CN110023351A - 采用内给电子体的组合制得的主催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烯烃聚合的不含邻苯二甲酸酯的主催化剂组合物，其表现出优异的聚合活性和氢调敏感性，并可以生产表现出高立构规整性、高熔体流动速率和合意的分子量分布的聚烯烃。生产主催化剂组合物的方法包括镁载体前体与四价钛卤化物和不同内给电子体的组合的反应。第一内给电子体可以包含一种或多种取代亚苯基芳族二酯，并且第二内给电子体可以包含多醚、优选1,3‑二醚。在一个实施方案中，载体前体包含球形喷雾结晶的MgCl2‑EtOH加合物。

Description

采用内给电子体的组合制得的主催化剂组合物
相关申请
本申请基于2016年10月6日提交的美国临时专利申请系列号62/404,794，并要求其优先权，其经此引用并入本文。
发明背景
聚烯烃聚合物用于许多不同的应用和领域。聚烯烃聚合物例如是可以容易地加工的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物还可以再循环和再利用。聚烯烃聚合物由烃类形成，如乙烯和α-烯烃，其获自石化产品，并可以大量获得。
聚丙烯聚合物（其是一类聚烯烃聚合物）通常具有基于丙烯单体的线性结构。聚丙烯聚合物可以具有各种不同的立体定向构型。聚丙烯聚合物例如可以是全同立构的、间同立构的和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并可以是高度结晶的。可以生产的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性聚丙烯聚合物和聚丙烯共聚物（其包括聚丙烯三元共聚物）。通过改性聚丙烯或丙烯与其它单体共聚合，可以制造具有特定应用所需性质的各种不同聚合物。例如，可以制造具有弹性体性质的聚丙烯共聚物，其大大增强了该聚合物的冲击强度。
齐格勒-纳塔催化剂通常包含含有第IV族过渡金属的化合物与有机铝化合物之间的反应产物。该过渡金属组分常常被称为主催化剂，而有机铝化合物被称为助催化剂。
聚烯烃的生产中使用的一种类型的齐格勒-纳塔催化剂包含与铝化合物结合使用的TiCl3基催化剂组分，例如通过用烷基铝还原TiCl4获得。但是，已知上述催化剂具有相对较低的活性，这可能导致所得聚合物中相对大量的催化残余物。
用于生产聚烯烃聚合物的另一类型的催化剂包含二卤化镁，钛化合物和内给电子体化合物负载在其上。为了保持对全同立构聚合物产物的高选择性，已经提出了多种内给电子体化合物。此外，除了使用为进一步控制聚合过程而添加的各种其它组分之外，还添加了外给电子体化合物，如烷氧基硅烷。
邻苯二甲酸酯已经广泛用作用于聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂中的内给电子体。与硅烷外给电子体结合，它们能够在催化活性和所得聚合物性质方面提供良好的聚合性能。但是，聚丙烯产物和加工设备的发展产生了对附加催化剂能力的需要。仍然需要与先前使用的催化剂体系相比具有相同或更好的催化剂活性，而且具有更高的立体选择性和改善的氢调敏感性的催化剂体系。特别需要一种催化剂体系，其具有这些改善的性质和能够覆盖各种最终用途产品的最佳分子量分布。
近来，本领域技术人员一直试图通过用邻苯二甲酸酯之外的内给体创造新的催化体系来进一步改善催化剂性能。例如，美国专利号9,284,392、PCT公开号WO2009/085649、PCT公开号WO2014/048964、美国专利号8,536,372、美国专利号8,604,235、PCT公开号WO2010/078494、PCT公开号WO2010/021762、PCT公开号WO2013/074087和美国专利号6,329,315均描述了各种不同的催化体系，其均经此引用并入本文。
发明概述
总体上，本公开涉及一种用于生产聚烯烃聚合物的催化剂体系，所述催化剂体系利用两种非邻苯二甲酸酯内给电子体的混合物。通过控制不同的内给电子体的相对量和/或通过控制不同的工艺条件，本公开的催化剂体系表现出提高的活性、提高的立体选择性、和高/改善的氢调敏感性。该催化剂还提供了与基于单一内给电子体的催化剂相比更优化的聚合物分子量分布。
由于提高的催化活性和改善的性质，本公开的催化剂体系特别适于生产聚丙烯。
在一个实施方案中，本公开涉及一种主催化剂组合物，其包含镁部分（主催化剂前体）、钛部分和混合的内给电子体的组合。所述混合的内给电子体至少包含第一内给电子体和第二内给电子体。
主催化剂前体可以包括（i）镁、（ii）来自周期表第IV-VII族的过渡金属化合物、（iii）（i）或（i）和/或（ii）的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及（iv）（i）、（ii）和（iii）的组合。合适的主催化剂前体的非限制性实例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪及其组合的卤化物、卤氧化物、醇盐。在一个实施方案中，主催化剂前体是喷雾结晶的二卤化镁载体。该二卤化镁载体例如可以具有基本球形的形状。该二卤化镁载体（其可包含二氯化镁）可以具有大约30微米至大约150微米、更优选大约40微米至大约80微米的平均粒径（d50）。
根据本公开，将上述主催化剂前体与内给电子体的组合结合。第一内给电子体可以根据特定应用包含各种不同的化合物。在一个实施方案中，第一内给电子体包含非邻苯二甲酸酯和非琥珀酸酯的内给电子体。例如，第一内给电子体可以包含丙二酸酯。在一个替代实施方案中，第一内给电子体包含亚苯基二羧酸酯。例如，第一内给电子体可以包含具有以下结构（I）的取代亚苯基芳族二酯：
其中R1-R4相同或不同，R1-R4各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合，并且R1-R4的至少一个不为氢；并且R1-R4的至少一个、或两个、或三个、或四个R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合，并且其中E1和E2相同或不同，选自含有1至20个碳原子的基团，包括烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或任选含有杂原子的官能团，如不含活性氢的官能团。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可以具有以下结构：
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。至少一个R1-R14不为氢。第一内给电子体的具体实例是3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯和3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯。
在一个实施方案中，第二内给电子体可以包含结构II的取代1,3-二醚：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基烷基、C4-C18烷基环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、C7-C18烷基芳基基团；R1或R2还可以是氢原子。
在另一实施方案中，第二内给电子体可以包含具有环状或多环结构III的1,3-二醚：
其中R1至R6如对于上面的结构的R1至R4所述。R1至R4可以任选是氢原子或组合以形成一个或多个C5-C7稠合芳族或非芳族环结构，任选含有N、O或S杂原子。第二内给电子体的具体实例包括4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、或其混合物。
该主催化剂前体通过与无机卤化物化合物、优选卤化钛化合物的进一步反应（卤化）以及内给电子体的并入转化为固体主催化剂。如果还没有以足够的量并入到前体中，则内给电子体可以在卤化之前、期间或之后单独加入。可以将该程序重复一次或多次（任选在附加添加剂或佐剂的存在下），并用脂族溶剂洗涤最终的固体产物。
在一个实施方案中，球形MgCl2-EtOH前体通过与过量TiCl4反应来卤化，如上所述的第二内给电子体在使活化载体与第一内给电子体接触之前加入。在至少大约25℃，如至少大约60℃的温度下和直到低于大约140℃的温度、优选直到大约100至125℃的温度，主催化剂前体与内给电子体的接触时间可以为至少大约15分钟，如至少大约30分钟、如至少大约1小时。在一个实施方案中，与TiCl4的反应在升高的温度下重复至少两次或更多次，随后用脂族溶剂洗涤最终的主催化剂。
虽然尚未知晓，据信在某些实施方案中，在第一内给电子体之前使活化载体与第二内给电子体接触可以进一步增加并入主催化剂组合物的第一内给电子体的量。例如，并入主催化剂组合物的第一内给电子体的百分比可以大于第一内给电子体的原始装料的大约35%，在一些条件下大于60%。相比之下，在过去，许多内给电子体具有低于25%，如甚至低于20%的保留率。
本公开还涉及一种用于生产聚烯烃聚合物的催化剂体系。该催化剂体系包含如上所述的与助催化剂和任选外给电子体结合的主催化剂组合物。
助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂是式R3Al代表的烃基铝助催化剂，其中各个R是烷基、环烷基、芳基或氢基团；至少一个R是烃基基团；两个或三个R基团可以在环状基团中连接，形成杂环结构；各个R可以相同或不同；并且各个R（其为烃基基团）具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，最优选的助催化剂是三乙基铝。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含外给电子体。本文中所用的“外给电子体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并含有至少一个能够向金属原子提供一对电子的官能团。不受特定理论的束缚，据信外给电子体提高了催化剂立体选择性（即减少了所形成聚合物中的二甲苯可溶性材料）。
外给电子体可以选自以下的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。在一个实施方案中，外给电子体是烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷具有一般结构：SiRm(OR')4-m（I），其中R每次出现时独立地为氢或烃基或任选被一个或多个含有第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的氨基基团，所述R'不计氢和卤素含有至多20个原子；R'是C1-4烷基基团；且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R是C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环状或无环氨基基团，R'是C1-4烷基，且m为1或2。在一个优选实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、甲基环己基二甲氧基硅烷（MChDMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）或正丙基三甲氧基硅烷（NPTMS）及其任意组合。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂（ALA）。本文中所用的“活性限制剂”（“ALA”）是降低在升高的温度（即高于大约85℃的温度）下的催化剂活性的材料。该活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)酯、二醇酯及其组合。
本公开还进一步涉及使用如上所述的主催化剂和催化剂组合物生产聚烯烃聚合物的聚合方法。在一个实施方案中，该方法涉及生产聚丙烯聚合物。本文中所用的聚丙烯聚合物是指聚丙烯均聚物、包括无规共聚物、三元共聚物、多相共聚物、抗冲共聚物等等的共聚物。该聚合方法可以根据已知技术进行，例如在流化床或搅拌床反应器中的气相聚合、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合、或使用液体单体作为反应物和稀释剂的淤浆聚合。在一个实施方案中，该聚合方法可以是混合方法，例如与（一个或个多）气相反应器耦联的（一个或个多）本体丙烯液体环管反应器。
除了提高催化活性外，已经发现主催化剂配方中第一内给电子体与第二内给电子体的组合产生具有高度合意的性质组合的聚合物。通过该方法产生的聚烯烃聚合物例如可以具有对于许多最终用途应用而言最佳的分子量分布。例如，该聚烯烃聚合物可以具有大约4.1至大约5.0、如大约4.2至大约4.8的多分散性指数（PDI）。本公开的催化剂还提供了相对于邻苯二甲酸酯催化剂提高的氢调敏感性，并具有改善的立体选择性。某些配方能够实现1.0重量%或更少的非常低的二甲苯可溶物，同时提供具有更高熔体流动速率的聚合物。
下面更详细地讨论本公开的其它特征和方面。
发明详述
本领域普通技术人员要理解的是，本讨论仅仅是示例性实施方案的描述，并非意在限制本公开的更广泛的方面。
本公开总体上涉及用于生产聚烯烃聚合物，特别是聚丙烯聚合物的非邻苯二甲酸酯基催化剂体系。本公开还涉及主催化剂组合物、涉及制造所述主催化剂组合物的方法、使用所述主催化剂的催化剂体系，并涉及使用所述催化剂体系聚合和共聚合烯烃的方法。总体上，本公开涉及包含钛、活性形式的氯化镁以及含有至少一种取代多醚的内给电子体化合物的组合的主催化剂组合物。
根据本公开，使用包含与至少一种多醚组合的第一内给电子体的内给电子体组合提供了具有高/改善的活性、高立体选择性和改善的氢调敏感性的催化剂。发现了一种协同效应，使用两种内给体与基于单独给体的催化剂相比有利于更高的立体选择性。对于该催化剂而言同样合意的是生产具有既不太窄也不太宽的分子量分布（或多分散性指数，PDI）并能覆盖各种最终用途产品的聚合物。用本公开的催化剂生产的聚丙烯的PDI类似于或略宽于用邻苯二甲酸酯催化剂获得的PDI。
预料不到的是，已经发现第二内给电子体提高了将第一内给电子体并入主催化剂组合物的效率。特别地，当存在第二内给电子体时，更大量的第一内给电子体并入主催化剂组合物。因此，在制造主催化剂的过程中，消耗和/或浪费较少的第一内给电子体。
本公开的主催化剂组合物通常通过将由镁部分制成的活性载体与内给电子体的组合和卤化钛结合来制造。
在本公开的一个实施方案中，首先生成主催化剂前体。该主催化剂前体可以包含（i）镁、（ii）来自周期表第IV-VII族的过渡金属化合物、（iii）（i）或（i）和/或（ii）的卤化物、卤氧化物、和/或醇盐，以及（iv）（i）、（ii）和（iii）的组合。合适的主催化剂前体的非限制性实例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪及其组合的卤化物、卤氧化物、醇盐。
在一个实施方案中，该主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、镁的醇盐和/或芳氧化物、混合的烷氧基卤化镁和/或羧基化镁二醇盐或芳氧化物。
在一个实施方案中，该主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0、优选2.5-4.0和最优选2.8-3.5摩尔的总醇范围。ROH是C1-C4醇（直链或支链的），或醇的混合物。ROH优选是乙醇或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH是混合物，乙醇与高级醇的摩尔比为至少80:20、优选90:10、最优选至少95:5。
镁主催化剂前体可以通过本领域中已知的各种方法成型为均匀的粒子。这些方法中的几种尤其描述在美国专利号5468698、5476824、5905050、4315835、4469648、4399054、6127304、5082907、5066737、4442276、4540679、4547476、4460701、4829037、5028671、5247031及别处中，其经此引用并入本文。
在一个实施方案中，基本球形的MgCl2-nEtOH加合物可以通过喷雾结晶法成型。在该方法中，在容器内部喷洒MgCl2-nROH熔体（其中n为1-6），同时在20-80℃的温度下将惰性气体导入该容器的上部。熔体液滴转移到结晶区，惰性气体在-50至20℃的温度下引入到该结晶区中，使熔体液滴结晶为球形的非聚集的固体粒子。该球形MgCl2粒子随后分级为所需尺寸。不合意尺寸的粒子可以再循环。在主催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体具有大约15-150微米、优选20-100微米、最优选35-85微米的平均粒度（Malvern d50）。
主催化剂前体的制备可以包括卤化混合的镁和钛的醇盐，并可以包括使用一种或多种已知作为裁切剂（clipping agent）的其它化合物，其可以包括硼酸三烷基酯化合物。
在一个实施方案中，该主催化剂前体含有过渡金属化合物和镁金属化合物。该过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10烃氧基（hydrocarboxyl）或烃基基团，并且x是与镁金属化合物组合的化合物中此类X基团的数量。Tr可以是第IV、V或VI族的金属。在一个实施方案中，Tr是第IV族金属，如钛。X可以是氯离子、溴离子、C1-4醇根（alkoxide）或酚根或其混合。在一个实施方案中，X是氯离子。
该前体组合物可以通过氯化前述混合的镁化合物、钛化合物或其混合物来制备。
在一个实施方案中，该前体组合物是式MgdTi(ORe)fXg的混合镁/钛化合物，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR'，其中R'是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4、或3；f为2至116、或5至15；且g为0.5至116、或1至3。该前体可以通过从其制备中所用反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包含芳族液体（尤其是氯化芳族化合物，如氯苯或氯化甲苯）与链烷醇（尤其是乙醇）以及无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，如四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从氯化反应中使用的溶液中除去链烷醇导致具有合意的形貌与表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度特别均匀，能抵抗粒子崩解以及所得主催化剂的降解。
根据本公开，上述主催化剂前体与内给电子体的组合结合。第一内给电子体根据特定应用可以包含各种不同的化合物。在一个实施方案中，第一内给电子体包含非邻苯二甲酸酯和非琥珀酸酯的内给电子体。例如，第一内给电子体可以包含丙二酸酯。在一个替代实施方案中，第一内给电子体包含亚苯基二羧酸酯，如取代亚苯基芳族二酯。第二内给电子体包含多醚。
在一个实施方案中，第一内给电子体包含亚苯基二羧酸酯，如具有以下结构的取代亚苯基芳族二酯。
其中R1-R4相同或不同，R1-R4各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合，并且R1-R4的至少一个不为氢；并且
R1-R4的至少一个、或两个、或三个、或四个R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合，并且其中E1和E2相同或不同，选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或任选含有杂原子的惰性官能团，其中全部具有1至20个碳原子。
取代亚苯基芳族二酯例如可以具有以下结构：
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。至少一个R1-R14不为氢。
在一个实施方案中，取代亚苯基芳族二酯可以是2008年12月31日提交的美国专利申请系列号61/141,959中公开的任何取代亚苯基芳族二酯，其全部内容经此引用并入本文。
在一个实施方案中，取代亚苯基芳族二酯可以是2011年12月20日提交的WO12088028中公开的任何取代亚苯基芳族二酯，其全部内容经此引用并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4的至少一个（或两个、或三个、或四个）R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
在一个实施方案中，R5-R14的至少一个（或一部分、或全部）R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。在另一实施方案中，R5-R9的至少一个和R10-R14的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
在一个实施方案中，R1-R4的至少一个和R5-R14的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。在另一实施方案中，R1-R4的至少一个、R5-R9的至少一个和R10-R14的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团和/或R5-R9中任何连续的R基团和/或R10-R14中任何连续的R基团可以连接形成环间或环内结构。该环间/环内结构可以是或不是芳族的。在一个实施方案中，该环间/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、及其组合。任选地，R5-R14的至少一个可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可以连接形成环间结构或环内结构。该环间结构和/或环内结构可以是或不是芳族的。
在一个实施方案中，R1-R4中和/或R5-R9中和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6-元环中的成员。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为氢的R1、R3和R4。R2选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团及其组合。R5-R14相同或不同，并且R5-R14各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素及其组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基、或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、2,4,4-三甲基戊-2-基、环戊基和环己基。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为乙基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为叔丁基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为乙氧基羰基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括各自作为氢的R2、R3和R4，且R1选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团及其组合。R5-R14相同或不同，且各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素及其组合。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，并且R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为氢的R2和R4，并且R1和R3相同或不同。R1和R3各自选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团及其组合。R5-R14相同或不同，并且R5-R14各自选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素及其组合。
在一个实施方案中，结构（I）包括相同或不同的R1和R3。R1和R3各自选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14相同或不同，且R5-R14各自选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2,4,4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性实例包括环戊基和环己基基团。在进一步的实施方案中，R5-R14的至少一个是C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1和作为叔丁基的R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为异丙基的R1和R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括各自作为甲基的R1、R5和R10，且R3是叔丁基。R2、R4、R6-R9和R11-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括各自作为甲基的R1、R7和R12，且R3是叔丁基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括各自作为甲基的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14，且R3是叔丁基。R2、R4、R6、R8、R11和R13各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R5、R7、R9、R10、R12和R14各自是异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13各自为氢。
在一个实施方案中，该取代亚苯基芳族二酯具有结构（II），其包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R2和R4各自为氢。R8和R9是C6元环的成员以形成1-萘酰基部分。R13和R14是C6元环的成员以形成另一1-萘酰基部分。下面提供了结构（II）。
在一个实施方案中，该取代亚苯基芳族二酯具有结构（III），其包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R2和R4各自为氢。R6和R7是C6元环的成员以形成2-萘酰基部分。R12和R13是C6元环的成员以形成2-萘酰基部分。下面提供了结构（III）。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R6、R7、R11和R12各自是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R6、R8、R11和R13各自是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14各自是氟原子。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，R1是甲基且R3是叔丁基。R7和R12各自是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是叔丁基。R7和R12各自是二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1，且R3是2,4,4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括R1和R3，其各自是仲丁基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一个实施方案中，该取代亚苯基芳族二酯具有结构（IV），由此R1和R2是C6元环的成员以形成1,2-萘部分。R5-R14各自为氢。下面提供了结构（IV）。
在一个实施方案中，该取代亚苯基芳族二酯具有结构（V），由此R2和R3是C6元环的成员以形成2,3-萘部分。R5-R14各自为氢。下面提供了结构（V）。
在一个实施方案中，结构（I）包括各自为甲基的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括作为甲基的R1。R4是异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一个实施方案中，结构（I）包括R1、R3和R4，其各自为异丙基。R2、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一个实施方案中，R1和R4各自选自甲基、乙基、和乙烯基。R2和R3各自选自氢、仲烷基基团、或叔烷基基团，且R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢（反之亦然）。
第二内给电子体通常包含多醚化合物。在一个实施方案中，第二内给电子体是以下结构的取代1,3-二醚：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基烷基、C4-C18烷基环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、C7-C18烷基芳基基团；R1或R2还可以是氢原子。
在一个实施方案中，第二内给电子体可以包含具有环状或多环结构的1,3-二醚：
其中R1至R6如上文对于结构的R1至R4所述。R1至R4可以任选为氢原子，或结合以形成一个或多个C5-C7稠合的芳族或非芳族环结构，任选含有N、O或S杂原子。
第二内给电子体的特定实例包括4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴（9,9-bis(methoxymethyl)fluorine）、或其混合物。
可以用作第二内给电子体的二醚化合物的其它实例包括1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基丁烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基戊烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基己烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基庚烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基壬烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基癸烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基十一烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基十二烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基十四烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基十六烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基十八烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基二十烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基二十二烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,3-二甲基丁烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,4-二甲基戊烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,9-二甲基癸烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,10-二甲基十一烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,11-二甲基十二烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,13-二甲基十四烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,15-二甲基十六烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,17-二甲基十八烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,19-二甲基二十烷；1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2,21-二甲基二十二烷；3,3-双(甲氧基甲基)-2,4-二甲基戊烷；3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷；3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷；3,3-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷；5,5-双(甲氧基甲基)-2,9-二甲基癸烷；4,4-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷；4,4-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬烷；5,5-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬烷；6,6-双(甲氧基甲基)-2,10-二甲基十一烷；3,3-双(甲氧基甲基)-2-甲基戊烷；4,4-双(甲氧基甲基)-2-甲基己烷；5,5-双(甲氧基甲基)-2-甲基庚烷；6,6-双(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷；6,6-双(甲氧基甲基)-2-甲基癸烷；4,4-双(甲氧基甲基)-2-甲基庚烷；5,5-双(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷；6,6-双(甲氧基甲基)-2-甲基壬烷；5,5-双(甲氧基甲基)-2-甲基壬烷；6,6-双(甲氧基甲基)-2-甲基十一烷；3,3-双(甲氧基甲基)戊烷；3,3-双(甲氧基甲基)己烷；3,3-双(甲氧基甲基)庚烷；3,3-双(甲氧基甲基)辛烷；5,5-双(甲氧基甲基)癸烷；4,4-双(甲氧基甲基)庚烷；4,4-双(甲氧基甲基)辛烷；4,4-双(甲氧基甲基)壬烷；5,5-双(甲氧基甲基)壬烷；6,6-双(甲氧基甲基)十一烷；(1,3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基)环己烷；(3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基丙基)环己烷；1-(3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-甲基丙基)-4-甲基环己烷；1-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基)-4-甲基环己烷；(1,3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基)环戊烷；1-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙-2-基)-3-甲基环戊烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2-甲基-4-叔丁基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3-叔丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-甲基茚、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、4,4-双(甲氧基甲基)环戊[def]菲、7,7-双(甲氧基甲基)环戊二噻吩、6,6-双(甲氧基甲基)-5-甲基-二氢茚并吲哚或其混合物。
该前体接着通过与无机卤化物化合物、优选卤化钛化合物的进一步反应（卤化）以及并入内给电子体来转化成固体主催化剂。如果还没有以足够的量并入前体，则内给电子体可以在卤化之前、期间或之后单独加入。该程序可以重复一次或多次，任选在附加添加剂或佐剂的存在下，并用脂族溶剂洗涤最终的固体产物。制造、回收和储存该固体主催化剂的任何方法适用于本公开。
卤化前体的一种合适的方法是通过在升高的温度下，任选在烃或卤代烃稀释剂的存在下使该前体与四价钛卤化物反应。优选的四价钛卤化物是四氯化钛。用于生产烯烃聚合主催化剂的任选的烃或卤代烃溶剂优选含有至多12个碳原子（含端点）、或至多9个碳原子（含端点）。示例性的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氢化萘。示例性的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族卤代烃包括氯苯（MCB）、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族卤代烃可以是含有至少两个氯取代基的化合物，如四氯化碳或1,1,2-三氯乙烷。芳族卤代烃可以是氯苯或邻氯甲苯。对下面的实施方案而言，术语“烃”可以包括烃或卤代烃溶剂。
根据本发明的一个实施方案，在生产固体主催化剂的方法中包括的第一步骤中，使固体镁前体与四价钛卤化物化合物、或四价钛卤化物化合物与烃溶剂的混合物接触。在一个实施方案中，优选的是在低于0℃、优选低于-10℃和最优选大约-20℃的温度下使镁前体与过量的四价钛卤化物接触。为了实现反应，温度以小于1.0℃/分钟、优选小于0.7℃/分钟和最优选0.16至0.44℃/分钟的速率缓慢提高至大约20℃。在一个实施方案中，在主催化剂反应混合物达到大约20至30℃的温度后开始添加内部给体。在另一实施方案中，在开始升温之前添加内部给体。内部给体可以以纯物质形式添加，或以烃溶剂中的溶液形式添加。在一个实施方案中，在大约20℃的温度下开始添加内部给体，并在大约60℃下完成添加。在一个实施方案中，在加热期间添加第二内部给体，随后添加第一内部给体。在另一实施方案中，在加热期间添加第一内部给体，随后添加第二内部给体。在再另一实施方案中，在加热期间添加第一和第二内部给体的混合物。内部给体可以在暂停升温速率的同时在给定温度下计量加入，或可以在升温过程中计量添加。在一个实施方案中，在暂停升温的同时在大约20℃下加入第二内部给体，并在重新开始升温速率后计量添加第一内部给体。第一步骤的最终温度优选为大约80至135℃和更优选大约90至125℃。第一步骤的给体添加部分的升温速率可以不同于初始升温速率，且优选小于2.0℃/分钟、更优选小于1.6℃/分钟和最优选大约0.4至1.0℃/分钟。在达到最终温度后，第一步骤反应可以继续进行一段时间。在一个实施方案中，该反应继续进行大约20至120分钟、更优选大约30至90分钟。在完成第一步骤反应后，将母液与固体主催化剂分离。母液可以通过过滤过程或通过使固体产物沉降并滗析母液来分离。在一个实施方案中，将母液滗析。
根据本发明的一个实施方案，在生产固体主催化剂的方法中包括的第二步骤中，来自第一步骤的固体产物在升高的温度下与第二批四价钛卤化物或四价钛卤化物与烃溶剂的混合物反应。在一个实施方案中，第二步骤的温度在大约90至130℃下和更优选在大约100至125℃下进行。在一个实施方案中，可以加入第二量的第一内部给体、第二内部给体或第一与第二内部给体的混合物。在完成第二步骤后，反应液体如上所述与固体主催化剂分离。
卤化可以重复一次或多次，任选在卤化与后续的卤化之间伴随着用惰性液体如脂族或芳族烃或卤代烃洗涤。此外，任选可以采用一次或多次萃取以除去不稳定的物类，尤其是TiCl4，所述萃取包括与惰性液体稀释剂（尤其是脂族或芳族烃）接触，尤其在大约50℃至100℃的升高温度下。
主催化剂前体与内给电子体的接触时间在至少大约25℃（如至少大约60℃）和最高小于大约140℃的温度（如小于大约130℃）的温度下可以为至少大约15分钟，如至少大约30分钟，如至少大约1小时。
在一个实施方案中，在使活化载体与第一内给电子体接触之前，使如上所述的第二内给电子体与活化载体或主催化剂前体接触。尽管未知，据信在某些实施方案中，在第一内给电子体之前使活化载体与第二内给电子体接触可以进一步提高并入主催化剂组合物中的第一内给电子体的量。
例如，本公开的益处之一在于当存在第二内给电子体时，更大量的第一内给电子体并入主催化剂组合物中。例如，并入主催化剂组合物的第一内给电子体的百分比可以大于第一内给电子体的原始装料的大约35%。例如，该主催化剂可以保持大于第一内给电子体的40%、如大于45%、如大于55%、如甚至大于60%。相比较而言，在过去，许多内给电子体具有小于25%、如甚至小于20%的保留率。结合第一内给电子体使用第二内给电子体预料不到地且大幅度地改善了该过程的效率，并防止了第一内给电子体的显著浪费。
所得主催化剂组合物通常可以含有大约0.5重量%至大约6重量%、如大约1.5重量%至大约5重量%、如大约2重量%至大约4重量%的量的钛。该固体催化剂通常可以以大于大约5重量%的量、如以大于大约8重量%的量、如以大于大约10重量%的量、如以大于大约12重量%的量、如以大于大约14重量%的量、如以大于大约16重量%的量含有镁。镁以小于大约25重量%的量、如以小于大约23重量%的量、如以小于大约20重量%的量包含在该催化剂中。组合的第一内给电子体和第二内给电子体通常以小于大约30重量%的量、如以小于大约25重量%的量、如以小于大约22重量%的量、如以小于大约20重量%的量、如以小于大约19重量%的量存在于该催化剂组合物中。内给电子体通常以大于大约5重量%的量、如以大于大约9重量%的量存在。
可以小心地控制第一内给电子体与第二内给电子体之间的摩尔比以产生所需结果。例如，在一个实施方案中，相对于第一内给电子体的摩尔量，存在更大摩尔量的第二内给电子体。例如，第一内给电子体与第二内给电子体之间的摩尔比通常可以为大约20:1至大约1:20、如大约10:1至大约1:10、如大约3:1至大约1:3。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂结合以形成催化剂体系。催化剂体系是在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的体系。该催化剂体系可以任选包括外给电子体、活性限制剂和/或各种其它组分。
本文中所用的“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，该助催化剂是式R3Al代表的烃基铝助催化剂，其中各个R是烷基、环烷基、芳基或氢基团；至少一个R是烃基基团；两个或三个R基团可以在环状基团中连接，形成杂环结构；各个R可以相同或不同；并且各个R（其为烃基基团）具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子。在进一步的实施方案中，各烷基基团可以是直链或支链，并且此类烃基基团可以是混合基团，即该基团可以含有烷基、芳基和/或环烷基。合适的基团的非限制性实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下：三异丙基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，最优选的助催化剂是三乙基铝。
在一个实施方案中，该助催化剂是式RnAlX3-n所代表的烃基铝化合物，其中n = 1或2，R为烷基，且X是卤离子或醇根。合适的化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、二乙基乙氧基铝 、二异丁基氯化铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝和二甲基氯化铝。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含外给电子体。本文中所用的“外给电子体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并含有至少一个能够向金属原子提供一对电子的官能团。不受特定理论的束缚，据信外给电子体提高了催化剂立体选择性（即减少了所形成聚合物中的二甲苯可溶性材料）。
在一个实施方案中，外给电子体可以选自以下的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外给电子体是烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷具有一般结构：SiRm(OR')4-m（I），其中R每次出现时独立地为氢或烃基或任选被一个或多个含有第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的氨基基团，所述R'不计氢和卤素含有至多20个原子；R'是C1-4烷基基团；且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R是C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环状或无环氨基基团，R'是C1-4烷基，且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，该硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷，及其任意组合。
在一个实施方案中，该外部给体可以是至少 2种烷氧基硅烷的混合物。在进一步的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外给电子体选自以下的一种或多种：苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一个实施方案中，外给电子体是2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一实施方案中，外给电子体是二醚。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂（ALA）。本文中所用的“活性限制剂”（“ALA”）是降低在升高温度（即高于大约85℃的温度）下的催化剂活性的材料。ALA抑制或以其它方式防止聚合物反应器故障，并确保聚合过程的连续性。通常，齐格勒-纳塔催化剂的活性随着反应器温度上升而提高。齐格勒-纳塔催化剂通常还在制得的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应产生的热可能导致聚合物粒子形成聚集体，并可能最终导致聚合物生产过程的连续性被破坏。ALA降低升高温度下的催化剂活性，由此防止反应器故障，减少（或防止）粒子聚集，并确保聚合过程的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)酯、二醇酯及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的、单或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲基苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、戊酸戊酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，外给电子体和/或活性限制剂可以单独添加到反应器中。在另一实施方案中，外给电子体与活性限制剂可以预先混合在一起，并随后以混合物形式添加到反应器中。在该混合物中，可以使用超过一种外给电子体或超过一种活性限制剂。在一个实施方案中，该混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷（dicyclopentyldiniethoxysilane）和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，及其组合。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含与任何前述活性限制剂结合的任何前述外给电子体。
根据本公开的烯烃聚合方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含本发明的主催化剂、助催化剂和任选的外给电子体。一般来说，烯烃CH2=CHR（其中R为氢或具有1-12个原子的烃基团）与该催化剂体系在合适的条件下接触以形成聚合物产物。本公开中使用的术语聚合可以包括共聚合如无规共聚合或用于生成多相共聚物的多步共聚合。该聚合过程可以根据已知技术进行，例如在流化床或搅拌床反应器中的气相聚合、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合、或使用液体单体作为反应物和稀释剂的淤浆聚合。该聚合过程还可以是组合或混合过程，例如连接到气相反应器的本体丙烯液体环管反应器。该聚合通常在20至120℃、更优选大约50至90℃的温度下进行。
在一个实施方案中，催化剂组分或催化剂组分的一部分在进料到聚合反应器区之前预接触。该预接触步骤通常在比聚合反应器区更高的浓度和更低的温度条件下进行。在另一实施方案中，主催化剂可以单独进料到反应器并在聚合条件下与助催化剂和外给电子体接触。有机铝助催化剂优选相对于主催化剂中的钛摩尔数以大约1-1000、优选大约100-600和更优选大约45-300的摩尔量使用。外给电子体优选相对于有机铝助催化剂的摩尔数以大约0.005-1.0和更优选大约0.01-0.5的摩尔量使用。在高水平的外给电子体下，如通过二甲苯可溶物测得的进一步减少无定形聚丙烯的能力减弱，并且催化剂活性可能降低。本公开的主催化剂可以在达到减少回送外给电子体的点之前实现低二甲苯可溶物水平。在一些情况下，可以实现1%或更少的非常低的XS。
在一个实施方案中，在主聚合之前进行预聚合步骤（预聚）。在另一实施方案中，在没有预聚步骤的情况下进行主聚合。当采用预聚时，其可以分批进行，随后将预聚催化剂进料到聚合过程中。或者，该催化剂可以进料到连续聚合过程中，并作为该过程的一部分进行预聚步骤。预聚温度优选为-20至+100℃、更优选-20至+80℃和最优选0至+40℃。通过进行预聚步骤可以改善催化活性、立体选择性、粒子破碎和所得聚合物形貌。
通常作为链转移剂加入氢气以控制聚合物分子量。不同的聚合过程对可以添加以降低聚合物分子量的氢气的量具有不同的限制。本公开的主催化剂具有提高的氢调敏感性，由此改善了该过程的分子量控制能力，并扩展了可以生产的聚合物的类型。
给出下面的实施例以举例说明本发明而非限制本发明。
表征
根据ASTM D 1238-01测试方法在230°下以2.16千克重量对基于丙烯的聚合物测量熔体流动速率。使用Polymer Char的Crystex自动化仪器测量二甲苯可溶物（XS）。用通过ASTMD 5492-10测试方法对XS进行分析的聚丙烯均聚物样品校准Crystex。使用在180℃下操作的来自TA Instruments的Rheometrics 800锥板流变仪，采用Ziechner和Patel的方法(1981) （“A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology” Proc. Of the2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada）测量多分散性指数（PDI）。在该方法中，测定交叉模量，并且PDI定义为100,000/交叉模量（以帕斯卡为单位）。
实施例
实施例1
先前已经描述了球形MgCl2前体的制备（参见US5468698）。平均粒度为58微米（Malvernd50）的样品用于主催化剂合成。
主催化剂制备：将MgCl2前体（20克）和辛烷（70毫升）加入到具有顶置搅拌的1升夹套玻璃反应器中，将混合物冷却至-20℃。加入TiCl4（340克，预先冷却至-20℃），温度经1.5小时的时间段升高至20℃。通过微型套管（microcannual）加入4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷（“DE1”，1.8克）在辛烷（5毫升）中的溶液。在添加完成后，反应器温度以0.89℃/分钟的速率升高至100℃。在升温过程中，通过注射器泵以0.428毫升/分钟的速率计量加入3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯（“CDB”，2.5克）在甲苯（25毫升）中的溶液。在达到100℃后，继续搅拌1小时，随后使催化剂固体沉降，滗析上清液。加入预先加热的TiCl4（340克），将混合物搅拌0.5小时，随后重复沉降与滗析步骤。TiCl4处理在120℃下重复进行0.5小时，随后将反应器冷却至80℃。用庚烷在80℃下（3×200毫升）和在25℃下（2×200毫升）洗涤催化剂固体。在最终的庚烷洗涤后，在真空中在40℃下将催化剂干燥4小时，得到自由流动的粉末。产量：7.2克（3.5% Ti，9.2% DE1，10.1% CDB）。
实施例2
如实施例1中所述制备主催化剂组合物，除了使用2.25克DE1和1.1克CDB。产量：7.9克（3.4% Ti，14.3% DE1，4.8% CDB）。
实施例3
如实施例1中所述制备主催化剂，除了使用9,9-双(甲氧基甲基)-9H-芴（“DE2”，2.2克）在甲苯（20毫升）中的溶液替代DE1作为第一给体。产量：9.8克（3.8% Ti，11.2% DE2，9.3%CDB）。
对比例1
主催化剂制备：将喷雾结晶的MgCl2载体（1.90千克）和庚烷（4.67千克）添加到50升搅拌的夹套金属反应器中，将混合物冷却至-20℃。经480分钟加入TiCl4（32.8千克，预先冷却至-20℃）。温度经2.0小时的时间段升高至20℃。随后加入苯甲酸乙酯（0.143千克）。在添加完成后，反应器温度经150分钟线性升高至100℃。在升温过程中，向反应器中以0.0247千克/分钟的速率计量加入CDB（0.370千克）在甲苯（2.47千克）中的溶液。在达到100℃后，继续搅拌30分钟，随后使催化剂固体沉降，滗析上清液。加入预先加热的TiCl4（100℃，32.8千克），加入CDB（0.185千克）在甲苯（1.24千克）中的溶液，在100℃下将混合物搅拌30分钟，随后重复沉降与滗析步骤。在120℃下重复不添加给体的TiCl4处理15分钟，随后经15分钟将反应器冷却至95℃。随后使固体沉降，滗析上清液。用庚烷在80℃下（3×13.0千克）和在25℃下（2×13.0千克）洗涤催化剂固体。在最终的庚烷洗涤后，在真空中（开始于25℃并结束于40℃）干燥催化剂以产生自由流动的粉末。产量：1.25千克（3.7重量% Ti，10.8重量%CDB）。
对比例2
主催化剂制备：将喷雾结晶的MgCl2载体（20克）和辛烷（70毫升）添加到具有顶置搅拌的1升夹套玻璃反应器中，将混合物冷却至-20℃。加入TiCl4（340克，预先冷却至-20℃），温度经1.5小时的时间段升高至20℃。通过微型套管加入DE1（2.5克）在辛烷（7毫升）中的溶液。在添加完成后，反应器温度以1.0℃/分钟的速率升高至110℃。在达到110℃后，继续搅拌1小时，随后使催化剂固体沉降，滗析上清液。加入预先加热的TiCl4（340克），将混合物搅拌0.5小时，随后重复沉降与滗析步骤。将TiCl4处理重复第二次0.5小时，随后将反应器冷却至80℃。用庚烷在80℃下（3×200毫升）和在25℃下（2×200毫升）洗涤催化剂固体。在最终的庚烷洗涤后，在真空中在40℃下将催化剂干燥4小时，得到自由流动的粉末。产量：9.0克（4.1% Ti，13.9% DE1）。
对比例3
使用含有邻苯二甲酸二异丁基酯作为内部给体的商品催化剂。
实施例4
主催化剂在70℃下用于液体聚丙烯聚合：通过在15毫升庚烷中混合2.23毫摩尔的三乙基铝和0.15毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCDMS）来制备助催化剂溶液。在20℃下向干燥的2升不锈钢高压釜反应器中加入300毫升液体丙烯。随后将丙烯排空至~5 psig反应器压力，并加入188毫摩尔的氢气。将一部分助催化剂溶液（6毫升）与600毫升丙烯一起加入到反应器中，并以500 rpm开始搅拌。剩余的助催化剂溶液与主催化剂接触5分钟并与450毫升丙烯一起装料到反应器中。反应器在10分钟内加热至70℃，聚合继续进行1小时。关闭搅拌器；将过量单体排空，同时冷却至20℃；用氩气吹扫反应器5分钟。卸下反应器底部并取出聚合物。在真空烘箱中在50℃下干燥聚合物，随后称重并分析。将结果采集在表1中。
实施例5
如实施例5中所述在丙烯聚合中使用主催化剂，除了将0.15毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）用作外部给体，且氢气装载量为63毫摩尔。将结果总结在表2中。
表1. 使用DCDMS外部给体的本体聚合试验
催化剂 (mg) 活性 (Kg/g催化剂*h) MFR (g/10 min.) XSRT (重量%)
Exp-1 (2.15) 88 58.8 1.72
Exp-2 (2.50) 81 68.9 1.44
Exp-3 (2.05) 93 73.7 0.99
C1 (2.40) 92 10.8 1.35
C2 (2.95) 77 175.2 3.34
C3 (4.50) 63 17.0 1.77
TEAl/DCDMS = 15，H2装载量= 188毫摩尔。
表2. 使用CMDMS外部给体的本体聚合试验
催化剂 (mg) 活性 (Kg/g催化剂*h) MFR (g/10 min.) XSRT (重量%) PDI (Pa)
Exp-1 (3.00) 90 3.2 1.28 4.6
Exp-2 (2.70) 89 6.4 2.54 4.6
Exp-3 (2.60) 106 6.1 0.98
C1 (2.55) 90 1.5 2.22 5.3
C2 (2.50) 77 23.5 4.00 3.8
C3 (5.20) 48 5.3 2.20 4.3
TEAl/CMDMS = 15，H2装载量= 68毫摩尔。
可以由本领域普通技术人员实施本发明的这些和其它修改与变型而不脱离本发明的精神和范围，其更特别地在所附权利要求中阐述。此外，应当理解的是，各种实施方案的方面可以全部或部分互换。此外，本领域普通技术人员将认识到，前面的描述仅是示例性的，而非意在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的那样。

Claims (30)

1.用于丙烯的立体选择性聚合的主催化剂组合物，包含：
镁部分、钛部分和混合内给电子体的组合，所述混合内给电子体包含至少第一内给电子体和第二内给电子体，所述第一内给电子体包含非邻苯二甲酸酯和非琥珀酸酯的内给电子体，所述第二内给电子体包含多醚化合物。
2.如权利要求1中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体包含1,3-二醚。
3.如权利要求1或2中限定的主催化剂组合物，其中所述第一内给电子体与所述第二内给电子体以大约10:1至大约1:10、如大约5:1至大约1:5的摩尔比存在于所述组合物中。
4.如前述权利要求任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体具有以下结构：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并包括甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、C7-C18烷基芳基基团；并且其中R1和/或R2任选是氢原子。
5.如权利要求1、2或3中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体具有以下结构：
其中R1至R6相同或不同，并包括甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、或C7-C18烷基芳基基团，并且其中R1-R4任选是氢原子或组合以形成一个或多个C5-C7稠合芳族或非芳族环结构，任选含有N、O或S杂原子。
6.如前述权利要求任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体包含双(甲氧基甲基)烷烃。
7.如权利要求1、2或3任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体包含取代的双(甲氧基甲基)环戊二烯。
8.如权利要求1、2或3任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体包含9,9-双(甲氧基甲基)芴。
9.如权利要求1、2或3任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第二内给电子体包含4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷。
10.如权利要求1中限定的主催化剂组合物，其中组合的镁部分、钛部分和混合内给电子体形成基本球形形状的粒子。
11.如权利要求1中限定的主催化剂组合物，其中所述镁部分包含基于镁的球形载体。
12.如前述权利要求任一项中限定的主催化剂组合物，其中所述第一内给电子体包含取代亚苯基芳族二酯。
13.如权利要求12中限定的主催化剂组合物，其中所述取代亚苯基芳族二酯具有以下结构：
其中R1-R4相同或不同，R1-R4各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合，并且R1-R4的至少一个不为氢；并且
R1-R4的至少一个或两个、或三个、或四个R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代烃基基团、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合，并且其中E1和E2相同或不同，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代烷基、具有1至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的取代芳基或具有1至20个碳原子的含杂原子官能团。
14.用于聚合丙烯聚合物的催化剂体系，包含：
如前述权利要求任一项中限定的主催化剂组合物；和
助催化剂。
15.如权利要求14中限定的催化剂体系，其中所述体系进一步包含外给电子体。
16.如权利要求14或15中限定的催化剂体系，进一步包含活性限制剂。
17.聚合方法，包括：
在包含齐格勒-纳塔主催化剂组合物、助催化剂组合物和任选的外给电子体化合物的催化剂组合物的存在下聚合烯烃，所述主催化剂组合物由过渡金属化合物和包含至少第一内给电子体与第二内给电子体的内给电子体混合物形成，所述第一内给电子体包含非邻苯二甲酸酯和非琥珀酸酯的内给电子体，所述第一内给电子体包含亚苯基二羧酸酯，所述第二内给电子体包含多醚化合物。
18.如权利要求17中限定的方法，其中所述方法产生聚丙烯聚合物。
19.如权利要求17中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含以下结构：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并包括甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、C7-C18烷基芳基基团，并且其中R1和/或R2任选是氢原子。
20.如权利要求17中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含以下结构：
其中R1-R6相同或不同，并包括甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基、C7-C18烷基芳基基团，并且其中R1-R4任选是氢原子或组合以形成一个或多个C5-C7稠合芳族或非芳族环结构，任选含有N、O或S杂原子。
21.如权利要求17-20任一项中限定的方法，其中所述烯烃包含丙烯和乙烯以便形成丙烯与乙烯的共聚物。
22.如权利要求17中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含1,3-二醚。
23.如权利要求17或18任一项中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含双(甲氧基甲基)烷烃。
24.如权利要求17或18任一项中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含取代的双(甲氧基甲基)环戊二烯。
25.如权利要求17或18任一项中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含9,9-双(甲氧基甲基)芴。
26.如权利要求17或18任一项中限定的方法，其中所述第二内给电子体包含4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷。
27.如权利要求17-21任一项中限定的方法，其中组合的镁部分、钛部分和混合内给电子体形成基本球形形状的粒子。
28.如权利要求17-21任一项中限定的方法，其中所述镁部分包含基于镁的球形载体。
29.如权利要求17-21任一项中限定的方法，其中所述第一内给电子体包含取代亚苯基芳族二酯。
30.如权利要求17-29任一项中限定的方法，其中所述第二内给电子体相对于所述第一内给电子体存在，使得所述催化剂组合物在聚合过程中具有提高的活性。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108239191B (zh) * 2016-12-23 2019-10-01 北京利和知信科技有限公司 一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用
KR20210080466A (ko) 2018-10-19 2021-06-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 이의 용도
KR102156075B1 (ko) * 2019-03-11 2020-09-16 효성화학 주식회사 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법
CN110144022B (zh) * 2019-05-28 2020-02-21 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法
KR20220085772A (ko) * 2019-09-18 2022-06-22 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 연장된 수명을 갖는 촉매 조성물 및 시스템
CN114085301B (zh) * 2020-06-29 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724102A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
US20100168342A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Sheard William G Propylene Impact Copolymer and Method
CN102234337A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102464742A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
CN103380104A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 生产高熔体流动性基于丙烯的聚合物的方法和由其生产的产品
CN103764693A (zh) * 2011-07-28 2014-04-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有低灰分含量的基于丙烯的聚合物及方法
CN104250316A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN104558282A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN104558290A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂组分和催化剂
WO2015185490A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
WO1987006945A1 (en) 1986-05-06 1987-11-19 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI90248C (fi) * 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1274250B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
WO1997048743A1 (en) 1996-06-21 1997-12-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Frangible spray dried agglomerated supports, method of making such supports, and olefin polymerization catalysts supported thereon
HUP0001557A3 (en) 1997-03-29 2010-01-28 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
HU226973B1 (en) * 1998-05-06 2010-03-29 Montell Technology Company Bv Catalyst components for the polymerization of olefins
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
EP1840138B1 (en) 2005-01-19 2013-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and solid titanium catalyst component
US7893003B2 (en) 2007-08-24 2011-02-22 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
RU2489447C2 (ru) 2007-12-21 2013-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором
JP6097480B2 (ja) * 2008-11-25 2017-03-15 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット シリルエステルを有する複合内部供与体を含むプロ触媒組成物および方法
WO2010078519A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Production of substituted phenylene aromatic diesters
MY166882A (en) * 2008-12-31 2018-07-24 Grace W R & Co Procatalyst composition with subtituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
JP5689232B2 (ja) * 2009-03-24 2015-03-25 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US8247341B2 (en) 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method
WO2010123775A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc. Procatalyst composition with adamantane and method
CN102040690A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种低灰分聚丙烯的制备方法
MY165434A (en) 2009-12-22 2018-03-22 Reliance Industries Ltd A semi-continuous process for the synthesis of a catalyst for use in the manufacture of polyolefins
CN102971347B (zh) 2010-02-26 2015-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有取代的酰胺酯内供电子体的前催化剂组合物
WO2011107370A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-09 Basell Poliolefine Italia Srl Catalyst components for the polymerization of olefins
MX2014005781A (es) 2011-11-15 2014-05-30 Grace W R & Co Metodo para la polimerizacion de polipropileno.
CN104755510B (zh) * 2012-07-14 2017-11-07 印度石油有限公司 包含1,2‑亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒‑纳塔催化剂系统及其制备方法
EP2712874A1 (en) 2012-09-26 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2014118165A1 (en) 2013-01-31 2014-08-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins
US9284392B2 (en) 2013-03-15 2016-03-15 Basf Corporation Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts
US10392453B2 (en) * 2015-01-30 2019-08-27 Toho Titanium Co., Ltd. Production method for olefin-polymerization catalyst and production method for olefin polymer
US10730971B2 (en) * 2015-06-19 2020-08-04 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724102A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
US20100168342A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Sheard William G Propylene Impact Copolymer and Method
CN105037590A (zh) * 2008-12-31 2015-11-11 格雷斯公司 丙烯抗冲共聚物和方法
CN102234337A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102464742A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
CN103380104A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 生产高熔体流动性基于丙烯的聚合物的方法和由其生产的产品
CN103764693A (zh) * 2011-07-28 2014-04-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有低灰分含量的基于丙烯的聚合物及方法
CN104250316A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN104558282A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN104558290A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂组分和催化剂
WO2015185490A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor

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