CN117355546A - 烯烃聚合用球形催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备用于生产聚烯烃聚合物的球形催化剂组分的方法，该方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；以及在表面活性剂、支持性电子供体和内部电子供体的存在下，用钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含掺入了钛单元、支持性电子供体和内部电子供体的卤化镁化合物基料；其中该催化剂组分包括具有基本上为球形的形状和约3μm至约150μm的D50的颗粒。

Description

烯烃聚合用球形催化剂组分
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月16日提交的美国临时专利申请号63/161,612的优先权权益，该美国临时专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
聚烯烃是一类衍生于简单烯烃的聚合物。制造聚烯烃的已知方法包括使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂利用过渡金属卤化物使烯烃单体聚合，以提供具有各类立体化学构型的聚合物。
一类齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分由卤化镁化合物和其上负载的钛化合物和内部电子供体化合物构成。为了维持全同立构聚合物产物的高选择性，在催化剂合成期间添加内部电子供体化合物。内部电子供体可以是各种类型。按照惯例，当要求聚合物具有更高的结晶度时，在聚合反应期间还添加外部电子供体化合物。
在过去的30年中，已经开发了许多负载型齐格勒-纳塔催化剂，这些催化剂在烯烃聚合反应中提供高得多的活性，并且在它们所产生的聚合物中提供高得多的结晶全同立构级分含量。随着内部电子供体化合物和外部电子供体化合物的发展，聚烯烃催化剂体系不断更新。
在过去，已经作出了各种努力来生产球形催化剂。例如，将氯化镁和乙醇溶液通过喷雾结晶法进料，以便生产具有球形性质的催化剂载体。
在其他方法中，催化剂载体由镁化合物和硅酸烷基酯形成。使用硅酸烷基酯是为了形成尺寸相对较大的催化剂。存在硅酸烷基酯还允许在不需要喷雾干燥来形成催化剂载体的情况下形成该催化剂材料。为了形成催化剂载体，将镁化合物和硅酸烷基酯在含有醇的液体介质中混合在一起。加热该混合物以形成具有球形性质的催化剂载体。在一个方面，例如，将该液体混合物乳化。
在其他方法中，加热镁化合物和醇以形成加合物。然后使该加合物与醚、聚合物表面活性剂和硅酸烷基酯在液体介质中接触，以便形成具有球形性质的催化剂载体。
在另一种过去的方法中，固体催化剂组分通过以下方式来生产：将含卤化物的镁化合物溶解在包括烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中形成溶液。可以用卤化剂(诸如卤化钛)处理该溶液，以便形成固体沉淀物。
然而，上述方法有各种缺点和不足之处。例如，许多上述方法效率低下，不仅需要大量的能量，而且还需要多个工艺步骤。因此，目前需要一种以相对简单的工艺生产基本上为球形的催化剂组分的催化剂组分制备方法。还需要一种具有高催化剂活性并产生具有优异堆积密度性质的聚烯烃聚合物的基本上为球形的催化剂组分。
发明内容
一般来讲，本公开涉及的球形催化剂组分可以具有高催化剂活性，并且可以产生具有相对较高堆积密度和基本上为球形形态的聚烯烃聚合物。该催化剂组分还可以表现出高氢气响应，可以用于生产所有不同类型的聚烯烃聚合物(包括聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物)的本体相聚合方法和气相聚合方法中。特别有利的是，该球形催化剂组分能够以相对简单的沉淀方法生产。
在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂、支持性电子供体和第一内部电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；在第二内部供体的存在下用第二钛化合物处理该固体沉淀物，以形成包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体以及第一内部电子供体和第二内部电子供体的固体催化剂组分；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约1 50μm的D50的颗粒。
在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂和支持性电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成包含固体催化剂组分的固体沉淀物，该固体催化剂组分包含卤化镁化合物基料、钛单元和支持性电子供体；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的D50的颗粒。
在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂、支持性电子供体和第一内部电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；并且其中：包含该固体催化剂组分的固体沉淀物包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体和第一内部电子供体；并且该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的D50的颗粒。
在一个方面，一种制备用于生产聚烯烃聚合物的固体催化剂组分的方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，该溶剂包括醇；在表面活性剂和支持性电子供体的存在下，用第一钛化合物处理该均匀溶液，以形成固体沉淀物；在第二内部供体的存在下用第二钛化合物处理该固体沉淀物；以形成包含卤化镁化合物基料、钛单元、支持性电子供体和第二内部电子供体的固体催化剂组分；并且其中：该固体催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的D50的颗粒。
在一个方面，提供一种制备用于生产聚烯烃聚合物的球形催化剂组分的方法。该方法包括将卤化镁化合物溶解在溶剂中，以形成催化剂溶液。溶剂包括醇，诸如乙醇。然后可以在表面活性剂、支持性电子供体和内部电子供体的存在下，将钛化合物添加到该催化剂溶液中。随后，催化剂组分从该催化剂溶液中沉淀出来。卤化镁化合物可以表示为Mg(OR30)nCl2-n，其中R30为烷基或卤代烷基，并且n为0或1。催化剂组分包括掺入了钛化合物或钛单元、支持性供体、任选地内部电子供体的卤化镁化合物基料。催化剂组分包含按体积计平均粒度为约3微米至约150微米的颗粒。这些颗粒也基本上为球形。例如，这些颗粒可以具有大于0.75的B/L3值。
在一个方面，卤化镁化合物是氯化镁。醇可以是C2至C20醇，诸如2-乙基己醇。在一个方面，沉淀也可以在烃溶剂、芳族溶剂或它们的混合物的存在下进行。例如，沉淀可以在具有C1至C12碳链的二烷基醚的存在下进行。在另一方面，存在于催化剂溶液中的表面活性剂可以是丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。沉淀可以在硅化合物的存在下进行。
如上所述，可以将内部电子供体添加到催化剂溶液中。可以在催化剂组分沉淀之前、期间或之后将一种或多种内部电子供体添加到催化剂溶液中。一般来讲，可以使用任何合适的内部电子供体。在一个方面，内部电子供体可以是芳基二酯。替代性地，内部电子供体可以包括二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多羧酸酯、多羟基酯、杂环多羧酸酯、无机酸酯、脂环族多羧酸酯、具有2个至30个碳原子的羟基取代羧酸酯化合物、具有至少一个醚基和至少一个酮基的化合物，或它们的混合物。
在任何上述实施方案中，内部电子供体可以由下式表示：
其中：X1和X2各自为O、S或NR47；R15至R20各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且q为0至12的整数。在一些实施方案中，R15至R20各自独立地为F、Cl、Br、I、NR2 46、SiR80 3、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；q为0至12的整数，每个R46独立地选自H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烷基芳基；并且R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基。每个R80独立地为烷基、环烷基、烷氧基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。
在一个特定方面，内部电子供体由下式中的一者或多者表示：
其中R40至R43各自独立地选自H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或-OR44，其中R44为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基或C6-C20烷基芳基；R36和R37各自独立地选自F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、-OR45或-NR2 46；R45为C1-C20烷基、C6-C20芳基，或烷基芳基；X1和X2各自为O、S或NR47；R46为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；并且R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；或者
其中：R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；或者
其中：R50至R57各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。
一般来讲，所得的催化剂组分可以含有其量为约1重量％至约20重量％的内部电子供体。
催化剂组分除了在一种或多种内部电子供体的存在下之外，还在支持性电子供体的存在下形成。在一个方面，支持性电子供体可以包括单芳基酯。在一个方面，支持性电子供体具有下式：
其中R21为具有1个至20个碳原子、杂原子或它们的组合的烷基、环烷基或芳基；其中R22至R26各自独立地为H，具有1个至20个碳原子、杂原子或者它们中的任何两种或更多种的组合的烷基、环烷基或芳基。在一个具体实施方案中，支持性电子供体包括苯甲酸乙酯。在一些实施方案中，支持性供体和内部供体是相同的。
一般来讲，催化剂组分可以含有其量为约0.1重量％至约15重量％的支持性电子供体。该量包括约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％。
催化剂组分除了在内部电子供体和支持性电子供体的存在下之外，还可以在有机硅化合物的存在下形成。有机硅化合物可以含有Si-O基团、O-Si-O基团，或它们的混合物。在一个方面，有机硅化合物是硅烷。例如，有机硅化合物可以是具有以下化学结构的化合物：
R27 nSi(OR28)4-n
或聚硅氧烷，或者它们中的任何两者或更多者的混合物，其中：每个R27为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R28为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式-SiR27'n’(OR28’)3-n的基团；每个R27'为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R28’为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式R27’n’Si(OR28')3-n’的基团；n为0、1、2或3；并且n’为0、1、2或3。其他例示性有机硅化合物包括聚硅氧烷。
在一些实施方案中，球形催化剂组分可以制备成具有约5微米至约150微米(诸如约5微米至约75微米)的平均粒度。催化剂组分的球形度可以通过约0.8至约1.0的B/L3长径比来表征。催化剂组分可以与其他组分混合以制备催化剂体系。例如，根据本公开的催化剂体系可以包括与助催化剂和至少一种外部电子供体混合的球形催化剂组分。至少一种外部电子供体可以包括活性限制剂、选择性控制剂，或它们的混合物。
本文还提供了使用该催化剂组分制备的聚烯烃聚合物，以及使用所述催化剂组分来制备聚烯烃聚合物的方法。例如，在一个方面，本公开涉及包含聚烯烃颗粒的聚合物组合物。这些聚烯烃颗粒包含齐格勒-纳塔催化的聚烯烃。这些聚烯烃颗粒可以具有大于0.85的b/l3长径比，以及约200微米至约3000微米的D50粒度。这些聚烯烃颗粒的堆积密度可以大于约0.36g/cc，诸如大于约0.38g/cc，诸如大于约0.40g/cc，诸如大于约0.42g/cc，诸如大于约0.44g/cc。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
图1是实施例9中所制备的聚丙烯颗粒的SEM图像。
图2是实施例9中所制备的聚丙烯颗粒的SEM图像。
图3是实施例7中所制备的聚乙烯颗粒的SEM图像。
具体实施方式
下文描述各种实施方案。应当指出的是，具体实施方案并非旨在作为穷举性描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合具体实施方案描述的一个方面未必限于该实施方案，而是可以与任何其他实施方案一起实践。
如本文所用，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据其所使用的上下文而在一定程度上有所不同。如果该术语的用途对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，则考虑到使用其的上下文，“约”将意味着该特定术语的至多加或减10％。
除非本文另外指明或与上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，术语“一种”和“一个”和“该/所述”以及类似指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非本文另外指明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独数值的速记方法，并且每个单独数值被并入说明书中，如同其在本文中被单独列举一样。除非本文另外指示或以其它方式与上下文明显矛盾，否则本文所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序来执行。除非另有说明，否则本文所提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的用途仅旨在更好地说明实施方案并且不会对权利要求的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表明任何未要求保护的要素是必需的。
一般来讲，“取代的”是指如下所定义的烷基、烯基、芳基或醚基基团(例如，烷基基团)：其中所含的一个或多个与氢原子连接的键由与非氢原子或非碳原子连接的键所替代。取代的基团还包括其中一个或多个与碳原子或氢原子连接的键由一个或多个与杂原子连接的键(包括双键或三键)所替代的基团。因此，除非另外指明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的示例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷基氧基、杂环基氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代基)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷基氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼类；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸盐；亚胺；硝基基团；腈(即，CN)；等。
如本文所用，“烷基”包括具有1个至约20个碳原子，通常1个至12个碳原子，或者在一些实施方案中，1个至8个碳原子的直链烷基和支链烷基。如本文中所采用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可为被取代或未被取代的。烷基可以被取代一次或多次。烷基可以被取代两次或更多次。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的示例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和1-环戊基-4-甲基戊基。代表性的被取代的烷基可被例如，氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文中所用，术语卤代烷基为具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施例中，卤代烷基是指全卤代烷基。
环烷基是环状烷基，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中，环烷基具有3到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可为被取代或未被取代的。环烷基进一步包括如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基的多环环烷基和如但不限于十氢萘酯等的稠合环。环烷基还包括被如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单取代的，或者被取代多于一次，诸如但不限于：2，2-、2，3-、2，4-、2，5-、或2，6-二取代的环己基，或者单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基，其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基是具有2个至约20个碳原子并且还包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施例中，烯基具有1到12个碳，或通常是1到8个碳原子。烯基可为被取代或未被取代的。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基，等等。烯基可与烷基类似地被取代。二价烯基(即，具有两个附接点的烯基)包括但不限于CH—CH＝CH2、C＝CH2，或C＝CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、并环庚三烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。具有一个或多个烷基的芳基也可以称为烷芳基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6个至14个碳原子，在其他实施方案中含有6个至12个或甚至6个至10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠合环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如，二氢茚基、四氢萘基等)。芳基可为被取代或未被取代的。
杂环基或杂环既指芳族环化合物，也指非芳族环化合物，包括含有3个或更多个其中一者或多者是杂原子(诸如但不限于N、O和S)的环成员的单环、二环和多环环状化合物。杂环基的示例包括但不限于：含有1个至4个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如，4H-1，2，4-三唑基、1H-1，2，3-三唑基、2H-1，2，3-三唑基等)、四唑基(例如，1H-四唑基、2H-四唑基等)；含有1个至4个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有1个至4个氮原子的稠合不饱和杂环基团，诸如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1个至2个氧原子和1个至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如，1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基等)；含有1个至2个氧原子和1个至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于吗啉基；含有1个至2个氧原子和1个至3个氮原子的不饱和稠合杂环基团，例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如，2H-1，4-苯并噁嗪基等)；含有1个至3个硫原子和1个至3个氮原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1，2，3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基等)；含有1个至2个硫原子和1个至3个氮原子的饱和3至8元环，诸如但不限于噻唑烷基；含有1个至2个硫原子的饱和与不饱和的3至8元环，诸如但不限于噻吩基、二氢二噻吩基、二氢二亚硫酰基、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1个至2个硫原子和1个至3个氮原子的不饱和稠合杂环，诸如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如，2H-1，4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如，2H-3，4-二氢苯并噻嗪基等)、含有氧原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于呋喃基；含有1个至2个氧原子的不饱和稠合杂环，诸如苯并间二氧杂环戊基(例如，1，3-苯并间二氧杂环戊基等)；含有氧原子和1个至2个硫原子的不饱和3至8元环，诸如但不限于二氢氧杂噻吩基(dihydrooxathiinyl)；含有1个至2个氧原子和1个至2个硫原子的饱和3至8元环，诸如1，4-氧硫杂环己烷；含有1个至2个硫原子的不饱和稠环，诸如苯并噻吩基、苯并二噻吩基；以及含有氧原子和1个至2个氧原子的不饱和稠合杂环，诸如苯并氧杂噻吩基。杂环基还包括其中环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键键合的上述那些杂环基(亚砜和砜)。例如，杂环基包括四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1，1-二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、苯硫基、硫代吗啉基、其中硫代吗啉基的S原子与一个或多个O原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基、高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可以被取代。
杂芳基基团是含有5个或更多个环成员的芳族环化合物，其中的一个或多个环成员是诸如但不限于N、O和S的杂原子。杂芳基基团包括但不限于诸如下列的基团：吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、硫茚基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基基团。杂芳基基团包括其中所有环都是芳族环的稠环化合物，诸如吲哚基基团；并且包括其中仅一个环是芳族环的稠环化合物，诸如2，3-二氢吲哚基基团。尽管短语“杂芳基基团”包括稠环化合物，但该短语不包括具有与环成员中的一个环成员键合的其他基团(诸如烷基基团)的杂芳基基团。相反，具有此类取代的杂芳基基团被称为“取代的杂芳基基团”。代表性的取代的杂芳基基团可以被诸如以上列出的那些的各种取代基取代一次或多次。
如本文所用，术语“烃基"和“烃"是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、475链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基480的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自元素周期表的IV族、V族、VI族和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
如本文所用，前缀“卤代”是指卤素(即，F、Cl、Br或I)附接到被“卤代”前缀修饰的基团。例如，卤代芳基是卤化芳基基团。
本文所述在本发明技术的化合物内具有两个或更多个附接点(即二价、三价或多价)的基团通过使用前缀“亚”来命名。例如，二价烷基是亚烷基，二价芳基是亚芳基，二价杂芳基是二价亚杂芳基，诸如此类。
通常，本公开涉及用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系，具体地讲聚丙烯聚合物。本公开还涉及使用该催化剂体系聚合和共聚烯烃的方法。
更具体地讲，本公开涉及一种制备用于齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂组分的方法，该催化剂组分由球形颗粒构成。特别有利的是，该球形催化剂组分能够以一步法生产。具体地讲，将卤化镁化合物溶解在溶剂中，在表面活性剂、支持性电子供体和一种或多种内部电子供体的存在下使催化剂组分从溶液中沉淀出来。沉淀的颗粒不仅形状为球形，而且可以具有约5微米至约150微米(诸如约5微米至约70微米)的平均粒度。本公开的催化剂组分在包含于催化剂体系中时，显示出高催化剂活性和生产具有优异堆积密度特征的聚烯烃聚合物的能力。此外，该催化剂体系表现出高氢气响应。
包含球形催化剂组分的本公开的催化剂体系也是非常通用的。例如，该催化剂体系可以用于本体聚合方法和气相聚合方法中。该催化剂体系还可以用于生产聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物。
一般来讲，制备球形催化剂组分的方法包括首先将卤化镁化合物溶解在溶剂中。例如，卤化镁化合物可以是氯化镁。溶剂可以是单独的醇，或者醇与烃溶剂的组合。溶剂在与卤化镁化合物接触期间，可以被加热至约30℃至约145℃，诸如约50℃至约140℃的温度。
在形成卤化镁化合物溶液之后，将第一卤化钛化合物添加到该溶液中。第一卤化钛可以在相对低的温度下(诸如在低于约20℃的温度下)添加到溶液中。在一个方面，温度可以为约-30℃至约0℃。除添加第一卤化钛化合物之外，还可以添加表面活性剂和支持性电子供体。此外，还可以向溶液中添加二醚和硅化合物。
然而，需注意，添加试剂的顺序可以变化。在一些实施方案中，可以在第一次添加卤化钛之前或之后，在约-30℃至约50℃的温度下添加支持性电子供体、表面活性剂或/和二醚。在其他实施方案中，可以在卤化镁化合物溶解于醇中期间添加支持性电子供体、表面活性剂或醚。
在将第一钛化合物添加到混合物中之后，形成油相乳液。加热该油相乳液，引起固体沉淀物形成。可以将该油相乳液加热至约0℃至约110℃(诸如约50℃至约100℃)的温度。在该过程期间，添加一种或多种内部电子供体，将其掺入到催化剂组分中。内部电子供体可以在沉淀之前、在沉淀期间和/或在沉淀之后添加。
在一些实施方案中，还可以在50℃至150℃的温度下用第二卤化钛处理固体沉淀物。第一卤化钛和第二卤化钛可以相同或不同。此外，可以在第二卤化钛处理期间添加如上所述的另外的内部供体。另外的内部供体可以是如上所述的单一材料，或者内部供体的混合物。
固体催化剂组分可以从反应中分离，用有机溶剂(优选烃类)洗涤后干燥。洗涤过的固体催化剂组分包括卤化镁化合物基料、钛、支持性电子供体和内部电子供体。所形成的固体催化剂组分基本上为球形。
催化剂组分通常表现出大于约5微米，诸如大于约10微米，诸如大于约20微米，诸如大于约30微米，诸如大于约40微米的平均粒度。催化剂组分颗粒的平均粒度通常可以小于约150微米，诸如小于约90微米，诸如小于约80微米，诸如小于约70微米。如上所述，这些颗粒可以基本上为球形。例如，这些聚合物颗粒可以具有大于约0.7(诸如大于约0.75，诸如大于约0.8，诸如甚至大于约0.85)并且通常小于1的B/L3。根据本公开制备的聚合物树脂由于具有颗粒形态，所以还可能具有增加的堆积密度、球形颗粒形态，因此具有良好的流动性质。例如，这些聚合物颗粒的堆积密度可以大于约0.36g/cc，诸如大于约0.38g/cc，诸如大于约0.4g/cc。堆积密度通常小于约0.8g/cc。
根据本公开制备的聚合物树脂除了堆积密度增加之外，还可能具有其他改进的形态特征。例如，聚合物形态特征包括平均粒度、粒度分布、颗粒形状和表面纹理。催化剂形态特征可以直接影响由催化剂制备的聚合物颗粒的形态。例如，由固体催化剂组分制成的聚烯烃聚合物可以制备成具有显示最佳粒度和相对窄的粒度分布的基本上为球形的颗粒。聚合物颗粒由于具有改进的聚合物形态，因而处理起来容易得多。聚合物颗粒具有优异的流动性质，因而易于加工。例如，聚合物颗粒更容易从反应器中移出、更容易运输，并且更容易包装和发货。此外，改进的颗粒性质还防止在反应器设备内结垢。
如上所述，本公开的制备球形催化剂组分的方法包括首先将卤化镁化合物溶解在溶剂中。例如，卤化镁化合物可以是氯化镁。在一个方面，溶剂可以是醇。例如，醇可以是直链或支链的C2至C20醇。在一个方面，使用C2至C8醇。在又一个方面，可以使用醇的混合物来形成溶剂。例如，在一个实施方案中，溶剂可以包括单独的乙醇，或者乙醇与碳链长度大于3个碳原子的醇的组合。在另一个实施方案中，溶剂包括2-乙基-己醇。
溶剂除了包含一种或多种醇之外，还可以包含一种或多种其他溶剂。其他溶剂可以最初就存在，或者在卤化镁化合物与钛化合物混合之后添加。一种或多种其他溶剂可以包括烃溶剂、芳族溶剂，以及它们的混合物。
可以使用的例示性芳族溶剂包括氯化芳族化合物。在一个方面，例如，芳族溶剂可以是氯苯。一旦卤化镁化合物与一种或多种溶剂混合，通常就可以将溶液加热至高于约50℃，诸如高于约60℃，诸如高于约70℃，诸如高于80℃，并且通常低于约150℃，诸如低于约130℃，诸如低于约110℃，诸如低于约100℃的温度。可以形成均匀溶液。卤化镁化合物(诸如氯化镁)能够以大于约5重量％，诸如大于约7重量％，诸如大于约10重量％，诸如大于约12重量％，并且通常小于约20重量％，诸如小于约17重量％，诸如小于约15重量％，诸如小于约12重量％的量存在于溶液中。
接下来，将第一钛化合物(特别是卤化钛化合物)添加到溶液中。更具体地讲，所得溶液可以在有机硅化合物、支持性电子供体和内部电子供体的存在下用钛化合物处理，以形成固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可以具有以下化学式：Ti(OR29)gX3 4-g，其中每个R29独立地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基，或C6-C30芳基；X3为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。这些相同的钛化合物也可以在如本文所述方法的后续步骤中添加。
例示性钛化合物包括但不限于钛醇盐、四溴化钛、四氯化钛、三氯化钛，或它们的混合物。
生产球形催化剂组分的方法可以在不存在各种组分的情况下进行。例如，该方法可以在不存在环氧化合物的情况下进行。此外，该方法可以在不存在磷化合物的情况下进行。不存在上述组分不仅使得该方法更高效，而且还可以在所得产物中提供各种优点。
卤化镁化合物溶液通常在较低温度下与第一卤化钛化合物接触。例如，温度可以低于约10℃，诸如低于约0℃，诸如低于约-5℃，诸如低于约-10℃，并且通常高于约-30℃，诸如高于约-20℃。卤化钛化合物在称为“卤化”的方法中与卤化镁化合物溶液接触，这引起球形催化剂组分沉淀。
卤化包括在支持性电子供体和/或内部电子供体的存在下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁化合物载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积在该卤化镁化合物载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，支持性电子供体和/或内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物，以及(3)在转化期间调节卤化镁化合物载体的微晶尺寸。
在沉淀物形成后，可以将第二卤化钛添加到该方法中。第二钛化合物与第一钛化合物可以相同或不同。一般来讲，第二钛化合物在高于50℃的温度下添加。例如，温度可以高于80℃，或高于100℃。内部供体可以在第二钛化合物处理期间添加。
如上所述，在合成催化剂组分期间存在至少一种内部电子供体。内部电子供体是在催化剂组合物形成期间添加或以其他方式形成的化合物，其向所得催化剂载体中存在的一种或多种金属贡献至少一对电子。在一个实施方案中，在合成催化剂组分期间存在至少两种内部电子供体。也可以存在支持性供体。支持性供体是在载体合成中添加并且/或者在构造催化剂的过程期间形成的试剂，其结合到镁表面并保留在催化剂载体中，与内部电子供体类似。与内部电子供体相比，支持性供体通常较小(体积较小)，并且与催化剂载体的配位较弱。就这一点而言，尽管未知，但据信支持性供体在与活化剂(诸如铝化合物)接触时，从催化剂载体中部分地去除。支持性供体被认为在活化期间优先以在催化剂组合物内维持更大量的其他内部电子供体的方式从催化剂载体中去除。例如，可以使用支持性供体来维持更大量的内部电子供体。
因此，支持性供体的作用类似于内部电子供体，但是与内部电子供体相比，在催化剂活化期间从催化剂载体中去除的量更大。以这种方式，支持性供体是保护主要内部电子供体的次要内部电子供体。另外，据信支持性供体在合成期间掺入到催化剂载体中，随后从催化剂载体中部分去除，不会以任何方式影响催化剂载体中所含的金属。据信，在用烷基铝活化催化剂组分期间，支持性电子供体至少部分被外部电子供体替代，诸如R27 nSi(OR28)4-n，其中：每个R27为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R28为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式-SiR27’n’(OR28’)3-n的基团；每个R27’为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每个R28’为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或式R27’n’Si(OR28’)3-n的基团；n为0、1、2或3；并且n为0、1、2或3，从而得到在长时间段内稳定的活性催化剂组分。
在一些实施方案中，催化剂组分可以在没有内部供体的情况下制备，催化剂组分仅掺入了支持性供体，并且支持性供体可以在聚合过程中充当内部供体。
催化剂组分形态和催化剂性能通过将不同成分添加到卤化镁化合物溶液中并任选地在沉淀后添加来加以充分控制。例如，如上所述，卤化镁化合物溶液可以和卤化钛与表面活性剂、支持性电子供体、内部电子供体和任选的硅化合物和/或二醚的组合进行混合。将上述成分添加到卤化镁化合物溶液中产生油相乳液。油相液滴在乳液内形成，然后在加热期间沉淀。例如，如上所述，钛化合物或卤化剂最初在低于约0℃的温度下与卤化镁化合物溶液接触。当添加其他组分(诸如支持性电子供体)时，然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率加热混合物。内部电子供体可以最初就添加，并且/或者在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时期之后添加。卤化温度为0℃至100℃。(或者两者间的任何值或子范围)。
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、支持性电子供体、内部电子供体和卤化剂。根据需要，卤化程序可重复一次、两次、三次或更多次。
在一种或多种溶剂和表面活性剂的存在下，使卤化钛化合物、支持性电子供体和内部电子供体与镁溶液接触。对溶剂和表面活性剂的选择也可以帮助控制颗粒形态。例如，恰当选择溶剂和表面活性剂产生溶剂相和镁-钛油相。通过恰当选择溶剂和表面活性剂来完成相分离。溶剂选择涉及考虑与其他成分相比的一种或多种物理性质差异，诸如极性、密度和表面张力，以便引起溶剂相与镁相之间的分离。在一个方面，该方法在不使用甲苯的情况下进行，因为发现甲苯不会在所有应用中都促进两相的形成。可以使用的可能的溶剂包括烷基苯化合物、己烷、庚烷，或者芳族溶剂和烃溶剂的混合物。
在一个方面，沉淀在二烷基醚与表面活性剂的组合的存在下发生。二烷基醚可以是C1至C12二烷基醚。在另一方面，表面活性剂可以是丙烯酸酯。
例示性表面改性剂包括但不限于聚合物表面活性剂，诸如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯，或者可以稳定和乳化的任何其他表面活性剂。表面活性剂在本领域中是已知的，许多表面活性剂在Manufacturing ConfectionerPublishing Co.，Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon所著“Volume I：Emulsifiers andDetergents”，2001年北美版，具体地讲第1至233页中有所描述，其中描述了许多表面活性剂，据此就这一点而言以引用方式并入本公开。聚甲基丙烯酸烷基酯是可以含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体，诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物可以含有不是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的单体，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体即可。
可以聚合成聚合物表面活性剂的例示性单体包括下列中的一者或多者：丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸异苄酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、甲氧基化三丙二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-3-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、磷酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油、2-甲基丙烯酰氧基-N-乙基吗啉和甲基丙烯酸烯丙酯，等等。
在某些实施方案中，表面改性剂选自聚((C1-C6)烷基)丙烯酸酯、聚“C1-C6)烷基)甲基丙烯酸酯，以及聚((C1-C6)烷基)丙烯酸酯与聚((C1-C6)烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物。在一些实施方案中，表面改性剂与含卤化物的镁化合物的比率按重量计为1∶10至2∶1，或1∶5至1∶1。
可商购获得的聚合物表面活性剂的示例包括以商品名购自RohMax Additives，GmbH的那些，包括具有产品名1-254、1—256的那些；以及以商品名和/>购自Noveon/Lubrizol的那些。
聚合物表面活性剂通常以与有机溶剂的混合物的形式添加。表面活性剂在作为与有机溶剂的混合物添加时，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶20至约2∶1。在另一个实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶10至约1∶1。在又一个实施方案中，表面活性剂与有机溶剂的重量比为约1∶4至约1∶2。
在前述卤化程序之后，通过例如过滤，将所得固体催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可以用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的TiCl4，如果需要，可以将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体催化剂组合物一次或多次，该洗涤液体为液态烃，诸如脂肪族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可以将固体催化剂组合物分离，之后干燥或在烃(尤其是相对重质烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
各种不同类型的支持性电子供体和内部电子供体可以掺入到本公开的固体催化剂组分中。支持性电子供体的示例包括：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯；苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞、碳酸亚乙酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和纳迪克酸、二乙基酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯、3，4-呋喃二羧酸酯、1,2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2,3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2,8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯、丁二醇新戊酸酯、水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰基异丁酯、水杨酸乙酰基甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、或癸二酸二-2-乙基己基酯。在一些实施方案中，第一非邻苯二甲酸酯供体是甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。
在一个实施方案中，支持性电子供体具有下式：
其中R21为具有1个至20个碳原子、杂原子或它们的组合的烷基、环烷基或芳基；其中R22至R26各自独立地为H，具有1个至20个碳原子、杂原子或者它们中的任何两种或更多种的组合的烷基、环烷基或芳基。例如，在一个实施方案中，支持性电子供体包括苯甲酸乙酯。
各种不同类型的内部电子供体可以掺入到固体催化剂组分中。在一个实施方案中，内部电子供体是芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：
其中：X1和X2各自为O、S或NR47；R15至R20各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且q为0至12的整数。在一些实施方案中，R15至R20各自独立地为F、Cl、Br、I、NR2 46、SiR80 3、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；q为0至12的整数，每个R46独立地选自H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烷基芳基；并且R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基。每个R80独立地为烷基、环烷基、烷氧基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。
在一个实施方案中，内部电子供体可以由下式之一表示：
其中R40至R43各自独立地选自H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或-OR44，其中R44为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基或C6-C20烷基芳基；R36和R37各自独立地选自F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、-OR45或-NR2 46；R45为C1-C20烷基、C6-C20芳基，或烷基芳基；X1和X2各自为O、S或NR47；R46为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；并且R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；或者
其中：R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；或者
其中：R50至R57各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。
在形成本公开的固体催化剂组分时，有机硅化合物能够以不同的方式使用。例如，有机硅化合物可以在催化剂载体沉淀期间使用，或以其他方式掺入到催化剂载体中。此外，有机硅化合物可以与活化剂一起与催化剂接触。
在一个实施方案中，在形成催化剂载体时，可以使用有机硅化合物并且将其与镁化合物、钛化合物、支持性电子供体和至少一种内部电子供体结合。在一个实施方案中，有机硅化合物以使得硅与钛的摩尔比为约0.05至约10(诸如约0.1至约6)的量掺入到催化剂组分中。
在一个实施方案中，有机硅化合物由下式表示：
R40 nSi(OR41)4-n
或者有机硅化合物是聚硅氧烷，或者它们中的任何两者或更多者的混合物；其中：R40和R41各自独立地为烃，并且0≤n＜4。
有机硅化合物的具体示例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷和甲基三烯丙基氧基硅烷。
在另一个实施方案中，有机硅化合物由式SiR42R43 m(OR44)3-m表示，其中0≤m＜3，诸如0≤m＜2；并且每个R42独立地为环状烃或取代的环状烃。R42、R43和R44的例示性示例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3，4，5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3，4，5-四甲基-2,4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4,5,6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
在式SiR42R43 m(OR44)3-m中，R43和R44相同或不同，各自表示烃。此外，R43和R44可以通过烷基基团等桥接。有机硅化合物的例示性示例是其中R42为环戊基基团、R43为烷基基团(诸如甲基或环戊基基团)并且R44为烷基基团(特别是甲基或乙基基团)的那些。
示例性有机硅化合物包括但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和亚乙基双-环戊基二甲氧基硅烷。其他例示性的有机硅烷化合物包括聚硅氧烷。
在一些实施方案中，一旦形成球形催化剂组分，就可以将该催化剂组分掺入到用于各种不同聚合方法的催化剂体系中，以便生产聚烯烃聚合物，诸如聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物。催化剂体系可以包括将球形催化剂组分与助催化剂或活化剂和一种或多种外部电子供体结合。外部电子供体可以是活性限制剂和/或选择性控制剂。
活化剂可以将钛键(诸如钛-氯键)转化为钛-碳键。钛-碳键然后可以充当使用烯烃单体引发聚合过程的活性位点。在一个实施方案中，活化剂是由式AlR45 3表示的烃基铝化合物，其中每个R45独立地为烷基、环烷基、芳基或氢负离子；至少一个R45可以是烃基基团；两个或三个R45基团能够以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R45可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R45可以具有1个至20个碳原子，优选地1个至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以是直链或支链，并且这种烃基基团可以是混合基团，即，该基团可以含有烷基、芳基和/或环烷基。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基和正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝和三正十二烷基铝。
在一个实施方案中，使用三乙基铝。铝与钛的摩尔比可以为约0∶1至约200，或约0.5至约20。
如上所述，有机硅化合物可以掺入到催化剂载体中，也可以与活化剂一起使用。例如，如上所述的铝化合物可以与有机硅化合物一起添加到催化剂组分中，或者可以在已经添加有机硅化合物之后添加到催化剂组分中。有机硅化合物可以是上述有机硅化合物中的任一种。
此外，该催化剂体系可以包括活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。ALA也可以在用烷基铝化合物活化期间添加到催化剂组分中。
活性限制剂可以是羧酸酯。脂族羧酸酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或聚(两个或更多个)酯，可以是直链或支链，可以是饱和或不饱和的，以及前述各项的任意组合。C4-C30脂族酸酯也可以被一个或多个含有第14族、第15族或第16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性示例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯，以及它们的混合物。在另一个实施方案中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯，以及/或者乙酸辛酯。
本公开的催化剂体系可以用于所有不同类型的聚合方法中。例如，该催化剂体系可以用于本体聚合方法和气相方法中。在每个方法中，一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂体系接触。
可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中与催化剂体系反应并形成聚合物，诸如聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、C4-20α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，诸如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
如本文所用，“聚合条件”是聚合反应器内适于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
在一个实施方案中，聚合通过气相聚合发生。如本文所用，“气相聚合”是上升流化介质(该流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种上升穿过气相反应器的烯烃气体，任选地为载气(诸如H2或N2)，且任选地为液体(诸如烃)。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气，诸如氢气或氮气。
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中进行。
然而，还应当理解，本公开的催化剂体系除了用于气相聚合方法中之外，还可以用于所有不同类型的本体相聚合方法中。
可以使用本公开的催化剂体系来生产各种类型的聚合物。例如，该催化剂体系可以用于生产聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和聚丙烯三元共聚物。该催化剂体系还可以用于生产具有弹性体性质的耐冲击聚合物。
所生产的聚合物可以称为齐格勒-纳塔催化的聚烯烃。在一些实施方案中，这些聚合物基本上为球形，表现出大于0.75的b/l3长径比，大于0.80的球形度指数(SPHT)，以及大于约0.36g/cc的堆积密度。在一些实施方案中，球形度指数可以大于0.94。在一些实施方案中，球形度为约0.75至约0.98，或约0.94至约0.98。在一些实施方案中，聚合物颗粒具有大于约0.38g/cc的堆积密度。这可以包括大于约0.40g/cc、大于约0.42g/cc或大于约0.44g/cc的堆积密度。在一些实施方案中，堆积密度为约0.38至约0.50，或约0.42至约0.50。
本公开的催化剂体系除了用于生产聚丙烯聚合物之外，还可以用于生产聚乙烯聚合物，包括聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物等。
如上所述，本公开的催化剂体系除了生产形态改进的聚合物之外，还可以生产具有球形颗粒和相对较高堆积密度的各种不同的聚合物。
通过参考以下实施例，将更容易地理解如此一般性描述的本发明，这些实施例以说明的方式提供并且并不旨在限制本发明。
实施例
以下参数定义如下。
催化剂颗粒形态指示由其产生的聚合物颗粒形态。聚合物颗粒形态的三个参数(球形度、对称性和长径比)可以使用Camsizer仪器来测定。Camsizer特征：
球形度SPHT＝(4πA)/P2＝圆度2(ISO 9276-6)
其中：
P是颗粒投影的测量周长/圆周；A是由颗粒投影覆盖的测量面积。
对于理想球体，SPHT被定义为1。在其他情况下该值小于1。
对称性被定义为：
Symm0,3＝0.5(1+min(r1/r2)
其中，r1和r2是在测量方向上从区域中心到边界的距离。对于非对称颗粒，Symm小于1。如果区域的中心在颗粒外部，即r1/r2＜0，则Symm小于0.5。
XMa＝r1+r2或“Symm”是从不同方向测量的一组对称值的最小值。
长径比由以下公式给出：
其中xcmin和xFemax出自测量的一组xc值和xFe值。Feret直径xFe：垂直于测量方向设置的两条切线之间的距离。对于凸形颗粒，平均Feret直径(所有方向的平均值)等于具有相同圆周的圆的直径。xFe max是出自测量的一组Feret直径的最长Feret直径。催化剂形态特征诸如长径比(“B/L3”)可以用于表征聚合物形态。
D10表示颗粒的尺寸(直径)，其中10％的颗粒小于该尺寸；D50表示颗粒的尺寸，其中50％的颗粒小于该尺寸；D90表示颗粒的尺寸，其中90％的颗粒小于该尺寸。“跨度”是颗粒的粒度分布。该值可以根据下式计算：
跨度＝(D90-D10)/D50
在任何D或跨度值之前的“PP”表示使用所指示催化剂制备的聚丙烯的D值或跨度值。
BD是堆积密度的缩写，以g/ml为单位报告。
CE是催化剂效率的缩写，以聚合1小时期间每克催化剂所得的聚合物千克数(Kg/g)为单位报告。
MFR是熔体流动速率的缩写，以g/10min为单位报告。MFR根据ASTM测试D1238 T来测量。
通过Malvern Mastersizer 3000仪器，使用激光散射法对催化剂组分进行粒度分析。使用甲苯作为溶剂。
ID是内部电子供体的缩写。
EB是苯甲酸乙酯的缩写。
TEOS是正硅酸四乙酯的缩写。
是可从Dow Chemical商购获得的基于聚二甲基硅氧烷/硅酮聚合物的液体。
Ti、Mg和D分别是组合物中钛、镁和内部供体各自的重量百分比(重量％)。
XS是二甲苯可溶物的缩写，以重量％为单位报告，表示催化剂的全同立构规整度。
根据本公开制备各种不同的催化剂组分并测试各种性质。在以下的每个实施例中，所使用的内部电子供体(ID)是如美国专利公布号US 2013/0261273的第52段中所述的邻苯二酚二苯甲酸酯，该美国专利公布以引用方式并入本文。
实施例1.不使用支持性供体的比较例。将12.0g MgCl2、49.4g 2-乙基己醇和81.6g庚烷装入反应器中，在25℃处以600rpm混合。在600rpm混合下将温度从25℃斜升至120℃，保持在120℃的温度下并保持600rpm，直到2.5小时之后MgCl2完全溶解。将溶液冷却至60℃，添加11.06g二丁醚。将温度在60℃处保持15分钟。将组合物冷却，取6.8gViscoplex表面活性剂添加到14.9g庚烷中的混合物中。向混合物中添加5.5g TEOS溶于14.2g庚烷的溶液。将混合物冷却至-25℃。在1.5小时内添加260g TiCl4。将温度斜升至50℃，保持30分钟。然后使温度达到90℃，保持30分钟。对组合物进行过滤，取滤液在90℃处用200ml甲苯洗涤10分钟。添加265ml甲苯，以400rpm搅拌混合物。在40℃处添加3.0g内部电子供体(“ID”)与5g甲苯，以400rpm混合1小时。过滤混合物，添加265ml10％TiCl4/甲苯。在105℃处以400rpm将混合物混合1小时。对混合物进行过滤。添加265ml10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。添加265ml 10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。在110℃处添加265ml 10％TiCl4/甲苯，随后混合，再过滤。取固体在65℃处用200ml己烷洗涤，然后搅拌10分钟。产物以己烷淤浆的形式排出。
所得催化剂在用于聚合时，表现出较低的催化剂活性(26.8kg/g)、高XS(4.51％；即，低全同立构规整度)，并且所制备的聚合物具有低堆积密度。
实施例2.重复实施例1。然而，苯甲酸乙酯在添加TiCl4之前添加。本实施例展示苯甲酸乙酯对催化剂活性和催化剂全同立构规整度的影响。催化剂活性从26.8kg/g增至56.2kg/g。聚合物的XS从4.51％降至1.28％。增加了掺入内部电子供体的步骤。在使用支持性供体的情况下，与实施例1中的6.9重量％内部电子供体相比，催化剂组分含有15.3重量％的内部电子供体。
实施例3.重复实施例2。然而，使用8.0g Viscoplex表面活性剂，并且苯甲酸乙酯在添加TiCl4之后添加。该实施例证明，内部电子供体以较高的程度掺入、催化剂活性高(80kg/g)，并且制备的聚合物具有高堆积密度和高全同立构规整度。
实施例4.不使用支持性供体的比较例。重复实施例1。然而，使用8.0g Viscoplex表面活性剂。添加异戊醚(14.5g)。与实施例1相比，催化剂活性略微增加，但催化剂全同立构规整度降低(XS＝5.35％)。
实施例5.重复实施例4。然而，使用11.0g异戊醚，并且苯甲酸乙酯(5.0g)在25℃处添加TiCl4之后添加。实施例5展示了苯甲酸乙酯与异戊醚的组合对催化剂组分组成和催化剂性能的影响。
实施例6.重复实施例4。然而，改变以下物质的量：TEOS(3.0g)，Viscoplex表面活性剂(5.0g)，苯甲酸乙酯(4.0g)。
实施例7.实施例7展示了使用Syltherm表面活性剂制备催化剂组分的过程。在生产具有高堆积密度的聚乙烯的乙烯聚合方法中测试催化剂组分。将12.0g MgCl2、0.8g Al(OPri)3(Pri是异丙基的缩写)、49.4g 2-乙基己醇、Syltherm表面活性剂(2.5g)和80g庚烷装入反应器中。在120℃处加热并搅拌(600rpm)该溶液，直到MgCl2完全溶解(3.5小时)。将溶液冷却至60℃，添加14.5g异戊醚，将溶液在60℃处保持30分钟。将溶液冷却至室温。取6.0g Viscoplex表面活性剂添加到20g庚烷中。将溶液冷却至-20℃。搅拌速度基于混合物粘度，将其设定为800rpm。在-20℃处，在1.0小时内添加260g TiCl4。将温度斜升至50℃。在25℃处添加5.0gEB。将混合物在50℃处保持30分钟。然后将温度斜升至90℃，保持30分钟。对混合物进行过滤，在90℃处用200ml甲苯洗涤10分钟。对混合物进行过滤。向反应器中添加TiCl4/己烷(152g TiCl4和60g己烷)，在100℃处加热1小时。对混合物进行过滤，在65℃处用200ml己烷洗涤并搅拌10分钟。收集产物，为己烷淤浆。
实施例8.实施例8展示了用两种硅化合物即Syltherm表面活性剂和TEOS制备催化剂组分的过程。该催化剂显示高催化剂活性，并产生具有高堆积密度的聚合物。制备以下混合物：MgCl2(12.0g)、异丙醇铝(0.8g)、MgCl2(12.0g)、庚烷(100g)、Syltherm XLT表面活性剂(2.5g)和2-乙基己醇(50g)。将混合物加热至120℃维持3.5小时。将溶液冷却至60℃，添加14.5g异戊醚，将溶液在60℃处保持30分钟。将溶液冷却至室温。添加TEOS(2.0g TEOS溶于10g庚烷的溶液)和5.0gViscoplex表面活性剂溶于20g庚烷中所得的溶液。将溶液冷却至-20℃。以600rpm搅拌该溶液。在-20℃处，在1.0小时内添加260g TiCl4。在添加TiCl4期间以700rpm搅拌混合物。将温度斜升至50℃。在10℃处，添加5.0g EB溶于5g庚烷所得的溶液，将组合物加热至50℃，在该温度下保持30分钟。将组合物加热至90℃，在该温度下保持30分钟后过滤。取固体在90℃处用200ml甲苯洗涤10分钟。添加265ml 10％TiCl4/甲苯。在105℃处以400rpm将混合物混合1小时。加热期间，在40℃处添加3.0g ID与5g甲苯。对混合物进行过滤。添加265ml10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。添加265ml 10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。取固体在65℃处用200ml己烷洗涤，然后搅拌10分钟。产物以己烷淤浆的形式排出。
实施例9.实施例9展示了高活性催化剂组分的制备过程，其产生具有高堆积密度(0.47g/cc)和高球形度(B/L3＝0.89)的聚合物。取12.0gMgCl2(Toho)、49.4g 2-乙基己醇和80g庚烷在25℃处混合，以600rpm搅拌。在600rpm下，将温度从25℃斜升至120℃。将溶液保持在120℃处并保持以600rpm搅拌，直到MgCl2完全溶解(约5.0小时)。在氮气氛下，将溶液冷却至25℃。将温度斜升至60℃，添加11.0g异戊醚。将该溶液在60℃处保持15.0分钟，然后冷却至室温。添加TEOS(3.0g TEOS溶于10g庚烷的溶液)，然后添加5.0g Viscoplex表面活性剂溶于15.0g庚烷中所得的混合物。将组合物冷却至-20℃，以600rpm搅拌。在-20℃处，在1.0小时内添加260g TiCl4。将组合物加热至50℃，添加EB(4.0g EB溶于5ml庚烷的溶液)。将组合物在50℃处保持30分钟。然后将温度斜升至90℃，保持60分钟。对组合物进行过滤，在90℃处用200m1甲苯洗涤10分钟。添加265ml 10％TiCl4/甲苯，以400rpm搅拌该组合物。在40℃处添加3.0g ID与5g甲苯。将温度在85℃处以400rpm保持1小时，然后过滤。添加265ml 10％TiCl4/甲苯。在105℃处以400rpm将混合物混合1小时。对混合物进行过滤。添加265ml 10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。添加265ml10％TiCl4/甲苯，在110℃处以400rpm将混合物混合30分钟，然后过滤。取固体在65℃处用200ml己烷洗涤，然后搅拌10分钟。产物以己烷淤浆的形式排出。
使用上述实施例1至9中的每种催化剂组分来生产聚丙烯聚合物。
为了生产聚丙烯聚合物，利用了本体相聚合方法。更具体地讲，在丙烯聚合方法中使用了这些实施例的催化剂。使用以下方法。
在聚合运行之前，将反应器在氮气流下以100℃烘烤30分钟。将反应器冷却到30℃至35℃，依次向反应器中添加助催化剂(1.5ml 25重量％的三乙基铝(TEA1))、C-供体(环己基甲基二甲氧基硅烷)(1ml)、氢气(5标准升，“SL”)、液体丙烯(1500ml)。使用高压氮气将作为矿物油淤浆装载的催化剂(5mg至10mg)推入反应器中。在70℃处聚合1小时。聚合后，将反应器冷却至22℃，放空至大气压，收集聚合物。
下方的表1和表2展示了根据本公开制备的催化剂组分的性质和使用该催化剂组分制备的聚丙烯聚合物的性质。
表1.催化剂组分的组成。
实施例 D50(μm) 跨度 Ti(％) Mg(％) EB(％) ID(％)
1(比较例) 85 2.46 17.82 0 6.9
2 73.3 0.821 2.41 16.8 n/a 15.3
3 47.9 0.915 2.84 16.33 0.5 15.0
4(比较例) 31.5 1.380 4.12 15.44 n/a 9.0
5 22.5 1.639 2.79 16.48 1.2 12.8
6 47.1 1.344 2.97 14.91 1.4 15.5
7 16.5 1.165 3.61 17.30 10.5 0
8 16.1 2.341 2.78 16.7 2.6 12.3
9 27.3 1.099 2.72 17.36 4.8 14.9
表2.丙烯本体聚合数据。
参见图1和图2，提供的SEM(扫描电镜)图像展示了来自以上实施例9的聚丙烯颗粒。如图所示，这些聚丙烯颗粒基本上为球形。
在以下的实施例10至12中，使用来自以上实施例3的催化剂组分来生产聚丙烯聚合物。在实施例10至12中，改变氢量。以下数据显示了与熔体流动速率相关的高氢气响应。
表3.用不同的氢量(来自实施例3的催化剂)进行丙烯聚合。
实施例13至17是使用来自上述实施例9的催化剂组分制备的聚丙烯聚合物的其他实施例。同样，改变氢气量展示了与熔体流动速率相关的高氢气响应。
表4.用不同的氢气量(来自实施例例9的催化剂)进行丙烯聚合。
在实施例18和19(表5)中，使用上述实施例7中制备的催化剂组分来形成聚乙烯聚合物。使用不同的氢量来形成聚乙烯聚合物。
表5.用来自实施例7的催化剂进行乙烯聚合。
图3是根据实施例18制备的聚乙烯颗粒的SEM图像。
虽然已经举例说明和描述了某些实施方案，但是应当理解，本领域的普通技术人员在不脱离如以下权利要求书所限定的更广泛方面的技术的前提下，可以在这些实施方案中作出改变和修改。
本文中说明性描述的实施方案可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛且无限制地理解。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述而非限制的术语，并且在此类术语和表达的使用中无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是认识到在所要求保护的技术的范围内各种修改是可能的。另外，短语“基本上由，.....组成”将被理解为包括具体列举的那些元素和不实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些另外的元素。短语“由...，..组成”不包括任何未指定的要素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施方案。在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。除了本文所列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对于本领域技术人员而言根据前述描述将是明显的。此类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，它们当然也可变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开由此也根据马库什组的任何单个成员或成员的亚组进行描述。
如本领域技术人员将理解的，对于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围都可以容易地识别为充分描述并使得能够将相同范围拆分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为一个非限制性示例，本文所讨论的每个范围都可以轻易地被拆分为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，诸如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言都包括所记载的数值，而且是指如上文所讨论的随后可以拆分为子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
在本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体地和单独地指示为全文以引用方式并入。以引用方式并入的文本中所包含的定义被排除到它们与本公开中的定义相矛盾的程度。
其他实施方案在以下权利要求书中阐述。

Claims (34)

1.一种制备用于生产聚烯烃聚合物的球形催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，所述溶剂包括醇；
b)在表面活性剂、支持性电子供体和任选地第一内部电子供体的存在下，用第一钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物；
c)在第二内部电子供体的存在下用第二钛化合物处理所述固体沉淀物以形成球形催化剂组分，所述球形催化剂组分包括掺入了钛单元、所述支持性电子供体、所述第二内部电子供体和任选地所述第一电子供体的卤化镁化合物基料；并且
其中所述球形催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的D50的颗粒。
2.一种制备用于生产聚烯烃聚合物的球形催化剂组分的方法，所述方法包括：
a)将卤化镁化合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液，所述溶剂包括醇；
b)在表面活性剂和支持性电子供体的存在下，用第一钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物；
c)用第二钛化合物处理所述固体沉淀物以形成球形催化剂组分，所述球形催化剂组分包括掺入了钛单元和所述支持性电子供体的卤化镁化合物基料；并且
其中所述球形催化剂组分包含具有基本上为球形的形状并且表现出约3μm至约150μm的D50的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同或不同，并且由下式表示：
Ti(OR29)gX3 4-g；
其中：
每个R29独立地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C30芳基；
X3为Br、Cl或I；并且
g为0、1、2、3或4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤化镁化合物是式Mg(OR30)nCl2-n的化合物，其中R30为烷基或卤代烷基，并且n为0或1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述卤化镁化合物是二氯化镁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述支持性电子供体包括芳基酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述支持性电子供体由下式表示：
其中：
R21为具有1个至20个碳原子、杂原子或它们的组合的烷基、环烷基或芳基；
R22至R26各自独立地为H，具有1个至20个碳原子、杂原子或者它们中的任何两种或更多种的组合的烷基、环烷基或芳基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述支持性电子供体包括苯甲酸烷基酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述支持性电子供体包括苯甲酸乙酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述支持性电子供体以约0.1重量％至约15重量％的量存在于所述球形催化剂组分中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子供体和所述第二内部电子供体独立地选自下列中的至少一者：二醚、琥珀酸酯、羧酸酯衍生物、碳酸酯、氨基甲酸酯、有机酸酯、多羧酸酯、多羟基酯、杂环多羧酸酯、无机酸酯、脂环族多羧酸酯、具有2个至30个碳原子的羟基取代羧酸酯化合物、具有至少一个醚基和至少一个酮基的化合物，或它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子供体和所述第二内部电子供体独立地表示为：
其中：
X1和X2各自为O、S或NR47；
R15至R20各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且q为0至12的整数；在一些实施方案中，R15至R20各自独立地为F、Cl、Br、I、NR2 46、SiR80 3、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；q为0至12的整数；
每个R46独立地选自H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或烷基芳基；
R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；
每个R80独立地为烷基、环烷基、烷氧基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基；并且
q为0至12的整数。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子供体和所述第二内部电子供体独立地表示为：
其中：
X1和X2各自为O、S或NR47；
R36和R37各自独立地选自F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、-OR45或-NR2 46；
R40、R41、R42和R43各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基或-OR44；
R44为C1-C20烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基，或C6-C30烷基芳基；
R45为C1-C20烷基、C6-C20芳基，或烷基芳基；
R46为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；并且
R47为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子供体和所述第二内部电子供体独立地由下式之一表示：
其中：
R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基或-OR44；并且
R44为C1-C20烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基或C6-C30烷基芳基。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子供体和所述第二内部电子供体独立地由下式之一表示：
其中：
R50、R51、R52、R53、R54、R65、R56和R57独立地为H、杂原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述球形催化剂组分含有其量为约1重量％至约25重量％的所述第一内部电子供体和/或所述第二内部电子供体。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述支持性供体与所述第一内部供体和/或所述第二内部供体是相同的。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中醇包括C1-C20醇。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中处理所述均匀溶液还包括添加二-(C1-C12)-烷基醚。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，还包括添加含有Si－O基团、O-Si-O基团或这两者的有机硅化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机硅化合物包括由下式表示的化合物：
R27 nSi(OR28)4-n
聚硅氧烷，或者它们中的任何两者或更多者的混合物；
其中：
每个R27为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
每个R28为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；并且
n为0、1、2或3。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述沉淀物的形成是在烃溶剂、芳族溶剂或它们的混合物的存在下进行的。
24.一种根据权利要求1至23中任一项生产的球形催化剂组分。
25.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括权利要求24所述的球形催化剂组分，即有机铝化合物。
26.根据权利要求25中任一项所述的催化剂体系，其中所述有机铝是烷基铝化合物。
27.根据权利要求26所述的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。
28.根据权利要求25至27所述的催化剂体系，还包含外部电子供体。
29.根据权利要求28所述的催化剂体系，其中所述外部电子供体包括有机硅，所述有机硅是聚硅氧烷或下式的化合物
R40 nSi(OR41)4-n
其中：R40和R41各自独立地为烃，并且0≤n＜4。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的催化剂体系，还包含活性限制剂。
31.一种用于聚合或共聚烯烃单体的方法，所述方法包括使烯烃单体与权利要求25至30中任一项所述的催化剂体系接触，以形成聚烯烃。
32.一种包含聚烯烃颗粒的聚合物组合物，所述聚烯烃颗粒包含在权利要求24所述的球形催化剂组分的存在下制备的聚烯烃，所述聚烯烃颗粒表现出大于0.75的b/l3长径比、大于0.80的球形度指数(SPHT)，以及大于约0.36g/cc的堆积密度。
33.根据权利要求32所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒表现出大于0.95的球形度指数(SPHT)。
34.根据权利要求32或33所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒具有大于约0.40g/cc的堆积密度。
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