CN103380104A - 生产高熔体流动性基于丙烯的聚合物的方法和由其生产的产品 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了一种催化剂组合物，其具有含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯的内电子给体。含有本发明的催化剂组合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物显示出非常高的氢响应，高活性，高选择性，并且产生具有高熔体流动速率的基于丙烯的烯烃。

Description

生产高熔体流动性基于丙烯的聚合物的方法和由其生产的产品
背景技术
将取代的亚苯基芳族二酯作为内电子给体添加到烯烃聚合反应催化剂组合物中是已知的。尤其是，内电子给体，5-叔丁基-3-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯在齐格勒-纳塔催化剂组合物中，有助于在聚合反应过程中的高催化剂活性和高选择性，从而产生具有高全同立构规整度的基于丙烯的聚合物。
考虑到不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域认识到需要具有改善的和变化的性质的基于烯烃的聚合物。理想的是用于生产基于烯烃的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其在聚合反应过程中显示出高的催化剂活性，并且产生具有高的熔体流动速率、高全同立构规整度和/或高催化剂活性的基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开涉及原催化剂(procatalyst)组合物，其含有取代的亚苯基芳族二酯作为内电子给体和它在催化剂组合物中和聚合反应方法中的应用。本公开的该取代的亚苯基催化剂组合物在聚合反应过程中具有高的活性和高的氢响应。此外，本发明的含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物产生基于丙烯的烯烃，其具有高的全同立构规整度，宽的分子量分布，和高或非常高的熔体流动速率。
本公开提供一种方法。在实施方式中，提供一种生产基于丙烯的聚合物的方法，其包括在聚合反应条件下在氢(H2)存在下，使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触。该催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。该原催化剂组合物包括3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。该方法还包括在所述接触的过程中，将H2/丙烯摩尔比保持为大于或等于0.005；和形成熔体流动速率大于10g/10min的基于丙烯的聚合物。
在实施方式中，该方法包括将H2/丙烯摩尔比保持为大于0.005，或大于或等于0.03至小于或等于0.5，或小于或等于0.1，并形成熔体流动速率大于100g/10min的基于丙烯的聚合物。
本公开提供一种组合物。在实施方式中，提供一种催化剂组合物，其包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分和内电子给体。所述内电子给体包括具有以下结构(I)的3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0000369786590000021
R1-R14为相同或不同。R1和R4各自选自甲基，乙基，和乙烯基。R2和R3各自选自氢，仲烷基，叔烷基，芳基和烷芳基，其中R2和R3不同时为氢。R5-R14各自选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的烃基，和具有1至20个碳原子的烃氧基。
本公开提供另一组合物。在实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯。所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于200g/10min。
在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物，并且其二甲苯可溶物含量为1wt%至4wt%。
本公开的优点是提供改善的原催化剂组合物。
本公开的优点是提供改善的催化剂组合物，其用于基于烯烃的聚合物的聚合反应。
本公开的优点是一种催化剂组合物，其含有取代的亚苯基芳族二酯，该催化剂组合物在聚合反应期间显示出改善的活性。
本公开的优点是一种催化剂组合物，其含有取代的亚苯基芳族二酯，并且具有高氢响应和产生具有高熔体流动速率的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是提供反应器内高熔体流动性基于丙烯的聚合物，其不需要过氧化物裂化(peroxide cracking)。
具体实施方式
本公开提供一种方法。在实施方式中，提供一种生产基于烯烃的聚合物(如基于丙烯的聚合物)的方法。该方法包括在聚合条件下和在氢(H2)存在下，使烯烃和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述方法包括在所述接触期间，将H2/烯烃的摩尔比保持在大于或等于0.005，或大于或等于0.005至小于或等于0.5，或小于或等于0.1，和形成熔体流动速率大于50g/10min的基于烯烃的聚合物。
在实施方式中，所述烯烃是丙烯，该方法包括使丙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在氢(H2)存在下与所述催化剂组合物接触，所述催化剂组合物含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，助催化剂，和外电子给体。所述方法包括在所述接触的过程中使H2/丙烯摩尔比保持为0.005至小于0.01，和形成熔体流动速率大于50g/10min的基于丙烯的聚合物。
原催化剂
该3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯具有以下的结构(I):
Figure BDA0000369786590000031
其中R1-R14为相同或不同。R1和R4各自选自取代的具有1至20个碳原子的烃基和未取代的具有1至20个碳原子的烃基。
R2-R3各自选自氢，卤素，取代的具有1至20个碳原子的烃基，和未取代的具有1至20个碳原子的烃基。
R5-R14各自选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的取代的烃基或取代的烃氧基和具有1至20个碳原子的未取代的烃基或未取代的烃氧基。R1–R4或R5–R14中的任何两个或更多个烃基可以连接形成环状结构。
在实施方式中，R5-R14各自是氢。
本申请使用术语"烃基"和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支化的或未支化的，饱和的或不饱和的，环状的，多环，稠合的，或无环类物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，烷二烯基-，环烯基-，环烷二烯基-，芳基-，芳烷基，烷芳基，和炔基-基团。
本申请所用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是烃基，其取代有一个或多个非烃基取代基基团。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是碳或氢以外的原子。该杂原子可为元素周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F Cl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和/或含硅的烃基。本申请使用的术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。本申请使用的术语“含硅烃基”是一种烃基，其取代有一个或多个硅原子。该硅原子可在或者可不在碳链中。
所述原催化剂前体可包括(i)镁，(ii)周期表第IV至VIII族的元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物，卤氧化物，和/或烷氧基化物，和(iv)(i)，(ii)，和(iii)的组合。合适的原催化剂前体的非限制性实例包括镁，锰，钛，钒，铬，钼，锆，铪，及其组合的卤化物，卤氧化物，和烷氧基化物。
制备原催化剂前体的各种方法在本领域是已知的。这些方法尤其是描述于以下文献中US-A-6,825,146，5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032，和其它地方。在实施方式中，原催化剂前体的制备涉及到混合的镁和钛烷氧基化物的卤化，和可能涉及到使用一种或多种帮助形成具有期望形态的特定的低分子量组合物的化合物，称为“切断剂(clipping agents)”。合适的切断剂的非限制性实例包括硼酸三烷基酯，尤其是硼酸三乙酯，酚类化合物，尤其是甲酚，和硅烷。
在实施方式中，所述原催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或含有苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在实施方式中，所述原催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。所述“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。所述MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或羧化的镁二烷氧基化物或芳氧基化物。在一种实施方式中，所述MagMo前体是镁二(C1-4)烷氧基化物。在进一步的实施方式中，所述MagMo前体是二乙氧基化镁。
在实施方式中，所述原催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。该“MagTi前体”具有通式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地为氯，溴或碘，优选氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116或5至15；和g为0.5至116，或1至3。该前体通过从在它们的制备中使用的前体反应介质除去醇通过受控的沉淀而制备。在一种实施方式中，反应介质包括芳族液体（例如氯化的芳族化合物或氯苯）与烷醇(尤其是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛，四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化反应中使用的溶液除去烷醇导致固体前体沉淀，其具有期望的形态和表面积。进一步地，得到的前体是粒度均匀的粒子。
在一种实施方式中，所述原催化剂前体是含有苯甲酸酯的氯化镁物质(“BenMag”)。本申请所用的“含有苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可为含有苯甲酸酯内电子给体的原催化剂(即，卤化的原催化剂前体)。该BenMag物质也可包含钛部分，例如卤化钛。该苯甲酸酯内供体是易变化的并且能够在原催化剂和/或催化剂合成期间用其它的电子供体代替。合适的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，所述苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag原催化剂前体的非限制性实例包括商标名SHACTM103和SHACTM310的原催化剂，可得自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。在一种实施方式中，所述BenMag原催化剂前体可为任何原催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物的存在下的卤化产物。
本发明的原催化剂组合物也含有内电子给体。本申请使用的“内电子给体”是在原催化剂组合物形成的过程中添加的化合物，其给予在得到的原催化剂组合物中存在的一个或多个金属一对电子。不受任何特定的理论限制，认为该内电子给体帮助调节活性位点的形成，并由此提高催化剂的立体选择性。在实施方式中，所述内电子给体包括结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯。
在实施方式中，所述原催化剂前体通过卤化转化成固体原催化剂。卤化包括使所述原催化剂前体与卤化剂在内电子给体存在下接触。卤化反应将存在于所述原催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，钛部分(例如卤化钛)沉积在该载体上。不期望受任何具体的理论限制，认为在卤化过程中，所述内电子给体(1)调节基于镁的载体上钛的位置，(2)有助于将镁和钛部分转化成各种卤化物，和(3)在转化过程中调节该卤化镁载体的微晶尺寸。由此，提供的内电子给体产生了具有提高的立体选择性的原催化剂组合物。
在实施方式中，所述卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上所定义，f是0至3的整数；h是1至4的整数；和f+h是4。在实施方式中，所述卤化剂是TiCl4。在进一步的实施方式中，所述卤化在卤化的或非氯化的芳族液体如二氯苯，邻氯甲苯，氯苯，苯，甲苯，或二甲苯存在下进行。还在另一实施方式中，该卤化通过使用卤化剂和氯化的芳族液体的混合物进行，所述混合物含有40至60体积%的卤化剂例如TiC14。
在实施方式中，所述反应混合物在卤化的过程中加热。原催化剂前体和卤化剂最初在以下温度接触：0℃至60℃，或20℃至30℃，或60℃至130℃，并且以以下速率开始加热：0.1至10.0℃/分钟，或1.0至5.0℃/分钟。内电子给体可在后面添加，在卤化剂和原催化剂前体之间开始接触期间之后。卤化的温度为60℃至150℃(或者其间的任何值或子范围)，或90℃至120℃。卤化可在基本上不含所述内电子给体的情况下继续1至60分钟，或10至50分钟。
所述原催化剂前体，卤化剂和内电子给体接触的方式可以变化。在实施方式中，所述原催化剂前体首先与含有卤化剂和卤化的芳族化合物的混合物接触。搅拌得到的混合物，并且如果需要可以加热。接下来，将所述内电子给体添加至相同的反应混合物，而不分离或者回收所述前体。前述方法可在单个反应器中进行，其中通过自动工艺控制而控制添加各种成分。
在实施方式中，使原催化剂前体与内电子给体在与卤化剂反应之前接触。
所述原催化剂前体与内电子给体的接触时间为至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或至少1小时，温度为至少25℃，或至少50℃，或至少60℃至至多150℃，或至多120℃，或至多115℃，或至多110℃。
在实施方式中，所述原催化剂前体，所述内电子给体，和所述卤化剂同时或者基本上同时添加。
所述卤化过程可以根据需要重复1、2、3、或更多次。在实施方式中，从反应混合物回收得到的固体物质，并使其在不存在(或存在)相同的(或不同的)内电子给体组分的情况下，与卤化剂在氯化的芳族化合物中的混合物接触一次或多次，接触时间为至少约10分钟，或至少约15分钟，或至少约20分钟，和至多约10小时，或至多约45分钟，或至多约30分钟，温度为至少约25℃，或至少约50℃，或至少约60℃，至至多约150℃，或至多约120℃，或至多约115℃。
在前述卤化过程之后，将得到的固体原催化剂组合物从最终方法中使用的反应介质分离（例如通过过滤），从而得到湿滤饼。然后用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼从而除去未反应的TiC14，并且如果需要可干燥除去残余的液体。通常，用“洗涤液体”洗涤得到的固体原催化剂组合物一次或多次，所述洗涤液体是液体烃如脂肪族烃如异戊烷，异辛烷，异己烷，己烷，戊烷，或辛烷。然后可分离固体原催化剂组合物，并干燥或在烃(尤其是较重的烃如矿物油)中浆化用于进一步的存储或使用。
在实施方式中，得到的固体原催化剂组合物的钛含量为约1.0wt%至约6.0wt%，基于总固体重量，或约1.5wt%至约4.5wt%，或约2.0wt%至约3.5wt%。所述固体原催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地为约1:3至约1:160，或约1:4至约1:50，或约1:6至1:30。在实施方式中，所述内电子给体在原催化剂组合物中存在的量以内电子给体与镁的摩尔比可为约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1。重量百分数基于原催化剂组合物的总重量。
在实施方式中，所述原催化剂组合物可在分离所述固体原催化剂组合物之前或之后进一步用一种或多种以下的方法处理。如果需要，可将该固体原催化剂组合物与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；它可在复分解条件下与酰氯进行交换，所述酰氯如邻苯二甲酰氯或苯甲酰氯；和可将其冲洗或洗涤，加热处理；或老化。前述另外的过程可以以任何顺序组合，或者单独使用，或者根本不使用。
不期望受任何具体的理论限制，认为(1)通过用卤化钛化合物，尤其是其在卤代烃稀释剂中的溶液与前述形成的原催化剂组合物接触而进一步卤化，和/或(2)用烃或卤代烃在升高的温度(100–150℃)进一步洗涤前面形成的原催化剂组合物，得到所述原催化剂组合物的期望改性，可能是通过除去在前述稀释剂中可溶的某些不活泼或不期望的金属化合物而完成的。因此，在实施方式中，在分离和回收之前使所述原催化剂与卤化剂接触一次或多次，所述卤化剂如卤化钛和卤代烃稀释剂(如TiC14和氯苯)的混合物。在另一实施方式中，所述原催化剂在分离或回收之前在100至150℃的温度用氯苯或邻氯甲苯洗涤一次或多次。
生产原催化剂组合物的本发明的方法可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
在实施方式中，提供一种原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分和内电子给体的组合。所述内电子给体包括结构(I)的3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯。所述原催化剂组合物通过前述卤化过程的方式产生，前述卤化过程将所述原催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯给体转化成所述镁和钛部分的组合，其中结合了所述内电子给体。形成所述原催化剂组合物的所述原催化剂前体可为镁部分前体，混合的镁/钛前体，或含有苯甲酸酯的氯化镁前体。
在实施方式中，所述镁部分是卤化镁。在另一实施方式中，所述卤化镁是氯化镁，或氯化镁醇加合物。
在实施方式中，该钛部分是卤化钛如氯化钛。在另一实施方式中，该钛部分是四氯化钛。
在另一实施方式中，所述原催化剂组合物包括氯化镁载体，在该载体上沉积了氯化钛，并且在其上结合了内电子给体。
所述原催化剂组合物包括3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯作为内电子给体。在实施方式中，该3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯具有以下的结构(I)。
Figure BDA0000369786590000081
R1-R14为相同或不同。R1和R4各自选自具有1至20个碳原子的烃基。R2和R3各自选自氢和具有1至20个碳原子的烃基。R5-R14各自选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的烃基，和具有1至20个碳原子的烃氧基。
在实施方式中，R1和R4的至少一个是甲基。
在实施方式中，R1和R4各自是甲基。
在实施方式中，R1和R4各自是甲基。R3是氢。R2选自异丙基，环戊基，环己基，芳基，烷芳基，叔丁基，和2,3,3-三甲基丁-2-基。
在实施方式中，R1和R4各自是甲基。R2和R3各自选自甲基，乙基，异丙基，环戊基，环己基，芳基，烷芳基，叔丁基，和2,3,3-三甲基丁-2-基。
在实施方式中，R2和R3连接形成环状结构。
在实施方式中，R5–R14是氢。
在实施方式中，R1和R4各自选自甲基，乙基，和乙烯基。R2和R3各自选自氢，仲烷基，叔烷基，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不是氢(并且反之亦然)。R5-R14各自为氢。
在实施方式中，R1和R4各自为甲基。R2是异丙基。R3是氢。R5-R14各自是氢。
在实施方式中，R5，R6，R8，R9，R10，R11，R13，和R14各自是氢，和R7和R12选自氟，氯，甲基，和乙基。
在实施方式中，所述内电子给体是3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。
在实施方式中，所述内电子给体是3-甲基-6-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。
在实施方式中，所述内电子给体是3,6-二甲基-4-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。
在实施方式中，所述内电子给体是1,4,5,5,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2,3-二苯甲酸酯。
在实施方式中，所述镁部分是氯化镁。所述钛部分是氯化钛。
所述原催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体金属乙氧基化物转化成金属卤化物的完成程度。本申请的内电子给体帮助将乙氧基化物在卤化反应过程中转化成卤化物。在实施方式中，所述原催化剂组合物包括约0.01wt%至约1.0wt%，或约0.05wt%至约0.5wt%的乙氧基化物。重量百分数基于原催化剂组合物的总重量。
在实施方式中，该原催化剂组合物包括约0.1wt%至约30.0wt%，或约1.0wt%至约25.0wt%，或约5.0wt%至约20.0wt%3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯。重量百分数基于原催化剂组合物的总重量。
在实施方式中，所述原催化剂组合物包括约0.1wt%至约6.0wt%，或约1.0wt%至约5.0wt%的钛。重量百分数为基于原催化剂组合物的总重量。
在实施方式中，镁与内电子给体的摩尔比为约100:1至约1:1，或约30:1至约2:1，或约20:1至约3:1。
本发明生产原催化剂组合物的方法可包括两种或更多种本申请披露的实施方式。
助催化剂
该催化剂组合物包括助催化剂。本申请使用的“助催化剂”是能够将该原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可包括铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁，及其组合的氢化物，烷基化物，或芳基化物。在实施方式中，所述助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R是烷基，环烷基，芳基，或氢化物基团；至少一个R是烃基；两个或三个R基团可以结合成环状基团形成杂环结构；每个R可为相同或不同；和每个R，其是烃基，具有1至20个碳原子，和优选1至10个碳原子。在进一步的实施方式中，每个烷基可为直链的或支化的链，和该烃基可为混合的基团，即，该基团可含有烷基，芳基，和/或环烷基。合适的基团的非限制性实例是:甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，2-甲基戊基，正庚基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，正壬基，正癸基，异癸基，正十一烷基，正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下：三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，二正己基铝氢化物，异丁基铝二氢化物，正己基铝二氢化物，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝，三正癸基铝，三正十二烷基铝。在实施方式中，所述助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，和二正己基铝氢化物。
在实施方式中，所述助催化剂是式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1或2，R是烷基，和X是卤素或烷氧基。合适的化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝氯化物，四乙基二铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基铝氯化物，乙基铝二氯化物，甲基铝二氯化物，和二甲基铝氯化物。
在实施方式中，所述助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比是约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
外电子给体
所述催化剂组合物包括外电子给体。本申请使用的“外电子给体”是独立于原催化剂的形成添加的化合物，其含有至少一个能够给予金属原子一对电子的官能团。不受任何具体的理论限制，认为该外电子给体提高催化剂的立体选择性，(即，减少形成聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶物)。
在实施方式中，所述外电子给体可选自以下的一种或多种:烷氧基硅烷，胺，醚，羧酸根(盐/酯)，酮，酰胺，氨基甲酸酯，膦，硫酸根(盐/酯)，亚磷酸根(盐/酯)，磺酸根(盐/酯)，砜，和/或亚砜。
在实施方式中，该外电子给体是烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷具有通式(II):
SiRm(OR’)4-m      (II)
其中R各自独立地为氢或烃基或氨基，任选地取代有一个或多个含有一个或多个第14，15，16，或者17族杂原子的取代基，所述R含有至多20个原子(不算氢和卤素)；R'是C1-4烷基，和m是0，1，2，或者3。在一种实施方式中，R是C6-12芳基，烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支化的烷基，或C2-12环状或非环氨基，R’是C1-4烷基，和m是1或2。合适的硅烷组合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷，二-叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二-正丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二-正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，二(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。在实施方式中，所述硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，及其任何组合。
在实施方式中，外部给体可为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在进一步的实施方式中，所述混合物可为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在实施方式中，所述外电子给体选自以下的一种或多种:苯甲酸酯(盐)，丁二酸酯(盐)，和/或二醇酯。在实施方式中，所述外电子给体是2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一实施方式中，所述外电子给体是二醚。
在实施方式中，所述催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。本申请使用的“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，温度大于约85℃)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或通过其它方式防止聚合反应的反应器混乱，并且确保聚合反应工艺的连续性。通常，齐格勒-纳塔催化剂的活性随着反应器温度的升高而增加。齐格勒-纳塔催化剂也通常在接近于产生的聚合物的熔点温度保持高活性。通过放热聚合反应产生的热可能导致聚合物粒子形成聚集物，并且可能最终导致聚合物生产过程的连续性中断。ALA在升高的温度减少催化剂活性，由此防止反应器混乱，减少(或防止)粒子聚集，和确保聚合反应工艺的连续性。
所述活性限制剂可为羧酸酯，二醚，聚(亚烷基二醇)，聚(亚烷基二醇)酯，二醇酯，及其组合。所述羧酸酯可为脂肪族或芳族，单-或多-羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯，对-甲氧基苯甲酸乙酯，对-乙氧基苯甲酸甲酯，对-乙氧基苯甲酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯，对-氨基苯甲酸己酯，环烷酸异丙酯(isopropylene naphthenate)，甲苯甲酸正戊基酯，环己酮酸乙酯(ethylcyclohexanoate)和叔戊酸丙酯。
合适的多羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二-正丙基酯，邻苯二甲酸二异丙基酯，邻苯二甲酸二-正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二-叔丁基酯，邻苯二甲酸二异戊基酯，邻苯二甲酸二叔戊基酯，邻苯二甲酸二新戊基酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸二-2-乙基癸基酯，对苯二甲酸二乙基酯，对苯二甲酸二辛酯，和对苯二甲酸二[4-(乙烯基氧)丁基]酯。
所述脂肪族羧酸酯可为C4-C30脂肪酸酯，可为单-或多-(二或更多)酯，可为直链或支化的，可为饱和或不饱和的，及其任何组合。所述C4-C30脂肪酸酯也可取代有一个或多个含有第14，15或16族的杂原子的取代基。合适的C4-C30脂肪酸酯的非限制性实例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C8-20单羧酸C1-20烷基酯，脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单-和二酯，脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单-或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，所述C4-C30脂肪酸酯可为月桂酸酯，肉豆蔻酸酯，棕榈酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，癸二酸酯，单-或二乙酸(聚)(亚烷基二醇)酯，单-或二-肉豆蔻酸(聚)(亚烷基二醇)酯，单-或二-月桂酸(聚)(亚烷基二醇)酯，单-或二-油酸(聚)(亚烷基二醇)酯，三乙酸甘油酯，C2-40脂肪族羧酸的甘油三酯，及其混合物。在进一步的实施方式中，所述C4-C30脂肪族酯是肉豆蔻酸异丙基酯或癸二酸二-正丁基酯。
在实施方式中，所述活性限制剂包括二醚。所述二醚可为由以下的结构式(III)表示的1,3-二醚化合物:
Figure BDA0000369786590000131
其中R1至R4各自独立地为具有至多20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，其任选地含有第14，15，16，或17族的杂原子，和R1和R2可为氢原子。该二烷基醚可为线性的或支化的，和可包括以下基团中的一个或多个:具有1-18个碳原子的烷基，脂环族，芳族，烷芳基或芳烷基，和氢。R1和R2可连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴(fluorene)。
在实施方式中，所述活性限制剂包括具有以下结构(IV)的丁二酸酯组合物:
其中R和R’可为相同或不同，R和/或R’包括以下基团中的一个或多个:氢，线性或支化的烷基，链烯基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子。一个或多个环结构可通过2-和3-位的一个或两个碳原子形成。
在实施方式中，所述活性限制剂包括以下结构(V)表示的二醇酯:
Figure BDA0000369786590000141
其中n是1至5的整数。R1和R2，可为相同或不同，和各自可选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，烯丙基，苯基，或卤代苯基。R3，R4，R5，R6，R7，和R8可为相同或不同，和各自可选自氢，卤素，取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烃基。R1-R6基团可任选地含有一个或多个代替碳、氢或二者的杂原子，该杂原子选自氮，氧，硫，硅，磷和卤素。R7和R8，可为相同或不同，和可键合至任一个苯环的2-，3-，4-，5-，和6-位的任何碳原子。
在实施方式中，可将该外电子给体和/或活性限制剂分别添加至该反应器中。在另一实施方式中，可将所述外电子给体和活性限制剂预先混合到一起，然后作为混合物添加至反应器中。在该混合物中，可使用不止一种外电子给体或不止一种活性限制剂。在实施方式中，该混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯，二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯和二油酸聚(乙二醇)酯，甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，和二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯，及其组合。
在实施方式中，所述催化剂组合物包括任何前述外电子给体与任何前述活性限制剂的组合。
在实施方式中，本发明的催化剂组合物包括混合的外电子给体(M-EED)。本申请使用的“混合的外电子给体”(“M-EED”)包括以下组分的至少两种:(i)第一选择性控制剂(SCA1)，(ii)第二选择性控制剂(SCA2)，和(iii)活性限制剂(ALA)。每个SCA可为任何以上结构(II)的烷氧基硅烷。在进一步的实施方式中，M-EED包括SCA1，SCA2和ALA。
在实施方式中，所述M-EED是SCA1（其是刚性促进组合物）和SCA2的混合物。本申请使用的“刚性促进组合物”是一种组合物，对于根据本公开的工艺条件的操作，其在感兴趣的聚合反应条件下，增加或者通过其它方式提高得到的聚合物的刚性。合适的刚性促进组合物的非限制性实例包括以上披露的任何二甲氧基硅烷。在进一步的实施方式中，SCA1是二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷。
SCA1/SCA2M-EED的SCA2是硅化合物，其选自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，含有两个线性烷基或链烯基或氢的二甲氧基硅烷，其中一个或多个氢原子可被卤素取代，及其任何组合。在进一步的实施方式中，SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷，二-异丁基二乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二-正丁基-二甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，和前述的任何组合。
本发明的催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
本发明的方法包括使烯烃(如丙烯)和任选的一种或多种共聚单体与所述催化剂组合物在聚合反应条件下在氢存在下接触。在实施方式中，所述烯烃是丙烯。可将丙烯和一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中与所述催化剂组合物反应形成基于丙烯的聚合物，或基于丙烯的聚合物粒子的流化床。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，C4-20α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，邻-，间-，和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素-取代的C8-40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
本申请使用的“聚合反应条件”是适合于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合反应从而获得期望的聚合物的聚合反应器中的温度和压力。该聚合方法可为气相，淤浆的，或者本体聚合方法，操作于一个，或者不止一个，聚合反应器中。
应该理解在聚合反应器中提供氢是聚合反应条件的一种组分。在聚合反应过程中，氢是链转移剂，并且影响得到的聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。聚合方法可包括预聚合步骤和/或预活化步骤。
本发明的方法包括在所述烯烃(丙烯)和催化剂组合物之间的接触过程中，将氢-与-烯烃的摩尔比(或氢-与-丙烯摩尔比(或H2/C3比例))保持为大于或等于0.005，或大于或等于0.005至小于或等于0.5，或小于或等于0.1。申请人已经出乎意料地发现结构(I)的3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯出乎意料地改善催化剂组合物的氢响应。在实施方式中，H2/C3的摩尔比为大于或等于0.005，或大于或等于0.01，或大于或等于0.02，或大于或等于0.03至小于或等于0.1，或小于或等于0.08，或小于或等于0.06。
本申请使用的术语“氢响应”是催化剂组合物对链转移剂氢的敏感性。具有“低氢响应”的催化剂组合物需要大量的氢来获得给定的熔体流动速率(MFR)。具有“高氢响应”的催化剂组合物需要少量的氢来获得给定的MFR。高氢响应是有利的，因为它使得能够生产反应器级别的聚合物，而没有过氧化物裂解。过氧化物裂解增加成本并且给聚合物中赋予残余物。具有高氢响应的催化剂的另外的优点包括(1)较高的加工速度和(2)缩短在生产过程中具有不同的MFR的不同聚合物级别之间的过渡时间。
在实施方式中，聚合反应通过气相聚合的方式进行。本申请使用的“气相聚合”是在催化剂存在下，通过流化介质保持在流化状态的聚合物粒子的流化床的上升的流化介质的通道，该流化介质含有一种或多种单体。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气固接触方法，其中通过上升的气流提升和搅拌细分的聚合物粒子的床。当流体穿过粒子的床的空隙的上升流动获得超过微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，就在微粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质的流体以流化的状态悬浮的多个聚合物粒子。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选的载气(例如H2或N2)和任选的液体(例如烃)，其通过气相反应器上升。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，该反应器)，该流化床，分配板，入口和出口管，压缩机，循环气体冷却器或热交换器，和产物排出系统。该容器包括反应区和减速区，各自位于分配板的上方。该床位于反应区中。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或载气例如氢或氮气。
在一种实施方式中，所述接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到该聚合反应器而进行。在一种实施方式中，可将该助催化剂与原催化剂组合物混合(预混合)，然后再将该原催化剂组合物引入到聚合反应器。在另一实施方式中，助催化剂独立于原催化剂组合物而添加到聚合反应器。独立地将助催化剂引入到聚合反应器中可以与原催化剂组合物进料同时进行，或者基本上同时进行。
在实施方式中，所述聚合反应方法可包括预聚合步骤。预聚合包括在所述原催化剂组合物已经与助催化剂和任选的所述外电子给体和/或活性限制剂接触之后，使少量的烯烃与所述原催化剂组合物接触。然后，将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区域并与剩余的要聚合的烯烃单体，和任选的一种或多种所述外电子给体组分接触。预聚合导致原催化剂组合物与所述助催化剂和外电子给体和/或活性限制剂结合，该结合物被分散在形成聚合物(formant polymer)的基质中。任选地，可添加额外量的所述外电子给体和/或活性限制剂。
在实施方式中，该聚合反应方法可包括预活化步骤。预活化包括使所述原催化剂组合物与助催化剂和所述外电子给体和/或活性限制剂接触。接下来将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区中，并且与要聚合的烯烃单体，和任选的一种或多种所述外电子给体组分接触。预活化导致该原催化剂组合物与该助催化剂和外电子给体和/或活性限制剂组合。任选地，可添加另外量的所述外电子给体和/或活性限制剂。
在实施方式中，该方法包括将所述外电子给体(和任选的所述活性限制剂)与所述原催化剂组合物混合。所述外电子给体可与所述助催化剂络合并且与所述原催化剂组合物混合(预混合)，然后使所述催化剂组合物和所述烯烃接触。在另一实施方式中，可将所述外电子给体和/或活性限制剂独立地添加至聚合反应器中。在实施方式中，所述外电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
在另一实施方式中，所述催化剂组合物包括二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷和活性限制剂如肉豆蔻酸异丙基酯。
在实施方式中，在第一反应器中产生聚丙烯均聚物。随后将该第一反应器的内容物转移至其中引入了乙烯的第二反应器中。这导致在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。
在实施方式中，通过在第一反应器中引入丙烯和任何本发明的原催化剂组合物，助催化剂，外电子给体，和活性限制剂而形成丙烯均聚物。将该丙烯均聚物与乙烯和任选的外电子给体和/或活性限制剂一起引入第二反应器中。所述外电子给体和活性限制剂可以与第一反应器中使用的相应组分相同或不同。这在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。
在实施方式中，该烯烃是丙烯。该方法包括形成丙烯均聚物，其熔体流动速率(MFR)大于10g/10min，或大于50g/10min，或大于100g/10min，或大于200g/10min，或大于300g/10min，大于400g/10min，或大于500g/10min，或大于600g/10min，或大于700g/10min，或大于800g/10min，或大于900g/10min，或大于1000g/10min，至3000g/10min，或2000g/10min，或1500g/10min。
3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯产生非常高熔体流动的基于丙烯的聚合物的能力是出乎意料的。申请人出乎意料地发现用小的和/或线性的烃基取代结构(I)的亚苯基的3-位和6-位两处出乎意料地导致一种内电子给体，其氢响应在升高的氢水平快速增加。此外，当4-位和/或5-位的至少一个被取代时，尤其是被大的烃基取代时，显著改善催化剂活性和选择性。使用本发明的催化剂组合物的非常高的反应器内等级的基于丙烯的聚合物(和尤其是，丙烯均聚物)可使用由本发明的含有结构(I)的3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯的内电子给体制备的催化剂制备。例如，可容易地获得MFR为1000g/10min或更大的丙烯均聚物。
在实施方式中，所述烯烃是丙烯。所述方法包括形成丙烯均聚物，其二甲苯可溶物含量为约0.5%至约10%，或约1%至约8%，或约1%至约4%。
聚合物组合物
本公开提供一种组合物。在实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括含有结构(I)的3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯的基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于10g/10min，或大于50g/10min，或大于100g/10min，或大于200g/10min，或大于300g/10min，大于400g/10min，或大于500g/10min，或大于600g/10min，或大于700g/10min，或大于800g/10min，或大于900g/10min，或大于1000g/10min，至3000g/10min，或2000g/10min，或1500g/10min。在进一步的实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量也为1wt%至4wt%。重量百分数基于基于丙烯的聚合物的总重量。
所述3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯可为本申请前面所披露的任何具有结构(I)的化合物。
(I)
Figure BDA0000369786590000191
R1-R14为相同或不同。R1和R4各自选自具有1至20个碳原子的烃基。R2和R3各自选自氢和具有1至20个碳原子的烃基。R5-R14各自选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的烃基，和具有1至20个碳原子的烃氧基。
在实施方式中，R1-R14为相同或不同。R1和R4各自选自C1-C8烷基，C2-C8链烯基，及其组合。R2-R3和R5-R14各自选自氢，卤素，和C1-C20烃基或C1-C20烃氧基。
在实施方式中，3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯(I)的R1和R4至少一个是甲基。
在实施方式中，3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯(I)的R1和R4各自是甲基。
在实施方式中，R1和R4各自是甲基，R3是氢，和R2选自异丙基，环戊基，环己基，芳基，烷芳基，叔丁基，和2,3,3-三甲基丁-2-基。
在实施方式中，R2和R3连接形成环状结构。
在实施方式中，R5–R14是氢。
在实施方式中，R5，R6，R8，R9，R10，R11，R13，和R14是氢，和R7和R12选自氟，氯，甲基，和乙基。
基于丙烯的聚合物是丙烯共聚物或丙烯均聚物。在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在实施方式中，所述形成的基于丙烯的聚合物的相对于丙烯的重量百分数共聚单体含量为约0.001%至约20%，或约0.01%至约15%，或约0.1%至约10%。
在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物并且含有3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，所述丙烯均聚物的MFR在前述范围内为大于10g/10min至3000g/10min，和XS含量为1wt%至4wt%。
在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物，并且含有3-甲基-6-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，所述丙烯均聚物的MFR在前述范围内为大于10g/10min至3000g/10min，和XS含量为1wt%至4wt%。
在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物，并且含有3,6-二甲基-4-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，所述丙烯均聚物的MFR在前述范围内为大于10g/10min至3000g/10min，和XS含量为1wt%至4wt%。
本发明的原催化剂组合物，催化剂组合物，和基于丙烯的聚合物有利地具有不含邻苯二甲酸酯的性质，或通过其它方式不含或者缺乏邻苯二甲酸酯和/或其衍生物。
所述聚合物组合物可包括本申请的两种或更多种实施方式。
定义
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(达到不与本申请具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量，或者组成或物理性质的值，如共混物的组分的量，软化温度，熔体指数等为1至100，意图在本说明书中明确地列举了所有的单个值如1，2，3，等，和所有的子范围如1至20，55至70，197至100，等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说，本申请记载的任何数值范围都包括在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的，已经记载了许多数值范围来描述熔体指数，熔体流动速率，和其它性质。
本申请使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的，饱和的或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)，等。该烷基具有1至20个碳原子。
本申请使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳族环或多芳族环，其稠合到一起，共价连接，或者连接至同一基团例如亚甲基或亚乙基部分。该芳族环可包括苯基，萘基，蒽基，和联苯基，等。该芳基具有1和20个碳原子。
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以是或者可以不是可混溶的(在分子水平不发生相分离)。这种共混物可以或者可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一个或多个域构型，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法确定。
本申请使用的术语“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其类似用于不意图排除存在任何另外的组分，步骤或方法，无论它是否披露在本申请中。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选的可包括至少一种聚合的共聚单体。
本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此一般性术语互聚物包括共聚物（通常用于表示由两种不同的单体制成的聚合物）和由不止两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分比的烯烃，例如乙烯或丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“聚合物”是大分子化合物，其通过使相同或不同类型的单体聚合而制备。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物，等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其常常是指由两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其常常是指由三种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其常常是指由四种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，等。
“伯烷基”具有结构-CH2R1其中R1是氢或取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选可包括至少一种聚合的共聚单体。
“仲烷基”具有结构-CHR1R2，其中R1和R2各自是取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“取代的烷基”是指刚刚描述的烷基，其中结合至烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子被另一基团取代，所述另一基团例如卤素，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，卤素，卤代烷基，羟基，氨基，磷基(phosphido)，烷氧基，氨基，硫基，硝基，及其组合。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基等。
“叔烷基”具有结构-CR1R2R3，其中R1，R2，和R3各自为取代的/未取代的烃基。
试验方法
最终的熔点TMF是样品中最完美晶体熔融的温度，并且认为是全同立构规整度和固有的聚合物结晶能力的量度。该试验使用TA Q100差示扫描量热器进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以相同的速率冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至高达150℃，在150℃保持5分钟然后以1.25℃/min的速率从150℃加热至180℃。TMF从这个最后的循环通过计算基线在加热曲线末端的开始而确定。
试验过程:
(1)用高纯度铟作为标样校准仪器。
(2)将该仪器的头/小空间用恒定的50ml/min流速的氮气吹洗。
(3)样品制备:
使用30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder(30吨)压缩模塑1.5g粉末样品：(a)在接触下在230℃加热混合物2分钟；(b)将该样品在相同的温度用20吨的压力压缩1分钟；(c)将该样品冷却至45°F并以20吨的压力保持2分钟；(d)将试验样片切成4个约相同的尺寸，将它们叠在一起，并重复步骤(a)–(c)以便使样品均匀化。
(4)从该样品试验样片称取一片样品(优选5至8mg)，并将它密封在标准铝样品盘中。将该含有样品的密封的盘置于仪器的头/小空间的样品侧，和将空的密封的盘置于参考侧。如果使用自动取样器，称取出几个不同的样品样本，将该机器设置顺序。
(5)测量:
(i)   数据存储：关闭
(ii)  升温速率80.00℃/min至240.00℃
(iii) 等温1.00min
(iv)  以速率80.00℃/min至0.00℃
(v)   等温1.00min
(vi)  升温速率80.00℃/min至150.00℃
(vii) 等温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)  升温速率1.25℃/min至180.00℃
(x)   方法结束
(6)计算：TMF通过截取两条线而确定。从高温的基线画一条线。从贯穿曲线的变形处接近于高温侧曲线的末端画一条线。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238-01试验方法在230℃用2.16kg的重物(对于基于丙烯的聚合物)测得。
多分散性指数(PDI)使用根据Zeichner GR，Patel PD(1981)“Acomprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.Of the2nd WorldCongress of Chemical Eng.，Montreal，Canada的方法，通过AR-G2流变计(其是由TA Instruments制造的应力控制动态分光计)测量。ETC炉用于控制温度处于180℃±0.1℃。氮气用于吹洗炉的内部从而将样品保持不被氧和湿气降解。使用一对25mm直径的锥形物和片样品支持物。将样品压缩模塑成50mm x100mm x2mm试验样片。然后将样品切成19mm试验样片，并加载在底片的中心。上面的锥形物的几何形状为(1)锥角：5:42:20(度:分:I)；(2)直径：25mm；(3)切断间隔(Truncation gap)：149微米。底片的几何形状为25mm圆筒。
试验过程:
(1)将该锥形物 & 片样品支持物在ETC炉中在180℃加热2小时。然后将该间隔在氮气覆盖下归零。
(2)将锥形物升高至2.5mm，并将样品加载到所述底片的顶部。
(3)开始计时2分钟。
(4)立即将上面的锥形物降低至轻轻地依靠在样品的顶部(通过观察法向力进行)。
(5)在2分钟之后，通过降低上面的锥形物将样品向下挤压至165微米间隔。
(6)观察法向力。当法向力降至<0.05牛顿时，用刮刀从该锥形物和片样品支持物的边缘除去过量的样品。
(7)再将上面的锥形物降低至149微米的切断间隔。
(8)振荡扫频试验(Oscillatory Frequency Sweep test)在以下这些条件下进行:
试验在180℃延迟5分钟。
频率：628.3r/s至0.1r/s。
数据采集速率：每10点采集5点。
应变：10%
(9)当试验完成时，通过TA Instruments提供的Rheology Advantage DataAnalysis程序检测交叉模量(crossover modulus)(Gc)。
(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa为单位)。
二甲苯可溶物(XS)使用美国专利5,539,309中描述的1H NMR方法测量，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
下面以示例性的方式而不是限制性的方式提供本公开的实施例。
实施例
1.原催化剂制备
将3.00g MagTi-1和2.52mmol内电子给体装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶中。将60ml混合的TiCl4和氯苯的溶剂(1/1体积比)引入到该烧瓶中(即，第一接触步骤)。将该混合物加热至115℃，在该相同的温度保持60分钟，同时以250rpm搅拌，然后过滤掉液体。再次添加60ml的混合溶剂，并使该反应在相同的期望温度继续30分钟，同时搅拌，接着过滤。重复该方法一次。在环境温度使用70ml异-辛烷洗涤得到的固体。在通过过滤除去溶剂之后，使该固体通过N2流或在真空中干燥。
原催化剂C-9B通过相同的过程制备，所不同的是另一部分的2.52mmol的IED9用于该第二接触步骤中。“接触步骤”是在所述内电子给体存在下卤化所述原催化剂前体，接触步骤的反应产物是原催化剂组合物(或原催化剂中间体)，其是络合了所述3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯(内电子给体)的镁部分，钛部分的组合。
MagTi-1是混合的Mg/Ti前体，其组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2(根据美国专利6,825,146中的实施例1制备)。得到的催化剂组合物的各自的钛含量列于表1中。内给体的峰值根据从GC分析获得的保留时间标记。
表1.原催化剂组合物
Figure BDA0000369786590000261
*=对比
NM=未测量
Wt%基于原催化剂组合物的总重量
2.聚合反应
聚合在1-加仑高压釜中在液态丙烯中进行。在调节之后，向反应器装入1375g的丙烯和目标量的氢，并加热至62℃。将0.25mmol的外部给体添加到7.2ml0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料(实际的固体重量示于以下数据表中)。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，温度保持在67℃。总的聚合时间为1小时。
聚合物试验
测试聚合物样品的熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)(使用1HNMR方法)，多分散性指数(PDI)，和最终熔点(TMF)。
工艺条件和聚合物性质提供于下表2中。
下表2A显示了2009年12月31日提交的共同未决申请12/650,834的对比数据。与表2A中的3,5-和4,5-二-取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯相比,含有3,6-二取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯(3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯)的催化剂组合物的氢响应不显示出不寻常的氢响应能力。例如，当DCPDMS用作EED，MFR为1.8g/10min（对于3,6-二取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯）(H2/丙烯=0.00273)，与之相比的是MFR为6.1g/10min（对于4,5-二-取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯）(H2/丙烯=0.00820)，假设MFR随H2/丙烯比例线性增加。
表2A显示了来自共同未决美国专利申请12/650,834的数据。表2A
转到表2B(来自含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯的本发明的催化剂的性质)，申请人出乎意料地发现当H2/C3摩尔比为大于0.005（包括该比例为0.005至小于0.5，或小于0.1）时，氢响应急剧增加（对于含有3,6-二-取代的亚苯基二苯甲酸酯的催化剂组合物）。对于具有原催化剂C-2(3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯)的催化剂，在低的H2/C3摩尔比(如以上表2A中所示)，氢响应类似于其它取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯。出乎意料的是，相比于缺少3,6-二取代的亚苯基部分的其它1,2-亚苯基二苯甲酸酯，在升高的H2/C3摩尔比(H2/C3为0.005至小于0.5，或小于0.1)，MFR的增加（对于3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯）以指数级增加。当H2/C3大于0.005时，MFR的这种急剧增加（对于3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯）是出乎意料的并且是预料不到的。
表2B中的数据也显示了高的氢响应（对于其它3,6-二取代的1,2-亚苯基二苯甲酸酯内电子给体(C-1，C-3，C-4和C-9)）。与高氢响应的外部给体结合后(如表2B中所示的那些EED)，含有3,6-二-取代的亚苯基二苯甲酸酯内电子给体的本发明的催化剂组合物具有产生MFR大于100，或大于500，或大于1000g/10min或更高的反应器内基于丙烯的聚合物(尤其是，丙烯均聚物)的能力(表2B)。
表2B催化剂性能和聚合物性质
Figure BDA0000369786590000301
*=对比
D=二环戊基二甲氧基硅烷
IPM=肉豆蔻酸异丙基酯
N=正丙基三甲氧基硅烷
NPTES=正丙基三乙氧基硅烷
结果
3-甲基-6-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(C-1)和3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(C-2)（其区别仅在于一个甲基和一个异丙基）的比较揭示了在6-位的大基团降低氢响应。但是，当与C-5至C-8比较时，3-甲基-6-异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(C-1)仍然具有较高的氢响应。此外，聚合物全同立构规整度(XS)也被较大的烷基损害。当3-位和6-位都被大的异丙基或叔丁基(3,6-二-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(C-3)和3,4,6-三异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯(C-4))占据时，获得甚至更大的XS。
当将异丙基引入到亚苯基的4-位时(C-9)，同时实现了(i)催化剂活性和(ii)选择性的出乎意料的和显著的改善。C-9也显示了由于亚苯基部分的3,6-二-取代导致的高氢响应的优点。
总结
亚苯基二苯甲酸酯化合物中亚苯基的3-位和6-位二者的取代出乎意料地导致在H2/C3摩尔比范围为0.005至0.1或0.005至0.2，或至0.5和更大时，具有极高氢响应能力的内电子给体。能够使用由这种内电子给体制备的催化剂制备非常高的反应器内级别基于丙烯的聚合物。对于丙烯均聚物，该MFR能够容易地达到1000g/10min或更高。
较小的取代基进一步提高氢响应同时降低XS。
也需要小取代基来保持较高的全同立构规整度。
在4-位和任选在5-位的取代，尤其是取代大的烃基，改善了催化剂活性和选择性。
本申请不意图限于本申请中所含的实施方式和说明，而是如所附权利要求的范围一样，包含那些实施方式的改进形式，该改进形式包括实施方式的部分和不同实施方式的元素的组合。

Claims (14)

1.生产基于丙烯的聚合物的方法，其包括:
在聚合反应条件下和在氢(H2)存在下，使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：含有3,6-二-取代的-1,2-亚苯基二苯甲酸酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体；
在所述接触期间，将H2/丙烯摩尔比保持在0.005至小于0.1；和
形成熔体流动速率大于10g/10min的基于丙烯的聚合物。
2.权利要求1的方法，其包括在所述接触期间，将H2/丙烯摩尔比保持为0.03至小于0.1；和
形成熔体流动速率大于100g/10min的基于丙烯的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述3,6-二-取代的-1,2-亚苯基芳族二酯具有结构(I)
Figure FDA0000369786580000011
其中R1-R14为相同或不同，R1和R4各自选自具有1至20个碳原子的烃基，R2和R3各自选自氢和具有1至20个碳原子的烃基，和R5-R14各自选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的烃基，和具有1至20个碳原子的烃氧基。
4.权利要求3的方法，其中R1和R4各自选自C1-C8烷基，C2-C8链烯基，及其组合。
5.权利要求3的方法，其中R1和R4至少一个是甲基。
6.权利要求3的方法，其中R1和R4各自是甲基。
7.权利要求3的方法，其中R1是甲基，R4是异丙基。
8.权利要求3的方法，其中R1和R4各自是甲基，R3是氢，和R2选自异丙基，环戊基，环己基，芳基，烷芳基，叔丁基，和2,3,3-三甲基丁烷-2-基。
9.权利要求3的方法，其中R1和R4各自是甲基，R2是异丙基。
10.权利要求1的方法，其包括形成熔体流动速率大于200g/10min的丙烯均聚物。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包括活性限制剂，所述活性限制剂选自羧酸酯，二醚，聚(烯烃二醇)，聚(烯烃二醇)酯，二醇酯，及其组合。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包括第一选择性控制剂(SCA1)和第二选择性控制剂(SCA2)，所述第一选择性控制剂为二甲氧基硅烷，所述第二选择性控制剂选自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，和含有两个线性烷基或链烯基或氢的二甲氧基硅烷。
13.权利要求1的方法，其包括形成熔体流动速率大于200g/10min的基于丙烯的聚合物。
14.权利要求1的方法，其包括形成二甲苯可溶物含量为1wt%至4wt%的基于丙烯的聚合物。
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