CN116490561A - 具有高冲击强度的单峰聚丙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有优异的抗冲击性能的减粘裂化和单峰无规聚丙烯共聚物。因为这些聚合物是单峰的，所以这些聚合物还具有优异的光学特性。为了生产这些聚合物，将高分子量和低熔体流动速率的聚丙烯聚合物与减粘裂化剂在熔融条件下组合，该减粘裂化剂已被发现显著改善抗冲击性。

Description

具有高冲击强度的单峰聚丙烯无规共聚物
相关申请
本申请基于2020年10月2日提交的美国临时专利申请序列号63/086,947并且要求其优先权，该美国临时专利以引用方式并入本文。
背景技术
聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由从石油化学品获得并且是可大量获得的烃(诸如丙烯和α-烯烃)形成。
作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯聚合物通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物。
在一个应用中，聚丙烯聚合物被配制和设计成具有高冲击强度以及高透明度。例如，具有高冲击强度和高透明度的聚合物的组合对于生产各种不同的产品(诸如包装或容器)是非常有用的，这些产品不仅保护内容物，而且还允许通过容器的壁来观察包装的内容物。例如，此类聚合物可用于生产所有不同类型的容器、消费产品、器具部件等。
过去，生产了具有高抗冲击性的聚丙烯聚合物，其含有与橡胶状丙烯-α-烯烃共聚物相共混的均聚物基体。共聚物相提高了抗冲击性，诸如在低温下的抗冲击性。丙烯-α-烯烃共聚物可以大部分是无定形的，并因此具有弹性体性质，从而在聚合物组合物内形成橡胶相。将丙烯-α-烯烃共聚物掺入到多相聚合物组合物中的确改善了抗冲击性，但牺牲了光学特性。在另一个方面，可以通过将不同的聚合物配混在一起，诸如将聚丙烯聚合物与塑性体或线性低密度聚乙烯共混，来生产多相聚合物。
为了提高多相聚丙烯聚合物的透明度，已经尝试降低橡胶相尺寸或改变橡胶的乙烯含量，但牺牲了抗冲击性，特别是在较冷温度下的抗冲击性。此外，已将各种澄清剂添加到聚合物中以改善光学性能。
尽管多相聚丙烯聚合物在本领域中取得了很大的进展，但这些聚合物的生产有些复杂。例如，这些聚合物通常使用多个反应器生产和/或需要特定的配混步骤。因此，目前需要一种可在单个反应器中生产的具有高冲击强度和良好光学特性的聚丙烯聚合物。更具体地说，需要一种在无需添加辅助相的情况下具有高冲击强度和低雾度的聚丙烯聚合物。
发明内容
本公开总体上涉及一种具有优异的抗冲击性的单峰聚烯烃聚合物。单峰聚合物是由在单个反应器中生产的单一聚合物构成的聚合物。该聚合物还可以被配制成具有良好的光学特性，包含低雾度。本公开还涉及一种用于生产该聚合物的方法。特别有利的是，可以使用不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)在单个反应器中生产高抗冲击性聚合物。
例如，在一个方面，本公开涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括单峰、减粘裂化的聚丙烯聚合物。该聚丙烯聚合物包括无规丙烯和α-烯烃共聚物。该减粘裂化的聚丙烯聚合物在23℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率可以小于约10g/10min，并且其多分散指数为约2.5至约6，诸如约2.5至约4。该聚丙烯聚合物具有优异的抗冲击性能，并且可以显示出在23℃下大于约400J/m，诸如大于约450J/m，诸如大于约480J/m，诸如大于约500J/m，诸如大于约550J/m并且通常小于约1100J/m的Izod抗冲击性。
除了具有优异的抗冲击性能之外，本公开的聚合物组合物还可以显示相对低的雾度。例如，该聚合物组合物可以任选地含有成核剂，并且在厚度为1mm的抛光模具中制备的注塑试样上可以显示出小于约15％，诸如小于约14％，诸如小于约13％，诸如小于约12％，诸如小于约11％的雾度。在一个方面，该成核剂可以是澄清剂，其是一类成核剂。
本公开的聚丙烯聚合物可以通过首先形成具有相对高的分子量和相对低的熔体流动速率的无规聚丙烯共聚物来生产。例如，该聚合物的初始熔体流动速率可以小于约2g/10min，诸如小于约1g/10min，诸如小于约0.5g/10min，诸如小于约0.3g/10min。然后使该聚丙烯聚合物经受减粘裂化过程，其中使该聚合物与增加熔体流动速率的过氧化物接触。例如，在减粘裂化后，该聚丙烯聚合物的裂化比可以大于约2，诸如大于约3，诸如大于约4，诸如大于约5，诸如大于约7，诸如大于约8，诸如大于约9，诸如大于约10，并且通常小于约20，诸如小于约15。裂化比是指聚丙烯聚合物在减粘裂化之后的最终熔体流动速率除以聚丙烯聚合物在减粘裂化之前的初始熔体流动速率的比率。
在一个实施方案中，该减粘裂化的聚丙烯聚合物的熔体流动速率可以为约0.4g/10min至约1.5g/10min，诸如约0.4g/10min至约1.2g/10min，并且其裂化比为约2至约8。在另选的实施方案中，该减粘裂化的聚丙烯聚合物的熔体流动速率可以大于约0.8g/10min，诸如大于约1.5g/10min，并且通常小于约4g/10min，诸如小于约3g/10min，诸如小于约2.5g/10min，并且其裂化比可以为约5至约20，诸如约8至约12。
如上所述，该聚丙烯聚合物是无规丙烯和α-烯烃共聚物。该α-烯烃共聚单体可以按约2.5重量％至约6重量％的量，诸如约3重量％至约5.7重量％的量，诸如约3.7重量％至约4.6重量％的量存在于该聚丙烯聚合物中。该α-烯烃共聚单体可以是例如乙烯。该聚丙烯无规共聚物通常可以具有大于约5重量％，诸如约6重量％至约20重量％的量，诸如约7重量％至约15重量％的量，诸如约8重量％至约12重量％的量的二甲苯可溶物含量。
在一个特定方面，该聚丙烯聚合物是丙烯和乙烯的无规共聚物，其含有约3.7重量％至约4.6重量％的量的乙烯。该聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量可以为约8％至约15％，并且熔体流动速率可以为约1g/10min至约4g/10min。该减粘裂化的聚丙烯共聚物的裂化比可以为约5至约20。含有聚丙烯聚合物的聚合物组合物还可以含有成核剂，并且在1mm处可以显示出小于约14％的雾度。
各种不同的模塑制品可由本公开的聚合物组合物制备。该聚合物组合物通常可以含有大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量的聚丙烯聚合物。该聚合物组合物可用于生产注塑制品、吹塑制品和热成型制品。该聚合物组合物特别适用于生产所有不同类型的容器，诸如储存容器，包含瓶子和包装。在一个方面，该聚合物组合物可用于生产食品包装。在另一个方面，该聚合物组合物可用于生产任何合适尺寸的挤出吹塑瓶。在一个实施方案中，瓶子可以包括模塑的柄部，并且具有约20盎司至约250盎司的内部体积。根据本公开制造的容器可以是半刚性的或刚性的，带有自由直立壁。
本公开还涉及一种生产聚丙烯聚合物的方法。该方法包括对聚丙烯无规共聚物进行减粘裂化的步骤。该聚丙烯无规共聚物可以是丙烯和α-烯烃共聚物，并且可以具有小于约2g/10min，诸如小于约1g/10min，诸如小于约0.5g/10min的初始熔体流动速率。该无规丙烯共聚物可以含有约2.5重量％至约5.7重量％的量的α-烯烃共聚单体，并且可以具有约6重量％至约20重量％的二甲苯可溶物含量。该无规聚丙烯共聚物被减粘裂化，以实现大于约3，诸如大于约5，诸如大于约8，并且通常小于约20，诸如小于约15的裂化比。在被减粘裂化之后，该聚丙烯共聚物在23℃下显示出大于约400J/m的Izod抗冲击性。可以任选地将该聚丙烯共聚物与成核剂(诸如澄清剂)组合，以实现在1mm处小于约15％，诸如小于约13％的雾度。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
定义和测试程序
如本文所用的熔体流动速率(MFR)是根据在230℃下用2.16kg砝码测量丙烯基聚合物的ASTM D1238测试方法来测量的。熔体流动速率可以粒料形式或对反应器粉末进行测量。当测量反应器粉末时，添加稳定包，其包含2000ppm的CYANOX 2246抗氧化剂(亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、2000ppm的IRGAFOS 168抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和1000ppm的酸清除剂ZnO。
二甲苯可溶物(XS)被定义为将聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯中并将溶液冷却至25℃后，留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用60分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。
使用上文提到的ASTM D5492-06方法测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，流程由以下组成：称量2g样品以及将该样品溶解于具有24/40接头的400mL烧瓶中的200mL邻二甲苯中。将该烧瓶连接到水冷式冷凝器，将内容物搅拌并在氮气(N2)下加热至回流，然后再保持回流30分钟。然后将溶液在25℃的温控水浴中冷却60分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀出来，就通过25微米滤纸过滤实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。将100mL的滤液收集到预称重的铝盘中，并且在氮气流下将邻二甲苯从该100mL的滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中达30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分计算为XS(wt％)＝[(m3–m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的原始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(该星号“*”在此处和本公开中的别处表示所指明的术语或值被相乘)。
XS还可根据Viscotek方法如下测量：通过在130℃下搅拌60分钟将0.4g的聚合物溶解于20mL的二甲苯中。然后将溶液冷却至25℃，并且60分钟后滤出不溶物聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱通过流动注射聚合物分析(Flow Injection PolymerAnalysis)来分析所得滤出液，其中THF流动相以1.0mL/min流动。将该柱偶联到在45℃下操作的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302Triple Detector Array)，该阵列配备有光散射、粘度计和折射计检测器。用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。将聚丙烯(PP)均聚物(诸如双轴取向聚丙烯(BOPP)级)用作参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备流程提供一致的结果。参考聚丙烯均聚物的数值最初是通过使用上述ASTM方法测试得出的。
通过AR-G2流变仪(该流变仪是由TA Instruments公司制造的应力控制动态光谱仪)，使用根据以下文献的方法测量多分散指数(PDI)：Zeichner G R,Patel P D(1981)“Acomprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.of the 2nd WorldCongress of Chemical Eng.,Montreal,Canada。使用ETC烘箱将温度控制在180℃±0.1℃。使用氮气吹扫烘箱内部，以防止样品被氧气和水分降解。使用一对直径为25mm的锥板式样品架。将样品压缩模塑为50mm×100mm×2mm的板。然后将样品切成19mm的正方形，并装载在底板的中心上。上锥体的几何形状为(1)锥角：5:42:20(度:分钟:秒)；(2)直径：25mm；(3)截断间隙：149微米。底板的几何形状为25mm圆柱体。
测试流程：
(1)将锥板式样品架在ETC烘箱中在180℃下加热2小时。然后在氮气覆盖下将间隙归零。
(2)将锥体升高至2.5mm，并将样品装载至底板的顶部。
(3)开始计时2分钟。
(4)通过观察法向力，将上锥体立即下降至略微停留在样品顶部上。
(5)两分钟后，通过使上锥体下降，将样品向下挤压至165微米间隙。
(6)观察法向力。当法向力降至<0.05牛顿时，用刮刀将过量的样品从锥板式样品架的边缘移除。
(7)将上锥体再次下降到149微米的截断间隙。
(8)在这些条件下进行振荡频率扫描测试：
·
ο(i)测试在180℃下延迟5分钟。
ο(ii)频率：628.3r/s至0.1r/s。
ο(iii)数据采集速率：5点/十年。
ο(iv)应变性：10％
(9)当测试完成时，通过由TA Instruments公司提供的流变优势数据分析程序检测交叉模量(Gc)。
(10)PDI＝100,000÷Gc(以Pa单位计)。
根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过高温GPC测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)(也称为“MWD”)和更高的平均分子量(Mz和Mz+1)。在装配有IR5 MCT(碲镉汞高灵敏度热电冷却IR检测器)、Polymer Char四毛细管粘度计、Wyatt 8角MALLS和三个Agilent Plgel Olexis(13μm)的Polymer Char高温GPC上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃。溶剂是包含约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)。流动速率为1.0mL/min，注入体积为200μL。通过在160℃下温和搅拌2小时将样品溶解于N2吹扫和预热的TCB(包含200ppm BHT)中，制得2mg/mL样品浓度。
通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为266g/mol至12000000g/mol，并且标准物包含在6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间具有至少十倍间隔。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.005g聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.001g聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在160℃下搅拌溶解60分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序运行以使降解作用最小化。对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成。通过使用下列公式以及所报道的聚丙烯的马克霍温克(Mark Houwink)系数(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，第29卷，第3763-3782页，1984年)和聚苯乙烯的马克-霍温克系数(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，Macromolecules，第4卷，第507页，1971年)来计算聚丙烯当量分子量：
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值列于下表中。
术语“立构规整度”通常是指大分子或聚合物中相邻手性中心的相对立体化学。例如，在丙烯基聚合物中，相邻单体(诸如两个丙烯单体)的手性可以是相同或相反的构型。术语“二联体”用于表示两个连续的单体，并且三个相邻的单体称为“三联体”。如果相邻单体的手性是相同的相对构型，则认为该二联体是全同立构的；如果构型相反，则称之为间同立构。描述构型关系的另一种方式是将具有相同手性的连续单体对称为内消旋(m)，并且将具有相反构型的连续单体对称为外消旋(r)。
通常大分子，特别是聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的立构规整度或立体化学可通过参考三联体浓度进行描述或定量。全同立构三联体(通常用速记标记“mm”标识)由两个具有相同构型的相邻内消旋二联体组成，因此三联体的立构规整度被标识为“mm”。如果三单体序列中的两个相邻单体具有相同手性并且具有不同于第三个单元的相对构型，则该三联体具有‘mr’立构规整度。‘rr’三联体的中间单体单元具有与任一相邻单体单元相反的构型。可测定聚合物中每种三联体类型的比率，并且当乘以100时表示在聚合物中发现的该类型的百分比。在本文中，mm百分比用于识别和表征聚合物。
可通过13C-NMR测定聚合物中单体的序列分布，该方法还可相对于相邻丙烯残基定位乙烯残基。13C NMR可用于测量乙烯含量、三联体分布和三联体立构规整度，并且如下进行：
通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中添加约2.7g包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均质化。目视检查每个样品以确保均质性。
使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker400MHz光谱仪采集数据。在120℃的样品温度下，使用512瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反向门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。采集数据前，先将样品热平衡10分钟。根据本领域常用的方法计算％mm立构规整度和乙烯重量％，其简要概述如下。
对于测量共振的化学位移，将由头-尾键组成并且具有相同相对手性的5个连续丙烯单元的序列中的第三个单元的甲基基团设定为21.83ppm。通过使用上述值作为参考来确定其他碳共振的化学位移。与甲基碳区(17.0ppm至23ppm)相关的谱图可分类为第一区(21.1ppm至21.9ppm)、第二区(20.4ppm至21.0ppm)、第三区(19.5ppm至20.4ppm)和第四区(17.0ppm至17.5ppm)。参考文献来源来指定谱图中的每个峰，该文献来源例如Polymer，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，1989年，第1350-1356页和/或Macromolecules，H.N.Cheng，第17卷，1984年，第1950-1955页中的文章，该文献的内容以引用方式并入本文。
为方便起见，还使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量了乙烯含量，其与如上所述使用13C NMR作为主要方法测定的乙烯值相关。使用这两种方法进行的测量之间的关系和一致性描述于例如J.R.Paxson、J.C.Randall，“Quantitative Measurement of EthyleneIncorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear MagneticResonance and Infrared Spectroscopy”，Analytical Chemistry，第50卷，第13期，1978年11月，第1777-1780页。
弯曲模量是使用符合ASTM 3641并且根据ASTM D4101模塑的1型试样，根据ASTMD790-10方法A以1.3mm/min测定的。
IZOD冲击强度是根据ASTM D 256和D4101测量的。
雾度是根据ASTM测试D1003程序A，使用最新版本的测试测定的。可在测试板上或在模塑制品诸如瓶、杯、容器或膜上测量雾度。可使用BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725仪器测量雾度。当诺尼醇作为成核剂存在时可在200℃至230℃的温度下，当山梨糖醇作为成核剂存在时可在250℃至260℃的温度下，或当不溶的粒状成核剂存在时可在200℃至260℃的温度下，对被测试用于雾度测量的注塑测试样品进行注塑。
熔点或熔融温度和结晶温度是使用差示扫描量热法(DSC)测定的。熔点是在测试期间形成的主峰，通常是形成的第二个峰。术语“结晶度”是指形成晶体结构的原子或分子的排列的规律性。聚合物结晶度可使用DSC进行检测。Tme意指熔融结束时的温度，并且Tmax意指峰值熔融温度，二者均由本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据通过DSC分析测定。用于DSC分析的一种合适方法是使用来自TA Instruments公司的Q1000TMDSC。DSC的校准按如下方式进行。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将测试池(cell)从-90℃加热至290℃来获得基线。然后如下分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，随后将样品在140℃下等温保持1分钟，再然后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。测定该铟样品的熔化热和熔融开始温度，并且核实该熔融开始温度在156.6℃±0.5℃范围内，并且核实该熔化热在28.71J/g±0.5J/g范围内。然后通过以10℃/min的冷却速率将DSC盘中的一小滴新鲜样品从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃下等温保持2分钟，并且以10℃/min的加热速率将其加热至30℃。测定熔融开始温度并且核实其在0℃±0.5℃范围内。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般而言，本公开涉及一种聚合物组合物和一种用于生产具有高冲击强度特性的聚合物的方法。该聚合物组合物还可被配制成具有优异的光学性质。根据本公开制备的聚烯烃聚合物可以是无规聚丙烯共聚物，诸如无规丙烯和乙烯共聚物。无规聚丙烯共聚物首先以相对较高的分子量和相对较低的熔体流动速率生产。根据本公开，然后使无规聚丙烯共聚物经受减粘裂化步骤，该步骤增加熔体流动速率。所得的减粘裂化的聚合物不仅具有改善的流动和加工特性，而且具有显著改善的抗冲击性。
特别有利的是，本公开的聚丙烯聚合物可以在单个反应器中生产。所得聚丙烯聚合物可以是单峰的、基本上均匀的聚合物。在过去，例如，通过生产含有与橡胶或弹性体相聚合物组合的基体聚合物的多相聚合物来增加聚丙烯聚合物的抗冲击性。尽管橡胶相聚合物增加了抗冲击性，但橡胶相聚合物也对聚合物组合物的雾度特性产生了不利影响。在另一方面，根据本公开制备的聚丙烯聚合物是单峰聚合物，并且因此具有优异的雾度性质和光学特性。另外，本公开的单峰聚丙烯聚合物可以以相对有效的方式制备而不需要多个反应器或多个配混步骤。
如以下将详细解释的，本公开的聚丙烯聚合物还可以使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂生产。例如，在一个方面，可以使用经取代的亚苯基芳香族二酯作为催化剂体系中的内部电子供体对聚丙烯聚合物进行齐格勒-纳塔催化。
具有高抗冲击强度和良好的光学特性的聚烯烃聚合物(诸如聚丙烯聚合物)非常适合用于不同的应用中，以便生产各种不同的制品和产品。特别有利的是，本公开的聚丙烯聚合物组合物可用于所有不同类型的模塑方法中。例如，聚丙烯聚合物组合物可被注塑、吹塑、热成型等。聚丙烯聚合物组合物可用于生产所有不同类型的刚性和半刚性制品。例如，聚丙烯聚合物组合物非常适合于生产所有不同类型的容器，诸如储存容器、瓶子、食品包装容器等。在一个方面，该聚合物组合物可用于生产任何合适尺寸的挤出吹塑瓶。例如，该聚合物组合物可用于生产容纳消费品(诸如衣物洗涤剂)的瓶子。瓶子可形成有柄部。
为了配制本公开的聚丙烯聚合物，首先生产具有相对高的分子量和相对低的熔体流动速率的无规聚丙烯共聚物。特别有利的是，可以使用齐格勒-纳塔催化剂在单个反应器中生产聚丙烯共聚物，这将在下文中更详细地描述。在一个方面，使用不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产聚合物。
无规聚丙烯共聚物包含作为主要单体的丙烯与至少一种其他α-烯烃共聚单体的组合。例如，该α-烯烃共聚单体可以是乙烯。在一个方面，无规聚丙烯共聚物含有大于约2.5重量％的量，诸如大于约3重量％的量，诸如大于约3.3重量％的量，诸如大于约3.7重量％的量的α-烯烃共聚单体。无规聚丙烯共聚物通常含有小于约6重量％的量，诸如小于约5.7重量％的量，诸如小于约5.5重量％的量，诸如小于约5.0重量％的量，诸如小于约4.8重量％的量，诸如小于约4.6重量％的量的α-烯烃共聚单体单元。
无规聚丙烯共聚物的初始熔体流动速率通常小于约2g/10min，诸如小于约1.5g/10min，诸如小于约1g/10min，诸如小于约0.8g/10min，诸如小于约0.5g/10min，诸如小于约0.4g/10min，诸如小于约0.3g/10min，诸如小于约0.2g/10min。无规聚丙烯共聚物的熔体流动速率通常大于约0.01g/10min，诸如大于约0.08g/10min，诸如大于约0.12g/10min。
无规聚丙烯共聚物的分子量(Mw)通常可以大于约350,000g/mol，诸如大于约400,000g/mol，诸如大于约450,000g/mol，诸如大于约500,000g/mol，并且通常小于约1,000,000g/mol，诸如小于约600,000g/mol。
根据本公开，一旦生产出相对高分子量和相对低熔体流动速率的无规聚丙烯共聚物，就使该聚合物经受减粘裂化过程。在减粘裂化期间，聚丙烯聚合物的较高摩尔质量的链相对于较低摩尔质量的链被断裂。减粘裂化导致聚合物的平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。减粘裂化可产生具有较低分子量分布或多分散指数的聚合物。在聚合物内发生的减粘裂化的量可以使用裂化比来量化。通过将聚合物的最终熔体流动速率除以聚合物的初始熔体流动速率来计算裂化比。据发现，对分子量非常高的聚丙烯聚合物(特别是无规聚丙烯共聚物)进行减粘裂化可以显著改善聚合物的抗冲击性，而不会对聚合物的光学性质产生不利影响。
可以根据本公开使用过氧化物作为减粘裂化剂对无规聚丙烯共聚物进行减粘裂化。典型的过氧化物减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(DHBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3(DYBP)、过氧化二枯基(DCUP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、叔丁基枯基过氧化物(BCUP)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)。上述过氧化物可以单独使用或以共混物形式使用。
无规聚丙烯共聚物的减粘裂化可以在熔融加工期间在挤出机中进行。例如，无规聚丙烯共聚物可以通过挤出机进料，并且一旦聚合物处于熔融状态，就可以将减粘裂化剂添加到挤出机中。可替代地，可以将减粘裂化剂与聚丙烯聚合物预混。例如，在一个方面，可以首先将减粘裂化剂与聚合物(诸如聚丙烯聚合物)配混以形成母料。然后可以将含有减粘裂化剂的母料与聚丙烯聚合物共混，并通过挤出机进料。一般而言，在减粘裂化期间可以使用任何合适的挤出机。例如，挤出机可以是单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机或任何合适的捏合设备。
添加到无规聚丙烯共聚物中的减粘裂化剂的量可取决于各种因素，包含所需的裂化比。一般而言，可以将减粘裂化剂或过氧化物以大于约0.001重量％，诸如大于约0.005重量％，诸如大于约0.01重量％，诸如大于约0.015重量％，诸如大于约0.02重量％，诸如大于约0.04重量％，诸如大于约0.1重量％，诸如大于约0.2重量％的量添加到无规聚丙烯共聚物中。一般而言，可以将减粘裂化剂以小于约1重量％的量，诸如小于约0.5重量％的量，诸如小于约0.3重量％的量添加到聚丙烯聚合物中。
在减粘裂化之后，无规聚丙烯共聚物具有更高的熔体流动速率，并且还可以具有更窄的分子量分布或多分散指数。一般而言，可以对聚丙烯聚合物进行减粘裂化，以使其裂化比大于约3，诸如大于约3.5，诸如大于约5，诸如大于约8，诸如大于约10，并且通常小于约20，诸如小于约15，诸如小于约12。减粘裂化的聚合物的熔体流动速率通常大于约0.5g/10min，诸如大于约0.8g/10min，诸如大于约1.2g/10min，诸如大于约1.5g/10min，诸如大于约1.8g/10min。减粘裂化的聚合物的熔体流动速率通常小于约10g/10min，诸如小于约7g/10min，诸如小于约5g/10min，诸如小于约3g/10min，诸如小于约2.5g/10min。
减粘裂化的无规聚丙烯共聚物的多分散指数通常大于约2.5，诸如大于约3，并且通常小于约4。
减粘裂化的无规聚丙烯共聚物通常具有低分子量组分。例如，减粘裂化的聚合物的二甲苯可溶物含量可以大于约5％，诸如大于约6％，诸如大于约7％，诸如大于约8％，诸如大于约9％，诸如大于约10％。减粘裂化的聚合物的二甲苯可溶物含量通常小于约20重量％，诸如小于约15重量％，诸如小于约13重量％，诸如小于约12重量％。
据发现，对高分子量无规聚丙烯共聚物进行减粘裂化可以显著改善抗冲击性。例如，聚合物的Izod抗冲击性能可以增加约20％以上，诸如约30％以上，诸如约40％以上，诸如甚至约50％以上。例如，减粘裂化的聚合物在23℃下的Izod抗冲击性可以大于约400J/m，诸如大于约450J/m，诸如大于约480J/m，诸如大于约500J/m，诸如大于约520J/m，诸如大于约550J/m，诸如大于约570J/m，诸如甚至大于约600J/m。抗冲击性通常小于约1100J/m。
除了优异的抗冲击性能之外，本公开的聚丙烯聚合物还具有优异的光学特性，特别是当与成核剂组合时。例如，含有聚丙烯聚合物的聚合物组合物在1mm处显示出小于约15％，诸如小于约14％，诸如小于12％，诸如小于约11％的雾度。该聚合物在1.6mm处通常显示出小于约20％，诸如小于约18％，诸如小于约17％的雾度。当在3mm的厚度下测试时，聚合物组合物可以显示出小于约43％，诸如小于约42％的雾度。上述雾度特性可以在注塑制品上进行测量。
如上所述，聚丙烯聚合物是齐格勒-纳塔催化的。催化剂可包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分可根据特定应用而变化。
固体催化剂组分可包括：(i)镁；(ii)来自元素周期表IV族至VIII族的元素的过渡金属化合物；(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐；以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂组分的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组分的制备涉及混合的醇镁和醇钛的卤化。
在各种实施方案中，催化剂组分为镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分(“MagMo”)前体。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，MagMo前体为二(C1-4)烷氧基镁。在另一个实施方案中，MagMo前体为二乙氧基镁。
在另一个实施方案中，催化剂组分为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR′，其中R’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在另一个实施方案中，催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即，卤化催化剂组分)。BenMag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在实施方案中，BenMag催化剂组分可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何催化剂组分(即，MagMo前体或MagTi前体)的卤化产物。
在另一个实施方案中，固体催化剂组分可由镁部分、钛部分、环氧化合物、有机硅化合物和内部电子供体形成。在一个实施方案中，也可将有机磷化合物掺入固体催化剂组分中。例如，在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物可溶解在包括环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂的混合物中。所得溶液可以在有机硅化合物和任选的内部电子供体的存在下用钛化合物处理以形成固体沉淀物。然后可以用另外量的钛化合物处理固体沉淀物。用于形成催化剂的钛化合物可具有以下化学式：
Ti(OR)gX4-g
其中每个R独立地为C1-C4烷基；X为Br、Cl或I；并且g为0、1、2、3或4。
在一些实施方案中，有机硅为单体或聚合化合物。有机硅化合物可以在一个分子内或在其他之间含有-Si-O-Si-基团。有机硅化合物的其他示例性示例包括聚二烷基硅氧烷和/或四烷氧基硅烷。此类化合物可以单独使用，或者作为其组合使用。有机硅化合物可以与烷醇铝和内部电子供体组合使用。
以上提及的烷醇铝可以具有式Al(OR')3，其中每个R'独立地为具有至多20个碳原子的烃。这可包括其中每个R'独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
含卤化物的镁化合物的示例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。在一个实施方案中，含卤化物的镁化合物是氯化镁。
示例性的环氧化合物包括但不限于下式的含缩水甘油基的化合物：
其中“a”是1、2、3、4或5，X是F、Cl、Br、I或甲基，并且Ra是H、烷基、芳基或环基。在一个实施方案中，烷基环氧化物是表氯醇。在一些实施方案中，环氧化合物为卤代烷基环氧化物或非卤代烷基环氧化物。
作为有机磷化合物的示例，可以使用磷酸酯，诸如磷酸三烷基酯。此类化合物可由下式表示：
其中R1、R2和R3各自独立地选自由甲基、乙基和直链或支链(C3-C10)烷基基团组成的组。在一个实施方案中，磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。
在再一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶方法形成。在该方法中，将MgCl2-nROH熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在所述结晶区域在-50至20的温度下引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形MgCl2颗粒分类成期望的尺寸。可将不可取尺寸的颗粒再循环。在用于催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间的平均粒度(Malvern d50)。
催化剂组分可以通过卤化转化成固体催化剂。卤化包括在内部电子供体的存在下使催化剂组分与卤化剂接触。卤化将催化剂组分中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积于卤化镁载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体产生具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
在一个实施方案中，卤化剂为卤化钛，其具有式Ti(ORe)fXh，其中Re和X如上定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在一个实施方案中，卤化剂为TiCl4。在另一个实施方案中，卤化在氯化或非氯化芳香族液体(诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯)的存在下进行。在又一个实施方案中，卤化通过使用卤化剂和氯化芳香族液体的混合物进行，该混合物包括40体积％至60体积％的卤化剂，诸如TiCl4。
在卤化期间可以加热反应混合物。催化剂组分和卤化剂最初在小于约10℃，诸如小于约0℃，诸如小于约-10℃，诸如小于约-20℃，诸如小于约-30℃的温度下接触。初始温度通常大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率将混合物加热。在卤化剂与催化剂组分之间的初始接触时期之后，可以稍后添加内部电子供体。卤化的温度为20℃至150℃。(或其间的任何值或子范围)，或0℃至120℃。卤化可在基本上不存在内部电子供体的情况下持续5分钟至60分钟，或10分钟至50分钟。
接触催化剂组分、卤化剂和内部电子供体的方式可以变化。在实施方案中，首先使催化剂组分与含有卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌所得混合物并且如果需要可将其加热。接着，将内部电子供体添加到相同反应混合物中，但不分离或回收前体。前述方法可在单个反应器中进行，其中由自动化工艺控制来控制各种成分的添加。
在一个实施方案中，在与卤化剂反应之前，使催化剂组分与内部电子供体接触。
在至少-30℃、或至少-20℃、或至少10℃的温度，最高达150℃、或最高达120℃、或最高达115℃、或最高达110℃的温度下，催化剂组分与内部电子供体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时。
在一个实施方案中，同时或基本上同时添加催化剂组分、内部电子供体和卤化剂。
根据需要，卤化程序可重复一次、两次、三次或更多次。在一个实施方案中，从反应混合物中回收所得固体材料，并在不存在(或在存在)相同(或不同)的内部电子供体组分的情况下，在至少约-20℃、或至少约0℃、或至少约10℃的温度至最高达约150℃、或最高达约120℃、或最高达约115℃的温度下，与氯化芳族化合物中的卤化剂的混合物接触一次或多次并持续至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，并且最多至约10小时、或最多至约45分钟、或最多至约30分钟。
在前述卤化程序之后，通过例如过滤，将所得固体催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的TiCl4，并且如果需要，可将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体催化剂组合物一次或多次，该洗涤液体为液态烃，诸如脂肪族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可将固体催化剂组合物分离并干燥，或在烃(特别是相对重的烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
在一个实施方案中，基于总固体重量计，所得固体催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，或约1.5重量％至约4.5重量％，或约2.0重量％至约3.5重量％。固体催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地介于约1:3与约1:160之间，或介于约1:4与约1:50之间，或介于约1:6与1:30之间。在一个实施方案中，内部电子供体可以约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于催化剂组合物中。重量百分比基于催化剂组合物的总重量计。
在分离固体催化剂组合物之前或之后，可通过以下程序中的一种或多种进一步处理催化剂组合物。如果需要的话，固体催化剂组合物可与另外量的卤化钛化合物接触(卤化)；它可以在复分解条件下与酰基氯交换，诸如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯；并且它可以被漂洗或洗涤，热处理；或老化。前述附加程序可以以任何顺序组合或单独采用，或根本不使用。
如上所述，催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物通过前述卤化程序制备，卤化程序将催化剂组分和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内部电子供体被掺入组合中。形成催化剂组合物的催化剂组分可以是上述催化剂前体中的任一种催化剂前体，包括镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体、镁、钛、环氧树脂和磷前体、或球形前体。
各种不同类型的内部电子供体可以结合到固体催化剂组分中。在一个方面，内部电子供体是不含邻苯二甲酸酯的。事实上，用于生产聚合物的所有催化剂组分可以是不含邻苯二甲酸酯的。在一个实施方案中，内部电子供体是芳基二酯，诸如亚苯基取代的二酯。在一个实施方案中，内部电子供体可具有以下化学结构：
其中R1、R2、R3和R4各自为具有1个至20个碳原子的烃基基团，该烃基基团具有支链或直链结构或包括具有7个至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自由以下组成的组：具有1个至20个碳原子的烷基、具有1个至20个碳原子的经取代的烷基、具有1个至20个碳原子的芳基、具有1个至20个碳原子的经取代的芳基或具有1个至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1个至20个碳原子的烃基基团或者为氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自元素周期表的IV族、V族、VI族和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
在一个方面，取代的亚苯基二酯具有以下结构(I)：
在一个实施方案中，结构(I)包含R1以及为异丙基基团的R3。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R5和R10中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R7和R12中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在一个实施方案中，经取代的亚苯基芳香族二酯具有选自由结构(II)至结构(V)组成的组的结构，包含R1至R14中的每一者的替代方案，这些替代方案详细描述于美国专利第8,536,372号中，该美国专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个方面，结构(I)包含作为C1至C4烷基基团(诸如甲基基团)的R1和R4。R2或R3中的一个是氢，并且另一个是环烷基基团。例如，R2或R3可以是环戊基基团、环己基基团或环辛基基团。在另一方面，R5至R14可以是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，R1为甲基基团，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1，并且R3为2,4,4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含R1和R3，它们中的每一者为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1、R3和R4，它们中的每一者为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
除了如上所述的固体催化剂组分之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝。
在一个实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
合适的催化剂组合物可包括固体催化剂组分、助催化剂和外部电子供体，该外部电子供体可为两种或更多种不同组分的混合外部电子供体(M-EED)。合适的外部电子供体或“外部供体”包括一种或多种活性限制剂(ALA)和/或一种或多种选择性控制剂(SCA)。如本文所用，“外部供体”是独立于主催化剂形成而添加的对催化剂性能进行改性的组分或包含组分混合物的组合物。如本文所用，“活性限制剂”是当在催化剂存在下聚合温度升高至高于阈值温度(例如，高于约95℃的温度)时降低催化剂活性的组合物。“选择性控制剂”是改善聚合物立构规整度的组合物，其中改善的立构规整度通常理解为意指提高的立构规整度或减少的二甲苯可溶物或这两者。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。
根据本公开的选择性控制剂通常是有机硅化合物。例如，在一个方面，选择性控制剂可以是烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷可具有以下通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R在每次出现时独立地为氢或为任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基，该取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述R含有至多20个原子，不计算氢和卤素；R’为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。在一个实施方案中，例如，第二选择性控制剂可包含正丙基三乙氧基硅烷。可使用的其他选择性控制剂包括丙基三乙氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，催化剂体系可以包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯。脂肪族羧酸酯可以为C4-C30脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。C4-C30脂肪酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。合适的C4-C30脂肪酸酯的非限制性示例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单或聚羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C4-C30脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂肪族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另外的实施方案中，C4-C30脂肪族酯为肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯和/或戊酸戊酯。
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。此外，选择性控制剂和/或活性限制剂可以以不同方式添加到反应器中。例如，在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可以直接添加到反应器中，例如添加到流化床反应器中。另选地，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过穿过例如循环回路进料而间接添加到反应器体积中。选择性控制剂和/或活性限制剂可以在进料到反应器中之前在循环回路内与催化剂颗粒结合。
如上所述的本公开的催化剂体系可用于生产基于烯烃的聚合物。该方法包括使烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触。
可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂体系反应并形成聚合物，诸如聚合物颗粒的流化床。例如，初级烯烃单体可以是丙烯，并且可以与一种或多种α-烯烃共聚单体(诸如乙烯)组合。可以使用任何合适的反应器，包括流化床反应器、搅拌气体反应器、移动填充床反应器、多区反应器、本体相反应器、浆料反应器或它们的组合。合适的商业反应器包括UNIPOL反应器、SPHERIPOL、SPHERIZONE反应器等。在一个实施方案中，在单个反应器中产生聚合物。
如本文所用，“聚合条件”是聚合反应器内适于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
在一个实施方案中，聚合通过气相聚合发生。如本文所用，“气相聚合”是上升流化介质(所述流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选地载气(诸如H2或N2)以及任选地液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气，诸如氢气或氮气。
在一个实施方案中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中进行。在一个实施方案中，可在将催化剂组合物引入聚合反应器之前，将助催化剂与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于催化剂组合物添加到聚合反应器中。将助催化剂独立地引入聚合反应器中可与催化剂组合物进料同时或基本上同时发生。
在一个实施方案中，聚合方法可以包含预活化步骤。预活化包括使催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触。随后将所得预活化催化剂流引入聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体接触。任选地，可添加附加量的选择性控制剂和/或活性限制剂。
该方法包括将选择性控制剂(和任选的活性限制剂)与催化剂组合物混合。可将选择性控制剂与助催化剂复合，并在催化剂组合物与烯烃之间接触之前与催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，可将选择性控制剂和/或活性限制剂独立地添加到聚合反应器中。在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可通过循环回路进料到反应器中。
可以将根据本公开制备的聚丙烯聚合物掺入到各种聚合物组合物中以生产模塑制品。例如，聚合物组合物可以含有通常大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量的高抗冲击性、单峰、无规聚丙烯共聚物。除了无规聚丙烯共聚物之外，聚合物组合物还可以含有各种添加剂和成分。例如，聚合物组合物可含有一种或多种抗氧化剂。例如，在一个方面，聚合物组合物可含有位阻酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂。聚合物组合物还可含有酸清除剂，诸如硬脂酸钙。此外，聚合物组合物可以含有着色剂、UV稳定剂等。上述添加剂中的每一种添加剂可通常以约0.015重量％至约2重量％的量存在于聚合物组合物中。
可以使用任何合适的模塑方法将本公开的聚合物组合物模塑成各种不同的制品和产品。例如，聚合物组合物可被注塑、可用于挤出吹塑工艺中或可用于热成型工艺中。
在一个实施方案中，共聚物组合物还可包含成核剂。可加入成核剂以进一步改善组合物的透明度特性。在一个方面，成核剂可以为澄清剂，其可包括能够在组合物内产生凝胶化网络的化合物。
在一个实施方案中，成核剂可包括山梨糖醇化合物，诸如山梨糖醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，成核剂可包括二苄基山梨糖醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨糖醇缩醛衍生物，该山梨糖醇缩醛衍生物如式(I)所示：
/>
其中R1-R5包括选自氢和C1-C3烷基的相同或不同的部分。
在一些实施方案中，R1-R5为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为2,4-二亚苄基山梨糖醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5为氢，并且R2和R3为甲基基团，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-二-对甲基二亚苄基-D-山梨糖醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4为甲基基团并且R5为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5为丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)诺尼醇(“TBPMN”)。
可使用的成核剂的其他实施方案包括：
1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、
1,3:2,4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、
二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、
二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、并且
双(5',6',7',8'-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇。
在一个实施方案中，成核剂还可包括双酰胺，诸如苯三酰胺。上述成核剂可单独使用或组合使用。
成核剂还可以包括磷酸酯、二羧酸金属盐或它们的混合物。在一个方面，成核剂可以是六氢邻苯二甲酸的金属盐，诸如六氢邻苯二甲酸钙。另一方面，成核剂可以是二环二羧酸金属盐。例如，成核剂可以是二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。
可使用的其他成核剂包括ADK NA-11(亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(包括羟基-双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧杂-磷酰-6-氧化铝])，其可从Asahi Denka Kokai公司商购获得。可获自Milliken&Company的Millad NX8000(诺尼醇，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基])、Millad 3988(3,4-二甲基亚苄基山梨糖醇)、Millad 3905和Millad 3940是也可利用的澄清剂/成核剂的其他示例。
例如，可用于该组合物的其他市售α-成核剂为获自Ciba Specialty Chemicals的Irgaclear XT 386(N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺)、获自Milliken&Company的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
该一种或多种成核剂可以大于约100ppm的量，诸如大于约300ppm的量，诸如大于约1000ppm的量，诸如大于约2000ppm的量，并且通常小于约20,000ppm，诸如小于约10,000ppm，诸如小于约4000ppm的量存在于聚合物组合物中。
当该一种或多种成核剂为澄清剂时，这些澄清剂可以大于约1,500ppm的量，诸如大于约1,800ppm的量，诸如大于约2,000ppm的量，诸如大于约2,200ppm的量添加。该一种或多种澄清剂通常以小于约20,000ppm，诸如小于约15,000ppm，诸如小于约10,000ppm，诸如小于约8,000ppm，诸如小于约5,000ppm的量存在。
如上所述，根据本公开制备的聚合物组合物提供了许多优点和益处。例如，可以使用单个反应器形成具有改善的抗冲击强度的无规聚丙烯共聚物。所得聚丙烯共聚物可以是单峰的聚合物。因此，该聚丙烯聚合物不仅制造和生产效率高，而且固有地具有优异的光学特性，诸如低雾度。
参考以下实施例可更好地理解本公开。
实施例
制备各种不同的无规聚丙烯共聚物并测试其物理性质。更具体地，制备无规丙烯和丁烯共聚物以及无规丙烯和乙烯共聚物，并与根据本公开制备的无规丙烯和乙烯共聚物进行比较。使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系在气相反应器中生产所有无规聚丙烯共聚物，该催化剂体系包含经取代的亚苯基芳香族二酯作为内部电子供体。所用的催化体系是CONSISTA催化剂，其可从W.R.Grace&Company商购获得。所有共聚物均使用外部电子供体和作为助催化剂的三乙基铝制备。
根据本公开制备下表中的样品编号6、7和8。使样品编号6、7和8经受减粘裂化过程，其中使无规共聚物与过氧化物减粘裂化剂在挤出机中接触。所用的减粘裂化剂是3,6,9-三乙基3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。
将每种无规聚丙烯共聚物与包含2500ppm NX 8000E或2000ppm NX8000成核剂(可从Milliken商购获得)的添加剂包组合在一起。
然后测试聚合物组合物的各种性质。获得了以下结果：
如上所示，根据本公开制备的减粘裂化的聚丙烯聚合物具有显著改善的Izod抗冲击强度。样品编号6、7和8还显示出改善的光学性质。
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
单峰、减粘裂化的聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物包括无规丙烯和α-烯烃共聚物，所述聚丙烯聚合物在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率小于约10g/10min，并且其多分散指数为约2.5至约4，所述聚合物组合物在23℃下显示出大于约400J/m的Izod抗冲击性，所述聚合物组合物任选地含有成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物含有所述成核剂，所述聚合物组合物在1mm处显示出小于约15％的雾度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有约0.8g/10min至约4g/10min的熔体流动速率，所述聚丙烯聚合物具有约4至约20的裂化比。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有约0.4g/10min至约1.5g/10min的熔体流动速率，所述聚丙烯聚合物具有约2至约8的裂化比。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无规丙烯和α-烯烃共聚物是丙烯和乙烯无规共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述丙烯和α-烯烃共聚物含有约2.5重量％至约5.5重量％的量，诸如约3.7重量％至约4.6重量％的量的所述α-烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有大于约5％的二甲苯可溶物含量。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有约6重量％至约20重量％，诸如约7重量％至约15重量％，诸如约8重量％至约12重量％的二甲苯可溶物含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物显示出大于约450J/m，诸如大于约480J/m，诸如大于约500J/m，诸如大于约550J/m，并且通常小于约1100J/m的Izod抗冲击性。
10.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述成核剂包括诺尼醇、山梨糖醇、磷酸酯、二羧酸金属盐或它们的混合物，所述成核剂以大于约400ppm的量，诸如大于约1000ppm的量，诸如大于约1500ppm的量，诸如大于约2000ppm并且小于约5000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物含有大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量的所述聚丙烯聚合物。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述无规丙烯和α-烯烃共聚物包括无规丙烯和乙烯共聚物，所述共聚物含有约3.7重量％至约4.6重量％的量的乙烯，所述聚丙烯聚合物具有约8重量％至约15重量％的二甲苯可溶物含量，所述聚丙烯聚合物具有约0.6g/10min至约4g/10min的熔体流动速率，所述聚合物组合物含有成核剂，并且其中所述聚合物组合物在1mm处显示出小于约15％的雾度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物已使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂进行齐格勒-纳塔催化。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有小于约5的分子量分布。
15.一种模塑制品，所述模塑制品由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成。
16.根据权利要求15所述的模塑制品，其中所述模塑制品为注塑制品、挤出吹塑制品或热成型制品。
17.一种储存容器，所述储存容器由根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物形成。
18.根据权利要求17所述的储存容器，其中所述储存容器包括食品包装或瓶子。
19.一种制备聚丙烯聚合物的方法，所述方法包括对单峰聚丙烯聚合物进行减粘裂化，所述聚丙烯聚合物包括无规丙烯和无规烯烃共聚物，所述聚丙烯聚合物在230℃和2.16kg负荷下具有小于约0.5g/10min的初始熔体流动速率，所述丙烯和α-烯烃共聚物含有约2.5重量％至约5.7重量％的量的α-烯烃，所述聚丙烯聚合物具有约6重量％至约20重量％的二甲苯可溶物含量，并且其中所述聚丙烯聚合物被减粘裂化以实现大于3的裂化比，所述减粘裂化的聚丙烯聚合物在23℃下具有大于约400J/m的Izod抗冲击性。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚丙烯聚合物是无规丙烯和乙烯共聚物。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述减粘裂化的聚丙烯聚合物是单峰聚合物。
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