물은 폴리실록산, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다; 상기 식에서: R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄화수소이고, n은 0≤n<4이다.
유기규소 화합물의 특정 예는 하기를 포함하나 이제 제한되지는 않는다: 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨리디메톡시실란, 비스-m-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르네인트리메톡시실란, 2-노르보란트리에톡시실란, 2- 노르보란메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸트리알릴옥시실란.
또 다른 실시형태에서, 유기규소 화합물은 화학식: SiR42R43 m(OR44)3-m으로 표시되며, 상기 식에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m<2이고; 각각의 R42는 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소이다. R42, R43, 및 R44의 예시적인 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필시클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3차-부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; 3차-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실.
화학식: SiR42R43 m(OR44)3-m에서, R43 및 R44는 동일하거나 상이하며 각각 탄화수소를 나타낸다. 또한, R43 및 R44는 알킬기 등에 의해 브릿징될 수 있다. 유기규소 화합물의 예시적인 예는 R42가 시클로펜틸기이고, R43이 메틸 또는 시클로펜틸기와 같은 알킬기이고, R44가 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기인 것들이다.
예시적인 유기규소 화합물은 하기를 포함되지만 이에 제한되지는 않는다: 트리알콕시실란 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3차-부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오르에닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오르에닐디메톡시실란 및 인데닐플루오르에닐디메톡시실란; 모노알콕시실란 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜텐디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란. 다른 예시적인 유기실란 화합물에는 폴리실록산이 포함된다.
일부 실시형태에서, 구형 촉매 성분이 형성되면, 촉매 성분은 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체를 생성하기 위해 다양한 상이한 중합 공정에 사용하기 위해 촉매 시스템에 혼입될 수 있다. 촉매 시스템은 구형 촉매 성분을 조촉매 또는 활성화제 및 하나 이상의 외부 전자 공여체와 조합하는 것을 포함할 수 있다. 외부 전자 공여체는 활성 제한제 및/또는 선택적으로 제어제일 수 있다.
활성화제는 티타늄 및 클로라이드 결합과 같은 티타늄 결합을 티타늄 및 탄소 결합으로 전환할 수 있다. 티타늄과 탄소 결합은 올레핀 단량체를 사용하는 중합 공정의 개시를 위한 활성 부위 역할을 할 수 있다. 일 실시형태에서, 활성화제는 화학식 AlR45 3으로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 식에서 각각의 R45는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드이고; 적어도 하나의 R45는 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고; 2개 또는 3개의 R45 라디칼이 시클릭 라디칼 형태로 결합되어 헤테로시클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R45는 동일하거나 상이할 수 있고; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R45는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 추가의 실시형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있고, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬을 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 및 n-도데실을 포함한다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 및 트리-n-도데실알루미늄.
일 실시형태에서는 트리에틸알루미늄이 사용된다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 0:1 내지 약 200, 또는 약 0.5 내지 약 20일 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기규소 화합물은 촉매 지지체에 혼입될 수 있고 또한 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 알루미늄 화합물은 유기규소 화합물과 함께 촉매 성분에 첨가될 수 있거나 유기규소 화합물이 첨가된 후에 촉매 성분에 첨가될 수 있다. 유기규소 화합물은 전술한 임의의 유기규소 화합물일 수 있다.
또한, 촉매 시스템은 활성 제한제(ALA)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 통상적으로, 반응기 온도가 상승함에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 통상적으로 지글러-나타 촉매는 또한 제조된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 제조 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다. ALA는 또한 알킬 알루미늄 화합물에 의한 활성화 동안 촉매 성분에 첨가될 수　있다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체. 추가의 실시형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가 실시형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트 및/또는 펜틸 발레레이트, 및/또는 옥틸 아세테이트이다.
본 발명의 촉매 시스템은 모든 상이한 유형의 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 벌크 중합 공정 및 기상 공정에 사용될 수 있다. 각 공정에서, 하나 이상의 올레핀 단량체는 중합 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉된다.
하나 이상의 올레핀 단량체는 중합 반응기 내로 도입되어, 촉매 시스템과 반응하고 중합체, 예컨대 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르난디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔; C8-40 비닐 방향족 화합물 - 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함함 -; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다.
본원에 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위해 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나, 또는 하나 초과의 반응기 내에서 작동되는 기상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.
일 실시형태에서, 중합은 기상 중합에 의해 일어난다. 본원에 사용된 "기상 중합"은 촉매의 존재 하에 유동 상태에서 유동화 매질에 의해 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한 상승하는 유동화 매질의 통과이고, 상기 유동화 매질은 하나 이상의 단량체를 함유한다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 가스 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 유동이 압력차 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증분(frictional resistance increment)을 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 그러므로, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 부유된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 하나 이상의 올레핀 가스, 선택적으로 캐리어 가스(예컨대, H2 또는 N2), 및 선택적으로, 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대, 탄화수소)이다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다. 일 실시형태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 하나의 다른 가스, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
일 실시형태에서, 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어난다.
그러나, 기체상 중합 공정에 더하여, 본 발명의 촉매 시스템은 모든 상이한 유형의 벌크상 중합 공정에도 사용될 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
다양한 유형의 중합체가 본 개시내용의 촉매 시스템을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 삼원중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 탄성 특성을 갖는 내충격성 중합체를 생성하는 데에도 사용될 수 있다.
생성되는 중합체는 지글러-나타 촉매화된 폴리올레핀으로 지칭될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 실질적으로 구형이며, 0.75 초과의 b/l3 종횡비, 0.80 초과의 구형도 지수(SPHT) 및 약 0.36 g/cc 초과의 벌크 밀도를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 구형도 지수는 0.94 초과일 수 있다. 일부 실시형태에서, 구형도는 약 0.75 내지 약 0.98, 또는 약 0.94 내지 약 0.98이다. 일부 실시형태에서, 중합체 입자는 약 0.38 g/cc 초과의 벌크 밀도를 갖는다. 이는 약 0.40 g/cc 초과, 약 0.42 g/cc 초과, 또는 약 0.44 g/cc 초과의 벌크 밀도를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 벌크 밀도는 약 0.38 내지 약 0.50, 또는 약 0.42 내지 약 0.50이다.
폴리프로필렌 중합체 이외에, 본 개시내용의 촉매 시스템은 폴리에틸렌 단독중합체, 폴리에틸렌 공중합체 등을 포함하는 폴리에틸렌 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 개선된 형태를 갖는 중합체를 생성하는 것 외에도 구형 입자 및 상대적으로 높은 벌크 밀도를 갖는 다양한 상이한 중합체를 생성할 수 있다.
이에 따라 일반적으로 기재된 본 발명은, 하기 실시예를 참조로 하여 더 용이하게 이해될 것이며, 이는 예시로써 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
다음 매개변수는 다음과 같이 정의된다.
촉매 입자 형태는 그로부터 생성된 중합체 입자 형태를 나타낸다. 중합체 입자 형태의 세 가지 매개변수(구형도, 대칭성 및 종횡비)는 Camsizer 기기를 사용하여 결정될 수 있다. Camsizer 특성:
구형도 SPHT = (4πA)/P2 = 원형도2 (ISO 9276-6)
상기 식에서:
P는 입자 투영의 측정된 둘레/원주이고; A는 입자 투영에 의해 덮인 측정된 영역이다.
이상적인 구의 경우, SPHT는 1로 정의된다. 그렇지 않은 경우, 값은 1 미만이다.
대칭성은 다음과 같이 정의된다:
Symm0,3 = 0.5 (1 + min(r1/r2)
상기 식에서, r1 및 r2는 영역 중심에서 측정 방향 경계선까지의 거리이다. 비대칭 입자의 경우, Symm은 1 미만이다. 영역의 중심이 입자 외부에 있는 경우(즉, r1/r2 < 0), Symm은 0.5 미만이다.
XMa = r1 + r2 또는 "Symm"은 서로 다른 방향에서 측정된 대칭 값 세트의 최소값이다.
종횡비는 다음 방정식으로 제공된다:
상기 식에서 측정된 xc 및 xFe 값 세트 중 xc min 및 xFe max이다. 페렛 직경 xFe: 측정 방향에 수직으로 배치된 두 접선 사이의 거리. 볼록 입자의 경우 평균 페렛 직경(모든 방향의 평균 값)은 원주가 같은 원의 직경과 같다. xFe max는 측정된 페렛 직경 세트 중 가장 긴 페렛 직경이다. 종횡비("B/L3")와 같은 촉매 형태 특성은 중합체 형태의 특성화에 사용될 수 있다.
D10은 입자의 크기(직경)를 나타내고, 입자의 10%는 해당 크기보다 작고, D50은 입자의 크기를 나타내고, 입자의 50%는 해당 크기보다 작고, D90은 입자의 크기를 나타내고, 입자의 90%는 해당 크기보다 작다. "스팬"은 입자의 입자 크기 분포이다. 값은 다음 공식에 따라 계산될 수 있다:
스팬 = (D90 ― D10) / D50
D 또는 Span 값 앞의 "PP"는 표시된 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 D 값 또는 Span 값을 나타낸다.
BD는 벌크 밀도의 약어로 g/ml 단위로 보고된다.
CE는 촉매 효율의 약어이며 1시간 동안 중합하는 동안 촉매 그램당 중합체 Kg(Kg/g) 단위로 보고된다.
MFR은 용융 유량의 약어이며 g/10분 단위로 보고된다. MFR은 ASTM 테스트 D1238 T에 따라 측정된다.
촉매 성분 입자 크기 분석은 Malvern Mastersizer 3000 기기에 의한 레이저 광 산란 방법을 사용하여 수행되었다. 톨루엔이 용매로 사용된다.
ID는 내부 전자 공여체의 약어이다.
EB는 에틸 벤조에이트의 약어이다.
TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트의 약어이다.
Syltherm®은 Dow Chemical에서 시판하는 폴리디메틸실록산/실리콘 중합체 기반 액체이다.
Ti, Mg, D는 각각 조성 내 티타늄, 마그네슘, 및 내부 공여체 각각의 중량 백분율(중량%)이다.
XS는 자일렌 가용물의 약어이며 촉매의 이소택틱성을 나타내는 중량% 단위로 보고된다.
다양한 다른 촉매 성분이 본 개시내용에 따라 제조되었으며 다양한 특성에 대해 시험되었다. 아래의 각 실시예에서, 사용된 내부 전자 공여체(ID)는 본원에 참고로 포함된 미국 특허출원공개 US 2013/0261273호의 문단 52에 설명된 바와 같은 카테콜 디벤조에이트였다.
실시예 1. 지지 공여체가 없는 비교. 12.0 g MgCl2, 49.4 g 2-에티헥산올, 및 81.6 g의 헵탄을 반응기에 충전하고 25℃에서 600 rpm으로 혼합하였다. 온도는 600 rpm에서 25℃에서 120℃까지 상승했고, 2.5시간 후 MgCl2가 완전히 용해될 때까지 120℃의 온도 및 600 rpm에서 유지되었다. 용액을 60℃로 냉각시키고 11.06 g 디부틸 에테르를 첨가하였다. 온도를 60℃에서 15분 동안 유지했다. 조성물을 냉각시키고, Viscoplex 계면활성제 6.8 g을 헵탄 14.9 g 중의 혼합물에 첨가하였다. 14.2 g의 헵탄에 5.5 g의 TEOS를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 -25℃로 냉각시켰다. 260 g의 TiCl4를 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 올리고 50℃로 증가시키고 30분 동안 유지했다. 그런 다음 온도를 90℃로 맞추고 30분 동안 유지했다. 조성물을 여과하고 여과액을 톨루엔 200 ml로 90℃에서 10분 동안 세척하였다. 톨루엔 265 ml를 첨가하고 혼합물을 400 rpm으로 진탕하였다. 3.0 g의 내부 전자 공여체("ID")와 5 g 톨루엔을 40℃에서 첨가하고 400 rpm에서 1시간 동안 혼합했다. 혼합물을 여과하고 10% TiCl4/톨루엔 265 ml를 첨가하였다. 혼합물을 400 rpm 및 105℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 110℃에서 10% TiCl4/톨루엔 265 ml를 첨가한 후 혼합하고 여과하였다. 고체를 65℃에서 헥산 200 ml로 세척하고 10분 동안 진탕하였다. 생성물은 헥산 슬러리로서 배출되었다.
중합에 사용되는 경우, 수득된 촉매는 낮은 촉매 활성(26.8 kg/g), 높은 XS(4.51%, 즉 낮은 이소택틱성) 및 생성되는 중합체의 낮은 벌크 밀도를 나타낸다.
실시예 2. 실시예 1을 반복하였다. 그러나, TiCl4를 첨가하기 전에 에틸 벤조에이트를 첨가하였다. 이 실시예는 촉매 활성, 촉매 이소택틱성에 대한 에틸 벤조에이트의 영향을 보여준다. 촉매 활성은 26.8 kg/g에서 56.2 kg/g으로 증가했다. 중합체의 XS는 4.51%에서 1.28%로 감소했다. 내부 전자 공여체 혼입이 증가했다. 실시예 1의 6.9 중량% 내부 전자 공여체와 비교하여 지지 공여체를 사용한 경우 촉매 성분은 15.3 중량%의 내부 전자 공여체를 함유하였다.
실시예 3. 실시예 2를 반복하였다. 그러나, 8.0 g의 Viscoplex 계면활성제를 사용하였으며 TiCl4첨가 후 에틸 벤조에이트를 첨가하였다. 이 실시예는 높은 내부 전자 공여체 혼입, 높은 촉매 활성(80 kg/g)을 보여 주며 높은 벌크 밀도와 높은 이소택틱성을 갖는 중합체가 생성되었다.
실시예 4. 지지 공여체가 없는 비교. 실시예 1을 반복하였다. 그러나, 8.0 g의 Viscoplex 계면활성제를 사용하였다. 이소아밀 에테르(14.5 g)를 첨가하였다. 촉매 활성은 약간 증가했지만 촉매 이소택틱성은 실시예 1(XS=5.35%)과 비교하여 감소했다.
실시예 5. 실시예 4를 반복하였다. 그러나, 11.0 g의 이소아밀 에테르를 사용하였고, 25℃에서 TiCl4를 첨가한 후 에틸 벤조에이트(5.0 g)를 첨가하였다. 실시예 5는 이소아밀 에테르와 조합된 에틸 벤조에이트가 촉매 성분 조성 및 촉매 성능에 미치는 영향을 입증한다.
실시예 6. 실시예 4를 반복하였다. 그러나, TEOS(3.0 g) 및 Viscoplex 계면활성제(5.0 g) 및 에틸 벤조에이트(4.0 g)의 양은 다양하였다.
실시예 7. 실시예 7은 Syltherm 계면활성제를 사용한 촉매 성분 제조를 보여준다. 촉매 성분은 벌크 밀도가 높은 폴리에틸렌을 생산하는 에틸렌 중합 공정에서 시험되었다. 12.0 g MgCl2, 0.8 g의 Al(OPri)3(Pri는 이소프로필의 약어임), 49.4 g 2-에티헥산올, Syltherm 계면활성제(2.5 g) 및 80 g의 헵탄을 반응기에 충전하였다. MgCl2가 완전히 용해될 때까지(3.5시간) 용액을 120℃에서 가열하고 진탕(600 rpm)하였다. 용액을 60℃로 냉각시키고 이소아밀 에테르 14.5 g을 첨가하고 용액을 60℃에서 30분 동안 유지하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 6.0 g의 Viscoplex 계면활성제를 20 g의 헵탄에 첨가했다. 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 혼합물의 점도에 따른 진탕 속도는 800 rpm으로 설정하였다. 260 g의 TiCl4를 -20℃에서 1.0시간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 50℃로 높였다. 25℃에서, 5.0 g의 EB를 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 30분 동안 유지하였다. 그런 다음 온도를 90℃까지 올리고 30분 동안 유지하였다. 혼합물을 여과하고 톨루엔 200 ml로 90℃에서 10분 동안 세척하였다. 혼합물을 여과하였다. 반응기에 TiCl4/헥산(TiCl4 152 g, 헥산 60 g)을 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고 65℃에서 헥산 200 ml로 세척하고 10분 동안 진탕하였다. 생성물을 헥산 슬러리로서 수집하였다.
실시예 8. 실시예 8은 Syltherm 계면활성제와 TEOS 두 가지 규소 화합물을 사용한 촉매 성분 제조를 보여준다. 촉매는 높은 촉매 활성을 나타냈고 높은 부피 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다. 다음 혼합물을 제조했다: MgCl2(12.0 g), 알루미늄 이소프로폭시드(0.8 g), MgCl2(12.0 g), 헵탄(100 g), Syltherm XLT 계면활성제(2.5 g) 및 2-에틸-헥산올(50 g). 혼합물을 3.5시간 동안 120℃로 가열하였다. 용액을 60℃로 냉각시키고 이소아밀 에테르 14.5 g을 첨가하고 용액을 60℃에서 30분 동안 유지하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. TEOS(10 g의 헵탄 중 2.0 g) 및 20 g의 헵탄 중 5.0 g의 Viscoplex 계면활성제를 첨가하였다. 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 용액을 600 rpm으로 진탕하였다. 260 g의 TiCl4를 -20℃에서 1.0시간에 걸쳐 첨가하였다. TiCl4를 첨가하는 동안 혼합물을 700 rpm으로 진탕하였다. 온도를 50℃까지 높였다. 10℃에서, 5 g의 헵탄 중 EB 5.0 g을 첨가하고 조성물을 50℃로 가열하고 그 온도에서 30분 동안 유지하였다. 조성물을 90℃로 가열하고 그 온도에서 30분 동안 유지하고 여과하였다. 고체를 톨루엔 200 ml로 90℃에서 10분 동안 세척하였다. 10% TiCl4/톨루엔 265 ml를 첨가했다. 혼합물을 400 rpm 및 105℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 가열하는 동안 톨루엔 5 g과 ID 3.0 g을 40℃에서 첨가하였다. 혼합물을 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 고체를 65℃에서 헥산 200 ml로 세척하고 10분 동안 진탕하였다. 생성물은 헥산 슬러리로서 배출되었다.
실시예 9. 실시예 9는 높은 벌크 밀도(0.47 g/cc) 및 높은 구형도(B/L3=0.89)를 갖는 중합체를 생성하는 고활성 촉매 성분의 제조를 입증한다. 12.0 g MgCl2(Toho), 49.4 g 2-에티헥산올 및 80 g 헵탄을 25℃에서 합치고 600 rpm으로 진탕하였다. 온도는 600 rpm에서 25℃에서 120℃로 증가했다. MgCl2가 완전히 용해될 때까지(약 5.0시간) 용액을 120℃ 및 600 rpm으로 유지하였다. 용액을 질소 분위기 하에 25℃로 냉각시켰다. 온도를 60℃로 높이고 이소아밀 에테르 11.0 g을 첨가했다. 용액을 60℃에서 15.0분 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. TEOS(10 g의 헵탄 중 3.0 g)를 첨가하고 15.0 g의 헵탄 중 5.0 g의 Viscoplex 계면활성제의 혼합물을 첨가하였다. 조성물을 -20℃로 냉각하고 600 rpm으로 진탕하였다. 260 g의 TiCl4를 -20℃에서 1.0시간에 걸쳐 첨가하였다. 조성물을 50℃로 가열하고 EB(5 ml의 헵탄 중 4.0 g)를 첨가하였다. 조성물을 50℃에서 30분 동안 유지하였다. 온도를 90℃로 올리고 60분 동안 유지했다. 조성물을 여과하고 톨루엔 200 ml로 90℃에서 10분 동안 세척하였다. 10% TiCl4/톨루엔 265 ml를 첨가하고 조성물을 400 rpm으로 진탕하였다. 5 g의 톨루엔과 함께 3.0 g의 ID를 40℃에서 첨가하였다. 온도를 400 rpm에서 1시간 동안 85℃로 유지한 다음 여과했다. 10% TiCl4/톨루엔 265 ml를 첨가했다. 혼합물을 400 rpm 및 105℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 265 ml의 10% TiCl4/톨루엔을 첨가하고 혼합물을 400 rpm 및 110℃에서 30분 동안 혼합하고 여과하였다. 고체를 65℃에서 헥산 200 ml로 세척하고 10분 동안 진탕하였다. 생성물은 헥산 슬러리로서 배출되었다.
상기 실시예 1 내지 9에서 기재된 각각의 촉매 성분을 사용하여 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다.
폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위해 벌크상 중합 공정이 활용되었다. 보다 구체적으로, 실시예의 촉매는 프로필렌 중합 방법에 사용되었다. 다음 방법이 사용되었다.
반응기를 질소 흐름 하에 30분 동안 100℃에서 베이킹한 후 중합을 실행하였다. 반응기를 30 내지 35℃로 냉각하고 조촉매(25 중량% 트리에틸알루미늄(TEAl) 1.5 ml), C-공여체(시클로헥실메틸디메톡시실란)(1 ml), 수소(5 표준 리터, "SL"), 액체 프로필렌(1500 ml)을 이 순서대로 반응기에 첨가하였다. 미네랄 오일 슬러리로서 로딩된 촉매(5 내지 10 mg)를 고압 질소를 사용하여 반응기로 푸쉬하였다. 중합은 70℃에서 1시간 동안 수행하였다. 중합 후, 반응기를 22℃로 냉각시키고, 대기압으로 벤트시키고, 중합체를 수집하였다.
하기 표 1 및 2는 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 성분의 특성 및 촉매 성분을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 특성을 예시한다.
[표 1]
Figure pct00012
[표 2]
Figure pct00013
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 실시예 9의 폴리프로필렌 입자를 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 이미지가 제공되어 있다. 도시된 바와 같이, 폴리프로필렌 입자는 실질적으로 구형이다.
아래 실시예 10 내지 12에서는, 상기 실시예 3의 촉매 성분을 사용하여 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다. 실시예 10 내지 12에서는, 수소의 양을 다양하게 하였다. 아래의 다음 데이터는 용융 유량과 관련하여 높은 수소 반응을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00014
실시예 13 내지 17은 상기 실시예 9의 촉매 성분을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 추가 예이다. 다시 말하면, 수소의 양은 용융 유량과 관련하여 높은 수소 반응을 나타내도록 변화되었다.
[표 4]
Figure pct00015
실시예 18 및 19(표 5)에서는, 상기 실시예 7에서 생성된 촉매 성분을 사용하여 폴리에틸렌 중합체를 형성하였다. 폴리에틸렌 중합체는 서로 다른 양의 수소를 사용하여 형성되었다.
[표 5]
Figure pct00016
도 3은 실시예 18에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자의 SEM 이미지이다.
특정 실시형태가 예시되고 기재되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 이의 보다 넓은 측면에서 기술로부터 벗어나지 않는 한, 당업자에 따라 변화 및 변경이 이루어질 수 있다고 이해되어야 한다.
본원에서 예시적으로 기재된 실시형태는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "포괄하는", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한 없이 해석될 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되었으며, 상기 용어 및 표현의 사용에 있어서 나타내어지고 기재된 특징의 임의의 동등물 또는 이의 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구된 용어의 범주 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 여겨진다. 또한, 단락 "~로 필수적으로 이루어지는"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 단락 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에 기재되는 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않는다. 본 발명의 목적 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 당업자에게 명백한 바와 같이, 다수의 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 이외에, 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 상기 수정 및 변경은 첨부된 청구범위위 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 오로지 첨부된 청구범위의 용어와 함께, 상기 청구범위가 권리화되는 동등물의 전체 범주에 의해서만 제한된다. 본 개시내용이 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않으며, 이는 물론 변화될 수 있음이 이해된다. 또한, 본원에서 사용되는 기술적 용어는 오로지 특정 실시형태를 기재하려는 목적이고, 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해된다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 Markush 그룹의 관점에서 기술되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 Markush 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 그룹의 관점에서도 기술된다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 측면에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 분류되는 것에 대해 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의되는 각 범위는 하부의 3분의 1, 중간의 3분의 1 및 상부의 3분의 1 등으로 용이하게 분류될 수 있다. 당업자가 이해할 수 있듯이, "~까지", "적어도", "보다 크다", "보다 작다" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 위에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 차후 분류될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 또는 기타 문서가 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위 내에서 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에서 제시된다.

Claims (34)

  1. 폴리올레핀 중합체 제조에 사용하기 위한 구형 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    a) 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계;
    b) 균질한 용액을 계면활성제, 지지 전자 공여체, 및 선택적으로 제1 내부 전자 공여체의 존재 하에 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계;
    c) 고체 침전물을 제2 내부 전자 공여체의 존재 하에 제2 티타늄 화합물로 처리하여 티타늄 단위, 지지 전자 공여체, 제2 내부 전자 공여체, 및 선택적으로 제1 전자 공여체를 포함하는 마그네슘 할라이드 화합물 베이스를 포함하는 구형 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함하고;
    구형 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함하는, 방법.
  2. 폴리올레핀 중합체 제조에 사용하기 위한 구형 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    a) 마그네슘 할라이드 화합물을 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계로서, 용매는 알코올을 포함하는 단계;
    b) 균질한 용액을 계면활성제 및 지지 전자 공여체의 존재 하에 제1 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물을 형성하는 단계;
    c) 고체 침전물을 제2 티타늄 화합물로 처리하여 티타늄 단위 및 지지 전자 공여체를 포함하는 마그네슘 할라이드 화합물 베이스를 포함하는 구형 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함하고;
    구형 촉매 성분은 실질적으로 구형이고 약 3 μm 내지 약 150 μm의 D50을 나타내는 입자를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 티타늄 화합물과 제2 티타늄 화합물은 동일하거나 상이하고 하기 화학식으로 표시되는, 방법:
    Ti(OR29)gX3 4-g;
    상기 식에서:
    각각의 R29는 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고;
    X3은 Br, Cl 또는 I이고;
    g는 0, 1, 2, 3, 또는 4임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 할라이드 화합물은 화학식 Mg(OR30)nCl2-n의 화합물이며, 상기 식에서 R30은 알킬 또는 할로알킬이고, n은 0 또는 1인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 마그네슘 할라이드 화합물은 마그네슘 디클로라이드인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 전자 공여체는 아릴 에스테르를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 전자 공여체는 하기 식으로 표시되는, 방법:

    상기 식에서:
    R21은 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴이고;
    R22 내지 R26은 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자, 헤테로원자, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 갖는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 전자 공여체는 알킬 벤조에이트를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 전자 공여체는 구형 촉매 성분에 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%로 존재하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내부 전자 공여체는 디에테르, 숙시네이트, 카르복실레이트 유도체, 카르보네이트, 카르바메이트, 유기산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리하이드록시 에스테르, 헤테로시클릭 폴리카르복실산 에스테르, 무기산 에스테르, 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 치환된 카르복실산 에스테르 화합물, 적어도 하나의 에테르기 및 적어도 하나의 케톤기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내부 전자 공여체는 독립적으로 하기와 같이 표시되는, 방법:
    ;
    상기 식에서:
    X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고;
    R15 내지 R20은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수임. 일부 실시형태에서, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, NR2 46, SiR80 3, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬이고; q는 0 내지 12의 정수이고;
    각각의 R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이고;
    각각의 R80은 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬이고;
    q는 0 내지 12의 정수임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내부 전자 공여체는 독립적으로 하기와 같이 표시되는, 방법:

    상기 식에서:
    X1 및 X2는 각각 O, S 또는 NR47이고;
    R36 및 R37은 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, ―OR45, 또는 -NR2 46으로부터 선택되고;
    R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 -OR44이고;
    R44는 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아랄킬, 또는 C6-C30 알킬아릴이고;
    R45는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 또는 알킬아릴이고;
    R46은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬이고;
    R47은 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아랄킬임.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내부 전자 공여체는 독립적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는, 방법:

    상기 식에서:
    R38, R39, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 -OR44이고;
    R44는 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아랄킬, 또는 C6-C30 알킬아릴임.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내부 전자 공여체는 독립적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는, 방법:

    상기 식에서:
    R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, 및 R57은 독립적으로 H, 헤테로원자, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬임.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 촉매 성분은 제1 및/또는 제2 내부 전자 공여체를 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 함유하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 공여체 및 제1 및/또는 제2 내부 공여체가 동일한, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올은 C1-C20 알코올을 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액을 처리하는 단계는 디-(C1-C12)-알킬에테르를 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, Si-O 기, O-Si-O 기, 또는 둘 모두를 함유하는 유기규소 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 유기규소 화합물은 하기와 같이 표시되는 화합물을 포함하는, 방법:
    R27 nSi(OR28)4-n
    폴리실록산, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물;
    상기 식에서:
    각각의 R27은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고;
    각각의 R28은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴이고;
    n은 0, 1, 2, 또는 3임.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 침전물의 형성이 탄화수소 용매, 방향족 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따라 제조된 구형 촉매 성분.
  25. 제24항의 구형 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 유기알루미늄은 알킬 알루미늄 화합물인, 촉매 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 트리-n-옥틸알루미늄을 포함하는, 촉매 시스템.
  28. 제25항 내지 제27항에 있어서, 외부 전자 공여체를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 외부 전자 공여체는 폴리실록산 또는 하기 화학식의 화합물인 유기실리콘을 포함하는, 촉매 시스템:
    R40 nSi(OR41)4-n
    상기 식에서: R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄화수소이고, n은 0≤n<4임.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 제한제를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  31. 올레핀계 단량체를 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항의 촉매 시스템과 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함하는 올레핀계 단량체의 중합 및 공중합 방법.
  32. 제24항의 구형 촉매 성분의 존재 하에 제조된 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 입자를 포함하는 중합체 조성물로서, 폴리올레핀 입자는 0.75 초과의 b/l3 종횡비, 0.80 초과의 구형도 지수(SPHT), 및 약 0.36 g/cc 초과의 벌크 밀도를 나타내는, 중합체 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 중합체 입자는 0.95 초과의 구형도 지수(SPHT)를 나타내는, 중합체 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 중합체 입자는 약 0.40 g/cc 초과의 벌크 밀도를 갖는, 중합체 조성물.
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