CN111971338A - 具有抗冲击性的透明聚丙烯共聚物组合物 - Google Patents

具有抗冲击性的透明聚丙烯共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚丙烯聚合物组合物，该聚丙烯聚合物组合物可被配制为具有优异的透明性特性以及优异的抗冲击特性的结合。该聚丙烯聚合物组合物是含有第一相聚合物与第二相聚合物的组合的异相组合物。该第一相聚合物为聚丙烯和α‑烯烃的共聚物，而该第二相聚合物也为聚丙烯和α‑烯烃的无规共聚物。该第一相聚合物含有小于5重量％的量的乙烯，并且以大于该第二相聚合物的量存在。该第二相聚合物具有弹性体特性。

Description

具有抗冲击性的透明聚丙烯共聚物组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求提交日期为2018年4月18目的美国临时专利申请序列号62/659214的提交权益，该美国临时专利申请的全文以引用方式并入本文。
背景技术
透明性是许多聚合物应用的高度期望的特性。例如，聚合物可用于生产各种不同的产品，诸如其中透明性可对使用者非常有益的包装或容器。例如，在许多情况下，透过包装或容器的壁观察包装或容器的内容物是高度有利的。
可制成高度透明的一种类型的聚合物是半结晶聚丙烯均聚物。由于高结晶度和大的球粒，聚丙烯均聚物通常是非常半透明的。可通过将乙烯或另一种α-烯烃掺入到聚合物链中以生成聚丙烯无规共聚物来改善聚丙烯聚合物的透明性。还可将成核剂和/或澄清剂掺入到聚合物中，以进一步降低晶体粒度并增加清晰度。
虽然聚丙烯无规共聚物具有优异的透明性特性，但是聚合物具有抗冲击性相对较低的趋势。因此，对于冷藏机或冷冻机存储容器和/或对于长期存储容器，需要更大的抗冲击性。然而，当尝试增加聚丙烯聚合物的抗冲击性时，可能降低聚合物的透明性。
在过去，聚丙烯抗冲击共聚物已被设计成包括与橡胶状丙烯-α-烯烃共聚物相共混的均聚物基体。共聚物相旨在增加抗冲击性，诸如在低温下的抗冲击性。丙烯-α-烯烃共聚物可为大部分无定形的，并且因此具有在聚合物组合物内形成橡胶相的弹性体特性。掺入丙烯-α-烯烃共聚物确实改善了抗冲击性，但牺牲了透明度。
为了改善含有橡胶相的异相聚丙烯组合物的透明性，本领域的技术人员已尝试匹配基体聚合物与橡胶相聚合物之间的折射率。例如，向基体聚合物中加入乙烯可用于减小基体相与橡胶相之间的折射率差值。然而，过去的尝试未能充分提供具有透明性和冲击强度的所需组合的聚合物组合物。
发明内容
总体而言，本公开涉及一种具有改善的特性平衡的聚丙烯聚合物组合物。例如，根据本公开制备的聚丙烯聚合物组合物可被配制成具有高透明性与优异的抗冲击强度的组合。例如，聚合物组合物可在具有优异的韧性特性的同时显示出相对较低的雾度值。在一个实施方案中，聚丙烯聚合物组合物包含聚丙烯无规共聚物与橡胶状丙烯乙烯共聚物的组合。可将每种聚合物相的乙烯含量控制在所需的极限内。此外，可选择每种聚合物相的相对量以使某些特性最大化。在一个实施方案中，共混在一起的聚合物均是使用特定类型的齐格勒-纳塔催化剂体系制备的，该齐格勒-纳塔催化剂体系可使得能够在聚合物加工期间仔细控制不同的参数和变量。
在一个实施方案中，例如，本公开涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含与第二聚合物相组合或共混的第一聚合物相。第一聚合物相包含聚丙烯无规共聚物。聚丙烯无规共聚物可含有小于约4重量％的量，诸如约2重量％至约3.5重量％的量的乙烯。聚丙烯无规共聚物可具有小于约10％，诸如小于约8％的二甲苯可溶性级分。聚丙烯无规共聚物通常以大于约50重量％的量，诸如以大于约60重量％的量，诸如以大于约70重量％的量存在于聚合物组合物中。
与第一聚合物相共混的第二聚合物相通常包含弹性体状丙烯乙烯共聚物，该弹性体状丙烯乙烯共聚物含有约10重量％至约20重量％的量的乙烯。弹性丙烯乙烯共聚物通常可为大于约10重量％的量，诸如大于约15重量％的量，诸如大于约20重量％的量，并且通常为小于约40重量％的量，诸如小于约30重量％的量。
当组合在一起时，上述聚合物相产生具有优异的特性组合的聚丙烯组合物。聚丙烯组合物例如可具有约15g/10min或更大的熔体流动速率，可含有澄清剂并且在1mm处具有小于约15％的雾度，并且可具有在23℃大于约200J/m(诸如大于约300J/m)并且在0℃大于约80J/m的悬臂梁式冲击强度。此外，组合物的二甲苯可溶部分可具有0.75至小于1的Koenig B值。此外，二甲苯不溶性部分可具有0.75至小于1的Koenig B值。
如上文所述，聚合物组合物可含有澄清剂。澄清剂可以小于约5重量％的量，诸如小于约3重量％的量，并且通常大于约0.2重量％的量存在。
本公开的聚合物组合物可用于制备多种不同类型的产品。在一个实施方案中，该聚合物组合物可用于形成多种不同的模塑制品，诸如注塑制品。在一个实施方案中，可以将聚合物组合物用于形成容器，诸如存储容器。存储容器例如可被配置为保持食物或可用于形成用于仓库、阁楼、车库等的长期存储容器。本公开的聚合物组合物特别适用于产生在运输、分装、销售或使用期间经受较冷温度的包装。例如，该聚合物组合物特别适于容纳待冷藏的食物。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中(包括参考附图)，更具体地阐述本公开的完整且能够实现的公开内容，在附图中：
图1是根据本公开制造的容器的一个实施方案的透视图。
在本说明书和附图中重复使用参考字符旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
定义和测试程序
如本文所用，术语“丙烯-乙烯共聚物”为含有大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的乙烯单体的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的如本文所用的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)被定义为在聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-98使用90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。XS也可根据Viscotek方法如下测量：将0.4g聚合物溶解于20mL二甲苯中，并在130℃搅拌60分钟。然后将溶液冷却至25℃，并在90分钟后过滤出不溶聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078色谱柱通过流动注射聚合物分析法分析所得滤液，其中流动相为THF，流速为1.0mL/min。将柱连接至在45℃操作的具有光散射、粘度计和折光计检测器的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302Triple Detector Array)。使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。使用均聚物(例如Dow 5D98)作为参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备程序通过使用5D98作为对照样品以检查方法性能来提供一致的结果。5D98的XS值最初来源于使用上述指定的ASTM方法的测试。
通过从ASTM D5492-06改编的方法测定二甲苯可溶部分，在本文中，该方法有时也称为“湿法”。该程序由以下步骤组成：称量2g样品，并且在具有24/40接头的400ml烧瓶中将该样品溶于200ml邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷冷凝器，并在氮气(N2)条件下搅拌并加热该内容物至回流，然后保持回流另外30分钟。然后将此溶液在25℃的温控型水浴中冷却90分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀，就通过滤过25微米滤纸来实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。收集100mL滤液至预称重的铝盘中，并在氮气流下将邻二甲苯从这100mL滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃的真空炉中30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶部分被计算为XS(wt％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(星号*在此处和本公开中别处表示所指明的项或值相乘)。
Koenig B值(其为共聚物中无规度或嵌段度的量度)通过以下方式计算：Koenig B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]为EP二聚体(EP+PE)的总摩尔份数。(“《聚合物光谱学》”第2版，Jack L.Koenig，1999，Elsevier；第17-18页)。
弯曲模量根据ASTM D790-10方法A以1.3mm/min使用1型标本根据ASTM 3641测定，并根据ASTM D4101模塑。
Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量。在配备有折光计检测器和四个PL凝胶混合A(PLgel Mixed-A)(20μm)柱(聚合物研究室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上分析聚合物。将烘箱温度设置为150℃，并将自动取样机的热区和温区的温度分别设置为135℃和130℃。溶剂为氮气吹扫的含有约200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，并且注射体积为200μl。通过以下方式制备2mg/mL的样品浓度：在温和搅拌下，于160℃下将样品溶于N2吹扫并经预热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时。
通过运行20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校正GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，并且该标准物容纳于6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物中各个分子量之间相隔至少十倍。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的情况，将0.005g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000g/mol的情况，将0.001g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在搅拌下，于150℃溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先并且按最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解效应最小化。使用四阶多项式拟合来产生作为洗脱体积的函数的对数分子量校正。通过使用以下公式和所报道的聚丙烯的马克-豪温系数(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，以及A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《应用聚合物科学杂志》，第29卷，第3763-3782页，1984年))和聚苯乙烯的马克-豪温系数(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，《大分子》，第4卷，第507页，1971年))来计算聚丙烯当量分子量：
Figure BDA0002715080010000051
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-豪温系数的log K和α值列于下表1中。
Figure BDA0002715080010000061
根据ASTM D 256，测定根据ASTM D4101模塑的标本的悬臂梁式冲击强度。
根据ASTM D5420测量加德纳落锤冲击测试。
根据ASTM测试D1003程序A，使用BYK Gardner Haze-Gard Plus4725，测量1mm厚的注塑标本的雾度。
术语β/α涉及不连续相的共聚物的分子量与连续相的基于丙烯的聚合物的分子量的比率，其中β和α分别为如在135℃在萘烷中所测量的共聚物和基于丙烯的聚合物级分的本征粘度的值。(ASTM D 1601)。出于本公开的目的，β/α的值由基体聚合物的MFR、全抗冲共聚物的MFR和减粘裂化之前的Fc计算如下：
Figure BDA0002715080010000062
具体实施方式
本领域的普通技术人员将理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
一般来讲，本公开涉及具有独特的物理特性组合的聚丙烯组合物。例如，在一个实施方案中，可将聚合物组合物配制成不仅具有优异的透明性特性，而且还具有优异的抗冲击特性。此外，可将聚合物组合物配制成具有良好的流动特性。因此，该聚合物组合物尤其适于形成注塑制品。在一个实施方案中，例如，聚合物组合物可用于形成容器，尤其是可透过容器或包装的壁观察放置在容器中的产品或物品的存储容器。
一般来讲，本公开的聚丙烯组合物包含异相组合物。具体地，聚丙烯组合物包含与第二聚合物相共混的第一聚合物相。两种聚合物相均由含有受控量的α-烯烃(诸如乙烯)的聚丙烯共聚物形成。例如，在一个实施方案中，第一聚合物相包含聚丙烯无规共聚物，所述聚丙烯无规共聚物含有小于约4重量％的量的乙烯。第一聚合物相通常以大于第二聚合物相的量存在于聚合物组合物中，从而形成基体聚合物。另一方面，第二聚合物相包含具有弹性体或橡胶状特性的聚丙烯共聚物。例如，第二聚合物相可包含丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物含有大于约10重量％的量的乙烯。可将两种不同的聚合物相共混在一起，以便优化用于具体应用的物理特性。例如，在一个实施方案中，可将两种聚合物相共混在一起，以使透明性与冲击强度的组合最大化。
例如，本公开的聚合物组合物在23℃的悬臂梁式冲击强度可大于约200J/m，诸如大于约300J/m、诸如大于约325J/m、诸如大于约350J/m、诸如大于约375J/m、诸如大于约400J/m、诸如大于约425J/m、诸如甚至大于450J/m。23℃的悬臂梁式冲击强度通常小于约900J/m。聚合物组合物还可在较低温度下显示出优异的冲击强度。例如，聚合物组合物在0℃的悬臂梁式冲击强度可大于约80J/m，诸如大于约85J/m，诸如大于约90J/m，该在0℃的悬臂梁式冲击强度通常小于约600J/m。
当根据加德纳落锤冲击测试进行测试时，本公开的聚合物组合物还可显示出优异的冲击强度特性。例如，聚合物组合物在0℃可显示出大于约300英寸-磅、诸如大于约310英寸-磅、诸如大于约320英寸-磅、诸如大于约330英寸-磅、诸如大于约340英寸-磅、诸如大于约350英寸-磅、并且通常小于约500英寸-磅的加德纳抗落锤冲击性。
如上所述，除了优异的冲击强度特性之外，本公开的聚合物组合物还可具有非常好的透明性特性。例如，聚合物组合物在1mm处的雾度可小于约15％，诸如小于约13％、诸如小于约10％、诸如甚至小于约9％。1mm处的雾度通常大于约1％。
聚合物组合物的柔性性质可根据多种因素变化，该多种因素包括第一聚合物相和第二聚合物相的相对量以及第一相中共聚单体的量。一般来讲，一般公开的聚合物组合物可具有小于约1000MPa，诸如小于约900MPa、诸如小于约800MPa、诸如小于约700MPa的弯曲模量。在一个实施方案中，聚合物组合物可具有小于约600MPa的弯曲模量。一般来讲，弯曲模量大于约200MPa，诸如大于约400MPa，诸如大于约500MPa。
术语β/α涉及弹性体共聚物的分子量与基体聚合物或第一聚合物相的聚合物的分子量的比率。每种聚合物的分子量与每种聚合物的本征粘度成比例。本征粘度指示在给定温度下聚合物在给定溶剂中的溶液的粘度。在过去，为了增加透明性，减少第二相聚合物以降低β/α比率。然而，出乎意料的是，发现本公开的聚合物组合物可具有较高的β/α比率，同时仍具有优异的透明性特性。例如，本公开的聚合物组合物可具有大于约1，诸如大于或等于1.1的β/α比率。例如，β/α比率可大于约1.2，诸如大于约1.3。通常，β/α比率小于约2，诸如小于约1.8，诸如小于约1.6。
根据本公开配制的聚合物组合物还可具有优异的流动特性，同时保持相对较高的冲击强度。例如，本公开的聚合物组合物可具有大于约3g/10min，诸如大于约10g/10min，诸如大于约15g/10min，诸如大于约17g/10min，诸如大于约19g/10min，诸如大于约20g/10min的熔体流动速率。熔体流动速率通常小于约80g/10min，诸如小于约70g/10min，诸如小于约50g/10min，诸如小于约35g/10min，诸如小于约30g/10min。上述流动特性使得该聚合物组合物非常适用于注塑应用中。
还可生产在基体相中具有相对较低的二甲苯可溶物含量的本公开的聚合物组合物。总的来说，聚合物组合物可具有小于约40重量％，诸如小于约30重量％、诸如小于约28重量％、诸如小于约25重量％、诸如小于约23重量％、诸如小于约20重量％的总二甲苯可溶物含量或份数。二甲苯可溶物含量通常大于约2重量％，诸如大于约5重量％，诸如大于约10重量％，诸如大于约15重量％。
此外，该聚合物组合物还可具有所期望的Koenig B值。如本文所述，Koenig B值通常为共聚物的无规度或嵌段度的量度，其中该值可在0至2的范围内。一般来讲，相对较低的值表明更嵌段或聚集的共聚单体分布，而相对较高的值表明共聚单体分布的更多交替。同时，值1通常表明共聚单体单元的完全无规分布。
就此而言，如本文所公开的聚合物组合物表现出通常更接近1的Koenig B值。例如，聚合物组合物可表现出0.75或更大，诸如0.8或更大，诸如0.83或更大，诸如0.85或更大的Koenig B值。此外，聚合物组合物可表现出小于1，诸如0.95或更小，诸如0.9或更小，诸如0.88或更小，诸如0.86或更小的Koenig B值。具体地，如本文所述，聚合物组合物可具有二甲苯可溶部分和二甲苯不溶部分。就此而言，二甲苯可溶部分可具有0.75或更大，诸如0.8或更大、诸如0.83或更大、诸如0.85或更大的Koenig B值。此外，二甲苯可溶部分可具有小于1，诸如0.95或更小、诸如0.9或更小、诸如0.88或更小、诸如0.86或更小的Koenig B值。此外，二甲苯不溶部分可具有0.75或更大，诸如0.8或更大，诸如0.83或更大，诸如0.85或更大的Koenig B值。此外，二甲苯不溶部分可具有小于1，诸如0.95或更小、诸如0.9或更小、诸如0.88或更小、诸如0.86或更小的Koenig B值。
如上所述，本公开的聚丙烯组合物通常包含与第二相聚合物组合的第一相聚合物。第一相聚合物包含聚丙烯的无规共聚物。无规共聚物例如可为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物形成聚丙烯组合物中的基体聚合物，并且可含有小于约4重量％的量，诸如小于约3.8重量％的量，诸如小于约3.5重量％的量，并且通常大于约0.5重量％的量，诸如大于约1重量％的量，诸如大于约1.5重量％的量，诸如大于约2重量％的量的α-烯烃。第一相聚合物的二甲苯可溶物含量通常可小于约12重量％，诸如小于约10重量％的量，诸如小于约8重量％的量，诸如小于约6重量％的量，诸如小于约4重量％的量。二甲苯可溶物含量通常大于约0.5重量％，诸如大于约3重量％。
如将在下文更详细地描述，第一相聚合物可包含齐格勒-纳塔催化的聚合物并且可具有相对宽的分子量分布。例如，分子量分布(Mw/Mn)大于约3.8，诸如大于约4，诸如大于约4.3，诸如大于约4.5，诸如大于约4.8，诸如大于约5，诸如大于约5.2，诸如大于约5.5，诸如大于约5.7，诸如大于约6，并且通常小于约9，诸如小于约8.5，诸如小于约8。第一相聚合物的重均分子量(通过GPC确定)通常大于约100,000，诸如大于约120,000。
在一个实施方案中，构成第一相聚合物的聚丙烯无规共聚物具有相对较高的熔体流动速率。例如，第一相聚合物可具有大于约15g/10min，诸如大于约18g/10min，诸如大于约20g/10min，诸如大于约22g/10min，诸如大于约25g/10min的熔体流动速率。第一相聚合物的熔体流动速率通常小于约80g/10min，诸如小于约50g/10min。
第二相聚合物也是丙烯和α-烯烃的共聚物。然而，第二相聚合物具有弹性体或橡胶状特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物组合物的冲击强度抗性。
在聚合物组合物内形成分散相的第二相聚合物含有通常大于约10重量％的量，诸如大于约12重量％的量，诸如大于约14重量％的量并且通常小于约40重量％，诸如小于约30重量％，诸如小于约20重量％，诸如小于约17重量％的量的α-烯烃或乙烯。第二相聚合物的重均分子量可为至少约130,000，诸如至少约140,000，诸如至少约150,000，并且通常小于约500,000。如本文所用，第二相聚合物不等于总二甲苯可溶物。
除了第一相聚合物和第二相聚合物之外，本公开的聚丙烯组合物还可含有各种其他添加剂和成分。例如，聚丙烯组合物可含有成核剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂(例如DSTDP)、着色剂/染色剂等。在一个实施方案中，聚合物组合物可含有抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂。聚合物组合物还可含有抗酸剂。例如，聚合物组合物可含有抗酸剂和抗氧化剂。该聚合物组合物还可含有酸清除剂。该添加剂中的每一者通常以小于约3重量％的量，诸如小于约2重量％的量，诸如小于约1重量％的量，诸如小于约0.5重量％的量，并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物还可含有澄清剂。可加入澄清剂以进一步改善组合物的透明性特性。澄清剂例如可包含能够在组合物内产生胶凝网络的化合物。
在一个实施方案中，澄清剂可包含山梨醇化合物，诸如山梨醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，澄清剂可包含二苄基山梨醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨醇缩醛衍生物，山梨醇缩醛衍生物以式(I)示出：
Figure BDA0002715080010000101
其中R1-R5包含相同或不同的选自氢和C1-C3烷基的部分。
在一些实施方案中，R1-R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是2，4-二亚苄基山梨醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5是氢，并且R2和R3是甲基基团，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-二对甲基二亚苄基-D-山梨醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4是甲基基团并且R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-双(3，4-二羟甲基亚苄基)山梨醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5是丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，2，3-三脱氧-4，6：5,7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。
可使用的澄清剂的其他实施方案包括：
1，3：2，4-二亚苄基山梨醇
1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对乙基亚苄基)山梨醇
双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇
在一个实施方案中，该澄清剂还可包含双酰胺，诸如苯三酰胺。上述澄清剂可单独使用或组合使用。
当存在于聚合物组合物中时，一种或多种澄清剂通常以大于约200ppm的量，诸如大于约1,800ppm的量，诸如大于约2,000ppm的量，诸如大于约2,200ppm的量加入。一种或多种澄清剂通常以小于约8,000ppm，诸如小于约6,000ppm、诸如小于约5,000ppm的量存在。组合物中存在的澄清剂的量可取决于多种因素，包括所用澄清剂的类型。
可使用各种不同的聚合方法和程序来生产第一相聚合物和第二相聚合物。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂用于生产两种聚合物。例如，烯烃聚合可在包含催化剂、内电子供体、助催化剂和任选的外电子供体的催化剂体系的存在下发生。式CH2＝CHR的烯烃，其中R为氢或具有1至12个原子的烃基，可以在合适的条件下与催化剂体系接触以形成聚合物产物。共聚可在方法步骤过程中发生，以便产生本公开的异相组合物。聚合过程可使用已知的技术，使用流化床或搅拌床反应器在气相中，或使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体在浆液相中进行。
在一个实施方案中，第一相聚合物和第二相聚合物可以两阶段过程生产，该两阶段过程包括第一阶段和第二阶段，在第一阶段中制备连续聚合物相的丙烯无规共聚物，在第二阶段中生产弹性体丙烯共聚物。第一阶段聚合可在一个或多个本体反应器中或在一个或多个气相反应器中进行。第二阶段聚合可在一个或多个气相反应器中进行。通常在第一阶段聚合之后直接进行第二阶段聚合。例如，可将从第一聚合阶段回收的聚合产物直接传送至第二聚合阶段。生产异相共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，聚合在有规立构烯烃聚合催化剂的存在下进行。例如，催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂。例如，在一个实施方案中，可使用以商品名CONSISTA出售并且可从W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Company)商购获得的催化剂。在一个实施方案中，选择不含有邻苯二甲酸酯的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂包含主催化剂(procatalyst)组合物，该主催化剂组合物含有钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)以及至少一种内电子供体。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV族至第VII族的过渡金属化合物，(iii)(i)或(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐，以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁、和/或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0，优选地2.5-4.0，并且最优选地2.8-3.5摩尔总醇的范围。ROH为直链或支链的C1-C4醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80∶20，优选地90∶10，并且最优选至少95∶5。
在一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物。在一个实施方案中，球形MgCl2前体的平均粒度(Malvem d50)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同镁金属化合物中此类X基团的数量。Tr可以为第IV族、第V族或第VI族金属。在一个实施方案中，Tr为第IV族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。在一个实施方案中，X为氯离子。
前体组合物可通过上述混合镁化合物、钛化合物或它们的混合物的氯化来制备。
在一个实施方案中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合型镁/钛化合物，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4，或3；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。
根据本公开，将上述主催化剂前体与至少一种内电子供体组合。内电子供体可包括取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，第一内电子供体包括具有以下结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0002715080010000131
其中R1-R14是相同或不同的。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2008年12月31日提交的美国专利申请序列号61/141959中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该美国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2011年12月20日提交的WO12088028中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该专利的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施方案中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施方案中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊-2-基基团、环戊基基团和环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是叔丁基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙氧羰基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且它们各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2和R4是氢，并且R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性示例包含环戊基和环己基基团。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者是C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是异丙基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5和R10中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R7和R12中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R8和R9是形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14是形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(II)。
Figure BDA0002715080010000171
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R6和R7是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(III)。
Figure BDA0002715080010000172
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3中的每一者是仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，由此R1和R2是形成1，2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(IV)。
Figure BDA0002715080010000191
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，由此R2和R3是形成2，3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(V)。
Figure BDA0002715080010000192
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R4各自是甲基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团。R4是异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4中的每一者是异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1和R4中的每一者选自甲基基团、乙基基团和乙烯基基团。R2和R3中的每一者选自氢、仲烷基基团或叔烷基基团，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢(反之亦然)。
在一个实施方案中，可以使用第二内电子供体，其通常包含可以二齿方式配位的聚醚。在一个实施方案中，第二内电子供体为具有结构VI的取代的1，3-二醚：
Figure BDA0002715080010000201
其中R1和R2是相同或不同的，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、或C7-C18烷基芳基；并且R1或R2也可为氢原子。
在一个实施方案中，第二内电子供体可包含具有环状或多环结构VII的1，3-二醚：
Figure BDA0002715080010000202
其中R1、R2、R3和R4是如针对结构VI的R1和R2所述，或者可组合以形成一个或多个C5-C7稠合的芳族或非芳族环结构，该芳族或非芳族环结构任选地含有N、O或S杂原子。第二内电子供体的具体示例包括：
4，4-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、或它们的混合物。
前体通过与无机卤化物化合物(优选卤化钛化合物)进一步反应(卤化)并掺入内电子供体而转化成固体主催化剂。
一种适于前体卤化的方法是通过使前体在升高的温度下与四价卤化钛反应，任选地在存在烃或卤代烃稀释剂的情况下。优选的四价卤化钛是四氯化钛。
所得的主催化剂组合物通常可含有约0.5重量％至约6重量％，诸如约1.5重量％至约5重量％，诸如约2重量％至约4重量％的量的钛。固体催化剂可含有通常大于约5重量％的量、诸如大于约8重量％的量、诸如大于约10重量％的量、诸如大于约12重量％的量、诸如大于约14重量％的量、诸如大于约16重量％的量的镁。镁以小于约25重量％的量、诸如小于约23重量％的量、诸如小于约20重量％的量含有在催化剂中。内电子供体可以小于约30重量％的量、诸如以小于约25重量％的量、诸如以小于约22重量％的量、诸如以小于约20重量％的量、诸如以小于约19重量％的量存在于催化剂组合物中。内电子供体通常以大于约5重量％的量，诸如大于约9重量％的量存在。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂混合以形成催化剂体系。催化剂体系是在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的体系。催化剂体系可任选地包含外电子供体、活性限制剂和/或各种其他组分。
如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂为由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基、或氢化物基团；至少一个R为烃基；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基可为直链或支链的，并且此类烃基可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，并且最优选的助催化剂为三乙基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的化合物的非限制性示例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝和氯化二甲基铝。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含外电子供体。如本文所用，“外电子供体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且含有至少一个能够向金属原子提供电子对的官能团。不受特定理论的约束，据信外电子供体增强了催化剂立体选择性(即，减少了派生聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶材料)。
在一个实施方案中，外电子供体可选自以下项中的一者或多者：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外电子供体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的一个或多个取代基取代，所述R′含有最多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DATES)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)、以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，外供体可为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外电子供体选自下列中的一者或多者：苯甲酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，外电子供体为2，2,6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外电子供体为二醚。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，高于约85℃的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所生产聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己烷乙酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，可将外电子供体和/或活性限制剂单独加入反应器中。在另一个实施方案中，可预先将外电子供体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物加入到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外电子供体或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外电子供体。
已发现如上所述的催化剂体系特别适用于生产本公开的异相聚合物组合物。
由于本公开的聚丙烯组合物的物理特性，尤其是该组合物的流动特性，该组合物特别适于生产模塑制品。例如，聚丙烯组合物可用于注塑、吹塑和旋转模塑应用。
本公开的聚丙烯聚合物组合物可用于制备许多且多样的制品和产品。由于聚合物组合物具有高透明性特性与优异的抗冲击特性的组合，因此该聚合物组合物特别适于生产存储容器。存储容器例如可为食品包装。由于聚合物的抗冲击特性，存储容器例如可用于将食品置于冷冻机中。参见图1，例如，示出了根据本公开制造的存储容器的一个实施方案。如图所示，存储容器10包括限定用于接纳一个或多个物品的中空内部的容器部分14。容器部分14可与封盖12匹配。封盖12可包括与容器部分14的边缘互锁的通道和凸缘。根据本公开，可透过容器的壁观察容器10的内容物。
除了食物容器之外，还可根据本公开制造各种其他存储容器。例如，可使用本公开的聚合物组合物制造较大的存储容器。例如，较大的存储容器可被设计用于在阁楼、车库或可发生温度摆动的其他存储设施中存储不同的物品。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
生产各种不同的异相聚丙烯共聚物样品并测试各种特性，包括冲击强度和雾度。通常使用上述方法结合上述催化剂来制备异相共聚物。具体地，共聚物在称为顺序聚合的双反应器设置中制备，其中基体聚合物在第一气相反应器中制备，然后将第一反应器的内容物传递到第二气相反应器。使用乙烯作为共聚单体。控制第一相聚合物和第二相聚合物中的乙烯含量。
生产注塑成标本的聚合物粒料样品。在粒化期间将添加剂包加入到聚合物中，该添加剂包包含1000ppm的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；1000ppm的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；180ppm的酸清除剂(水滑石)；2000ppm的单硬脂酸甘油酯；和4000ppm的澄清剂。根据ASTM测试D4101制备标本，以生产用于弯曲和悬臂梁式冲击测试的标本。
生产以下聚丙烯组合物：
表1
Figure BDA0002715080010000251
根据本公开制备样品编号1-5。样品编号6是典型的无规共聚物，并且是对比样品。
测试上述组合物的各种特性。获得了以下结果：
表2
Figure BDA0002715080010000261
如上所示，上述聚丙烯异相聚合物组合物显示出优异的抗冲击强度与极低的雾度的组合。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且无意限制在此所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (21)

1.一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含：
含有聚丙烯无规共聚物的第一聚合物相，所述聚丙烯无规共聚物含有小于约4重量％的量的乙烯；
与所述第一聚合物相混合的第二聚合物相，所述第二聚合物相包含丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物含有约10重量％至约20重量％的量的乙烯；并且
其中所述聚丙烯组合物在230℃的温度和2.16kg的负载下的熔体流动速率为15g/10min或更大，所述组合物在0℃的加德纳落锤冲击强度为约300英寸-磅至约500英寸-磅。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物还含有小于约1重量％的量的澄清剂，并且其中所述聚丙烯组合物在1mm处的雾度小于约15％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有约400MPa至约1000MPa的弯曲模量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物在23℃的悬臂梁式冲击强度大于约200J/m并且在0℃的悬臂梁式冲击强度大于约80J/m。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有约15％至约30％的总冷二甲苯可溶物含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中的所述聚丙烯无规共聚物具有本征粘度，并且所述第二聚合物相中的所述丙烯乙烯共聚物具有本征粘度，并且其中所述第二相聚合物与所述第一相聚合物的本征粘度的比率为约1.1至约2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中的所述聚丙烯无规共聚物含有约2重量％至约3.5重量％的量的乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相中的所述丙烯乙烯共聚物含有约14重量％至约17重量％的量的乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相以约20重量％至约40重量％的量存在于所述聚丙烯组合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物在1mm处的雾度小于约10％，在23℃的悬臂梁缺口冲击强度为约300J/m至约900J/m，并且在0℃的悬臂梁缺口冲击强度为约100J/m至约600J/m。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的熔体流动速率为约17g/10min至约30g/10min。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中的所述聚丙烯无规共聚物已被齐格勒-纳塔催化，并且其中所述第二聚合物相中的所述丙烯乙烯共聚物也已被齐格勒-纳塔催化。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中用于生产所述第一聚合物相的所述聚丙烯无规共聚物和所述第二聚合物相的所述丙烯乙烯共聚物的所述齐格勒-纳塔催化剂均包含内电子供体，所述内电子供体包含取代的亚苯基芳族二酯。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有二甲苯可溶部分，并且其中所述二甲苯可溶部分的Koenig B值为0.75至小于1。
15.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有二甲苯不溶部分，并且其中所述二甲苯不溶部分的Koenig B值为0.75至小于1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相的所述聚丙烯无规共聚物的二甲苯可溶性级份小于约10％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物还含有抗酸剂和抗氧化剂。
18.一种由根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物形成的模塑制品。
19.根据权利要求18所述的模塑制品，其中所述模塑制品为注塑制品。
20.一种存储容器，所述存储容器由根据权利要求1至17中任一项所述的聚丙烯组合物形成。
21.根据权利要求20所述的存储容器，其中所述存储容器包括食品包装。
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