BR112019007032B1 - Composição pró-catalisadora e sistema catalisador para polimerização estereosseletiva de propileno, bem como processo de polimerização de uma olefina - Google Patents

Abstract

Uma composição pró-catalisadora livre de ftalato é descrita para polimerização de olefina que exibe excelente atividade de polimerização e resposta a hidrogênio, e pode produzir uma poliolefina exibindo uma alta estereo-regularidade, alta taxa de fluxo de fusão e distribuição do peso molecular desejável. O método para produzir a composição pró-catalisadora inclui a reação de um precursor de suporte de magnésio com um halogeneto de titânio tetravalente e uma combinação de diferentes doadores de elétrons internos. O primeiro doador de elétron interno pode compreender um ou mais diésteres de fenileno aromático substituídos e o segundo doador de elétron interno pode compreender um poliéter, de preferência, um 1,3-diéter. Em uma modalidade, o precursor de suporte compreende um aduto de MgCl2-EtOH cristalizado por pulverização esférico.

Description

PEDIDOS RELACIONADOS

[001] O presente pedido baseia-se e reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisional U.S. N° Serial 62/404.794, depositado em 6 de Outubro de 2016, que é aqui incorporado por referência.

FUNDAMENTO

[002] Polímeros de poliolefina são usados em numerosos e diversos pedidos e campos. Polímeros de poliolefina, por exemplo, são polímeros termoplásticos que podem ser facilmente processados. Os polímeros de poliolefina também podem ser reciclados e reutilizados. Polímeros de poliolefina são formados a partir de hidrocarbonetos, tais como etileno e alfa-olefinas, que são obtidos a partir de produtos petroquímicos e estão disponíveis em abundância.

[003] Os polímeros de polipropileno, que são um tipo de polímeros de poliolefina, geralmente têm uma estrutura linear à base de um monômero de propileno. Polímeros de polipropileno podem ter várias configurações estereoespecíficas diferentes. Polímeros de polipropileno, por exemplo, podem ser isotáticos, sindiotáticos e atáticos. O polipropileno isotático é talvez a forma mais comum e pode ser altamente cristalino. Polímeros de polipropileno que podem ser produzidos incluem homopolímeros, polímeros de polipropileno modificados e copolímeros de polipropileno que incluem terpolímeros de polipropileno. Ao modificar o polipropileno ou copolimerizar o propileno com outros monômeros, vários polímeros diferentes podem ser produzidos com as propriedades desejadas para um pedido particular. Por exemplo, copolímeros de polipropileno podem ser produzidos com propriedades elastoméricas que aumentam grandemente a resistência ao impacto dos polímeros.

[004] Os catalisadores de Ziegler-Natta tipicamente compreendem o produto de reação entre compostos contendo um metal de transição do Grupo IV e um composto de organoalumínio. O componente de metal de transição é, muitas vezes, referido como o pró-catalisador, enquanto o composto de organoalumínio é referido como o cocatalisador.

[005] Um tipo de catalisador de Ziegler-Natta utilizado na produção de poliolefinas compreende componentes catalisadores à base de TiCl3, obtidos, por exemplo, pela redução de TiCl4 com alquil-alumínio, utilizados em combinação com compostos de alumínio. Os catalisadores descritos acima, no entanto, são conhecidos por terem uma atividade relativamente baixa que pode resultar em quantidades relativamente grandes de resíduos catalíticos no polímero resultante.

[006] Um outro tipo de catalisador usado para produzir polímeros de poliolefina compreende um dihalogeneto de magnésio no qual são suportados um composto de titânio e um composto doador de elétron interno. De modo a manter uma alta seletividade para um produto de polímero isotático, foi proposta uma variedade de compostos doadores de elétrons internos. Além disso, compostos de doadores de elétrons externos foram adicionados, tal como um alcoxissilano, além do uso de vários outros componentes que são adicionados para o controle adicional do processo de polimerização.

[007] Os ftalatos encontraram ampla utilização como doadores de elétrons internos em catalisadores de Ziegler-Natta para polipropileno. Em combinação com um doador de elétron externo de silano, eles são capazes de proporcionar um bom desempenho de polimerização em termos de atividade catalítica e propriedades de polímeros resultantes. No entanto, os desenvolvimentos em produtos de polipropileno e equipamentos de processamento criaram a necessidade de capacidade de catalisador adicional. Permanece a necessidade de um sistema catalisador que tenha uma atividade de catalisador igual ou melhor em comparação com sistemas catalisadores previamente utilizados com maior estereosseletividade e resposta a hidrogênio aperfeiçoada. Existe uma necessidade particular para um sistema de catalisador com estas propriedades aperfeiçoadas e uma distribuição de peso molecular ideal capaz de cobrir uma variedade de produtos de uso final.

[008] Recentemente, os versados na técnica têm tentado melhorar ainda mais o desempenho do catalisador, criando novos sistemas catalíticos com outros doadores internos que não-ftalatos. Por exemplo, Patente U.S. N° 9.284.392, Publicação PCT N° WO2009/085649, Publicação PCT N° WO2014/048964, Patente U.S. N° 8.536.372, Patente U.S. N° 8.604.235, Publicação PCT N° WO2010/078494, Publicação PCT N° WO2010/021762, Publicação PCT N° WO2013/074087 e Patente U.S. N° 6.329.315 descrevem vários diferentes sistemas catalíticos e que são todos aqui incorporados por referência.

SUMÁRIO

[009] Em geral, a presente invenção é direcionada a um sistema catalisador para a produção de polímeros de poliolefina que utiliza uma mistura de dois doadores de elétrons internos não-ftalato. Controlando as quantidades relativas dos diferentes doadores de elétrons internos e/ou controlando diferentes condições de processo, o sistema de catalisador da presente invenção exibe atividade aumentada, estereosseletividade aumentada, e alta resposta de hidrogênio aperfeiçoada. O catalisador também fornece uma distribuição de peso molecular do polímero mais ideal do que os catalisadores com base no único doador de elétron interno.

[010] Devido à atividade catalítica aperfeiçoada e propriedades aperfeiçoadas, o sistema catalisador da presente invenção é particularmente adequado para a produção de polipropileno.

[011] Em uma modalidade, a presente invenção é direcionada a uma composição pró-catalisadora que compreende uma combinação de uma porção de magnésio (precursor pró-catalisador), uma porção de titânio, e um doador de elétron interno misturado. O doador de elétron interno misturado compreende, pelo menos, um primeiro doador de elétron interno e um segundo doador de elétron interno.

[012] O precursor pró-catalisador pode incluir (i) magnésio, (ii) um composto de metal de transição dos grupos da Tabela Periódica IV-VII, (iii) um halogeneto, um oxihalogeneto, e/ou um alcóxido, e/ou um alcóxido de (i) ou (i) e/ou (ii), e (iv) combinação de (i), (ii) e (iii). Exemplos não limitativos de precursores pró-catalisadores adequados incluem halogenetos, oxihalogenetos, alcóxidos de magnésio, manganês, titânio, vanádio, crômio, molibdênio, zircônio, háfnio e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o precursor pró-catalisador é um suporte de dihalogeneto de magnésio cristalizado por pulverização. O suporte de dihalogeneto de magnésio, por exemplo, pode ter uma forma substancialmente esférica. O suporte de dihalogeneto de magnésio, que pode compreender dicloreto de magnésio, pode ter um diâmetro de partícula médio (d50) de cerca de 30 microns a cerca de 150 microns, mais de preferência, de cerca de 40 microns a cerca de 80 microns.

[013] De acordo com a presente invenção, o precursor pró-catalisador acima descrito é combinado com uma combinação de doadores de elétrons internos. O primeiro doador de elétron interno pode compreender vários compostos diferentes, dependendo da aplicação particular. Em uma modalidade, o primeiro doador de elétron interno compreende um doador de elétron interno não-ftalato e não-succinato. Por exemplo, o primeiro doador de elétron interno pode compreender um malonato. Em uma modalidade alternativa, o primeiro doador de elétron interno compreende um éster de ácido fenileno dicarboxílico. Por exemplo, o primeiro doador de elétron interno pode compreender um diéster de fenileno aromático substituído com a seguinte estrutura (I): onde R1-R4 são iguais ou diferentes, cada um de R1-R4 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril substituído ou não substituído com 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e pelo menos, um de R1-R4 não é hidrogênio; e pelo menos um ou dois, ou três, ou quatro grupos R de R1-R4 são selecionados a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril com 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e em que E1 e E2 são iguais ou diferentes e selecionados a partir de grupos contendo 1 a 20 átomos de carbono, incluindo alquil, alquil substituído, aril, aril substituído ou um grupo funcional contendo opcionalmente heteroátomos tal como um grupo funcional sem um hidrogênio ativo.

[014] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído pode ter a seguinte estrutura: em que R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada um de R1-R14 é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos. Pelo menos um R1-R14 não é hidrogênio. Exemplos particulares do primeiro doador de elétron interno são dibenzoato de 3-metil-5-terc-butil-1,2-fenileno e dibenzoato de 3,5- diisopropil-1,2-fenileno.

[015] Em uma modalidade, o segundo doador de elétron interno pode compreender um 1,3-diéter substituído de estrutura II: onde Ri, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes, metil, C2-C18 alquil linear ou ramificado, C3-C18 cicloalquil, C4-C18 cicloalquil-alquil, C4-C18 alquil-cicloalquil, fenil, organossilício, C7-Ci8 arilalquil, radicais C7-Ci8 alquilaril; Ri, R2 podem também ser um átomo de hidrogênio.

[016] Em outra modalidade, o segundo doador de elétron interno pode compreender um i,3-diéter com estrutura cíclica ou policíclica III: onde Ri a R6 são como descritospara Ri a R4 da estrutura acima. Ri a R4 podem opcionalmente ser um átomo de hidrogênio ou combinados para formar uma ou mais estruturas de anel aromático ou não aromático fundido C5-C7, opcionalmente contendo um heteroátomo de N, O ou S. Exemplos particulares do segundo doador de elétron interno incluem 4,4-bis (metoximetil)-2,6-dimetil heptano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno, ou misturas dos mesmos.

[017] O precursor pró-catalisador é convertido em um pró-catalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto halogeneto inorgânico, e preferência, um composto halogeneto de titânio, e incorporação dos doadores de elétrons internos. Se ainda não estiver incorporado no precursor em quantidade suficiente, os doadores de elétrons internos podem ser adicionados separadamente antes, durante ou após a halogenação. Este procedimento pode ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto sólido final é lavado com um solvente alifático.

[018] Em uma modalidade, um precursor de MgCl2-EtOH esférico é halogenado por reação com excesso de TiCl4 e o segundo doador de elétron interno, como descrito acima, é adicionado antes de colocar em contato o suporte ativado com o primeiro doador de elétron interno. Os tempos de contato do precursor pró- catalisador com os doadores de elétrons externos podem ser, pelo menos, cerca de i5 minutos, tais como pelo menos cerca de 30 minutos, tais como pelo menos cerca de 1 hora a uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C, tal como pelo menos 60°C, e até uma temperatura inferior a cerca de 140 °C, de preferência, até uma temperatura entre cerca de 100 e 125°C. Em uma modalidade, a reação com TiCl4 é repetida, pelo menos, mais duas vezes à temperatura elevada antes de lavar o pró- catalisador final com um solvente alifático.

[019] Embora desconhecido, acredita-se que em certas modalidades, o contato do suporte ativado com o segundo doador de elétron interno antes do primeiro doador de elétron interno pode aumentar ainda mais a quantidade do primeiro doador de elétron interno que é incorporado na composição pró-catalisadora. Por exemplo, a percentagem do primeiro doador de elétron interno que é incorporada na composição pró-catalisadora pode ser superior a cerca de 35%, em algumas condições superior a 60% da carga original do primeiro doador de elétron interno. Em comparação, no passado, muitos doadores de elétrons internos tinham taxas de retenção de menos de 25%, tais como até menos de 20%.

[020] A presente invenção é também direcionada a um sistema catalisador para produção de polímeros de poliolefina. O sistema catalisador inclui uma composição pró-catalisadora como descrita acima em combinação com um cocatalisador e, opcionalmente, um doador de elétron externo.

[021] O cocatalisador pode incluir hidretos, alquil ou aril de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o cocatalisador é um cocatalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R3Al, em que cada R é um radical alquil, cicloalquil, aril ou hidreto; pelo menos um R é um radical hidrocarbil; dois ou três radicais R podem ser unidos em um radical cíclico formando uma estrutura heterocíclica; cada R pode ser o mesmo ou diferente; e cada R, que é um radical hidrocarbil, tem 1 a 20 átomos de carbono e, de preferência, 1 a 10 átomos de carbono. Em uma modalidade, os cocatalisadores preferidos selecionados a partir de trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n- hexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, e hidreto de di-n-hexilalumínio, com o cocatalisador mais preferido sendo trietilalumínio.

[022] Em uma modalidade, a composição catalisadora inclui um doador de elétron externo. Como aqui utilizado, um "doador de elétron externo" é um composto adicionado independentemente da formação do pró-catalisador e contém, pelo menos, um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons para um átomo de metal. Limitado por nenhuma teoria particular, acredita-se que o doador de elétron externo aumenta a estereosseletividade do catalisador (isto é, reduz o material solúvel de xileno no polímero formante).

[023] O doador de elétron externo pode ser selecionado a partir de um ou mais dos seguintes: um alcoxissilano, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, uma fosfina, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona e/ou um sulfóxido. Em uma modalidade, o doador de elétron externo é um alcoxissilano. O alcoxissilano tem a fórmula geral: SiRm(OR')4-m (I) onde R independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ou um hidrocarbil ou um grupo amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais Grupos de 14, 15, 16, ou 17 heteroátomos, os referidos R' contendo até 20 átomos sem contar hidrogênio e halogênio; R' é um C1-4 grupo alquil; e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é C6-12 aril, alquil ou aralquil, C3-12 cicloalquil, C3-12 alquil ramificado, ou C3-12 grupo amino cíclico ou acíclico, R' é C1-4 alquil, e m é 1 ou 2. Em uma modalidade preferida, a composição de silano é diciclopentidimetoxissilano (DCPDMS), metilciclohexildimetoxissilano (MChDMS), diisopropildimetoxissilano (DIPDMS), ou n-propiltrimetoxissilano (NPTMS) e qualquer combinação dos mesmos.

[024] Em uma modalidade, a composição catalítica inclui um agente limitante de atividade (ALA). Como aqui utilizado, um "agente limitante de atividade" ("ALA") é um material que reduz a atividade do catalisador à temperatura elevada (isto é, temperatura superior a cerca de 85°C). O agente limitante de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alceno glicol), um éster de poli(alceno glicol), um éster diol e combinações dos mesmos.

[025] A presente invenção é também direcionada a um processo de polimerização para a produção de um polímero de poliolefina usando as composições catalisadoras e pró-catalisadoras como descrito acima. Em uma modalidade, o processo é direcionado para produzir um polímero de polipropileno. Como aqui utilizado, um polímero de polipropileno refere-se a um homopolímero de polipropileno, copolímero incluindo copolímeros aleatórios, terpolímero, copolímero heterofásico, um copolímero de impacto e similares. O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, fase gasosa em reatores de leito fluidizado ou de leito agitado, polimerização em pasta fluida utilizando um solvente de hidrocarboneto inerte como diluente, ou polimerização em pasta fluida utilizando monômero líquido como reagente e diluente. Em uma modalidade, o processo de polimerização pode ser um processo híbrido, por exemplo, reatores de circulação de líquido de propileno em volume acoplados com reatores de fase gasosa.

[026] Além de aumentar a atividade catalítica, verificou-se que a combinação do primeiro doador de elétron interno e do segundo doador de elétron interno nas formulações de pró-catalisador produz polímeros com uma combinação altamente desejável de propriedades. O polímero de poliolefina produzido pelo processo, por exemplo, pode ter uma distribuição de peso molecular que é ideal para muitas aplicações de uso final. Por exemplo, o polímero de poliolefina pode ter um Índice de Polidispersividade (PDI) de cerca de 4,1 a cerca de 5,0, tal como de cerca de 4,2 a cerca de 4,8. Os catalisadores da presente invenção também proporcionam uma resposta de hidrogênio aumentada em relação aos catalisadores de ftalato e possuem uma estereosseletividade aperfeiçoada. Certas formulações são capazes de alcançar solúveis de xileno muito baixos de 1,0% em peso ou menos, enquanto proporcionam ao polímero uma taxa de fluxo de fusão superior.

[027] Outras características e aspectos da presente invenção são discutidos em maior detalhe abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[028] Deve ser entendido por um versado na técnica que a presente discussão é uma descrição apenas de modalidades exemplares, e não pretende limitar os aspectos mais amplos da presente invenção.

[029] A presente invenção é geralmente direcionada a sistemas catalisadores com base não em ftalato para a produção de polímeros de poliolefina, particularmente polímeros de polipropileno. A presente invenção e também direcionada a uma composição pró-catalisadora, a um método de produção da composição pró- catalisadora, a sistemas de catalisador utilizando o pró-catalisador, e a métodos de polimerização e copolimerização de olefinas utilizando os sistemas de catalisador. Em geral, a presente invenção é direcionada a uma composição pró-catalisadora compreendendo titânio, cloreto de magnésio na forma ativa, e uma combinação de compostos doadores de elétrons internos contendo, pelo menos, um poliéter substituído.

[030] De acordo com a presente invenção, a utilização de uma combinação de doadores de elétrons internos compreendendo um primeiro doador de elétron interno combinado com, pelo menos, um poliéter proporciona catalisadores com alta atividade/aperfeiçoada, alta estereosseletividade e resposta de hidrogênio aperfeiçoada. Um efeito sinergético foi encontrado usando os dois doadores internos favorecendo uma maior estereosseletividade do que os catalisadores com base nos doadores individuais. É também desejável para o catalisador produzir polímero com uma distribuição de peso molecular (ou índice de polidispersão, PDI) que não seja nem demasiado estreito nem demasiado largo e capaz de cobrir uma variedade de produtos de utilização final. O polipropileno produzido com catalisadores da presente invenção tem um PDI similar a ou ligeiramente mais largo do que o PDI obtido com catalisadores de ftalato.

[031] Inesperadamente, o segundo doador de elétron interno oi verificado para aumentar a eficiência de incorporação do primeiro doador de elétron interno na composição do pró-catalisador. Em particular, maiores quantidades do primeiro doador de elétron interno são incorporadas na composição do pró-catalisador quando o segundo doador de elétron interno está presente. Consequentemente, menos do primeiro doador de elétron interno é consumido e/ou desperdiçado durante o processo de fabricação de pró-catalisador.

[032] A composição pró-catalisadora da presente invenção é geralmente feita combinando um suporte ativo feito a partir de uma porção de magnésio com uma combinação de doadores de elétrons internos e um halogeneto de titânio.

[033] Em uma modalidade da presente invenção, um precursor pró- catalisador é criado pela primeira vez. O precursor pró-catalisador pode incluir (i) magnésio, (ii) um composto de metal de transição dos grupos da Tabela Periódica IV-VII, (iii) um halogeneto, um oxihalogeneto, e/ou um alcóxido, e/ou um alcóxido de (i) ou (i) e/ou (ii), e (iv) combinação de (i), (ii) e (iii). Exemplos não limitativos de precursores pró-catalisadores adequados incluem halogenetos, oxihalogenetos, alcóxidos de magnésio, manganês, titânio, vanádio, cromo, molibdênio, zircônio, háfnio e combinações dos mesmos.

[034] Em uma modalidade, o precursor pró-catalisador contém magnésio como o único componente de metal. Exemplos não limitativos incluem cloreto de magnésio anidro e/ou o seu aduto de álcool, alcóxido de magnésio e/ou arilóxido, halogeneto de alcóxi magnésio misturado, e/ou dialcóxido ou arilóxido de magnésio carboxilado.

[035] Em uma modalidade, o precursor pró-catalisador é um aduto de álcool de cloreto de magnésio anidro. O aduto de cloreto de magnésio anidro é geralmente definido como MgCl2-nROH, onde n tem uma faixa de 1,5-6,0, de preferência, 2,5-4,0 e mais de preferência, 2,8-3,5 moles de álcool total. ROH é um C1-C4 álcool, linear ou ramificado, ou mistura de álcool. De preferência, ROH é etanol ou uma mistura de etanol e um álcool superior. Se ROH for uma mistura, a razão molar de etanol para álcool superior é de, pelo menos, 80:20, de preferência, 90:10 e mais de preferência, pelo menos 95:5.

[036] Os precursores pró-catalisadores de magnésio podem ser formados em partículas uniformes através de vários métodos conhecidos na técnica. Vários destes métodos são descritos, inter alia, nas Patentes U.S. de Números 5468698, 5476824, 5905050, 4315835, 4469648, 4399054, 6127304, 5082907, 5066737, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4829037, 5028671, 5247031, e em outros locais que são aqui incorporados por referência.

[037] Em uma modalidade, um aduto de MgCl2-nEtOH substancialmente esférico pode ser formado por um processo de cristalização por pulverização. No processo, um fundido de MgCl2-nROH, onde n é 1-6, é pulverizado dentro de um recipiente enquanto conduz gás inerte a uma temperatura de 20-80°C na parte superior do recipiente. As gotículas fundidas são transferidas para uma área de cristalização na qual o gás inerte é introduzido a uma temperatura de -50 a 20°C, cristalizando as gotículas fundidas em partículas sólidas não aglomeradas de forma esférica. As partículas esféricas de MgCl2 são, em seguida, classificadas no tamanho desejado. Partículas de tamanho indesejado podem ser recicladas. Em modalidades preferidas para a síntese de pró-catalisador, o precursor de MgCl2 esférico tem um tamanho de partícula médio (Malvern d50) entre cerca de 15-150 microns, de preferência, entre 20-100 microns, e mais de preferência, entre 35-85 microns.

[038] A preparação do precursor pró-catalisador pode envolver a halogenação de alcóxidos de magnésio e titânio misturados, e pode envolver o uso de um ou mais outros compostos conhecidos como agentes de corte que podem incluir compostos de trialquilborato.

[039] Em uma modalidade, o precursor pró-catalisador contém um composto de metal de transição e um composto de metal de magnésio. O composto de metal de transição tem a fórmula geral TrXx onde Tr é o metal de transição, X é um halogêneo ou um C1-10 grupo hidrocarboxil ou hidrocarbil, e x é o número desses grupos X no composto em combinação com um composto de metal de magnésio. Tr pode ser um metal do Grupo IV, V ou VI. Em uma modalidade, Tr é um metal do Grupo IV, tal como titânio. X pode ser cloreto, brometo, C1-4 alcóxido ou fenóxido, ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, X é cloreto.

[040] A composição precursora pode ser preparada pela cloração dos compostos de magnésio misturados, compostos de titânio ou misturas dos mesmos anteriores.

[041] Em uma modalidade, a composição precursora é um composto de magnésio/titânio misturado da fórmula MgdTi(ORe)fXg em que Re é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 14 átomos de carbono ou COR' em que R' é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe é o mesmo ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; d é 0,5 a 56; ou 2-4 ou 3; f é 2 a 116, ou 5 a 15; e g é 0,5 a 116, ou 1 a 3. O precursor pode ser preparado por precipitação controlada através da remoção de um álcool partir da mistura de reação utilizada na sua preparação. Em uma modalidade, o meio de reação inclui uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, tal como clorobenzeno ou tolueno clorado, com um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Agentes de cloração inorgânicos adequados incluem derivados de cloro de silício, alumínio e titânio, tais como tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, e tetracloreto de titânio em particular. A remoção do alcanol a partir da solução utilizada na cloração resulta na precipitação do precursor sólido, com uma morfologia e área de superfície desejáveis. Além disso, o precursor resultante é particularmente uniforme em tamanho de partícula e resistente a partículas em desintegração, bem como, a degradação do pró-catalisador resultante.

[042] De acordo com a presente invenção, o precursor pró-catalisador acima descrito é combinado com uma combinação de doadores de elétrons internos. O primeiro doador de elétron interno pode compreender vários compostos diferentes, dependendo de uma aplicação particular. Em uma modalidade, o primeiro doador de elétron interno compreende um doador de elétron interno não-ftalato e não-succinato. Por exemplo, o primeiro doador de elétron interno pode compreender um malonato. Em uma modalidade alternativa, o primeiro doador de elétron interno compreende um éster de ácido fenileno dicarboxílico, tal como um diéster de fenileno aromático substituído. O segundo doador de elétron interno compreende um poliéter.

[043] Em uma modalidade, o primeiro doador de elétron interno compreende um éster de ácido fenileno dicarboxílico, tal como um diéster de fenileno aromático substituído com a seguinte estrutura. onde R1-R4 são iguais ou diferentes, cada um de R1-R4 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril substituído ou não substituído com 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e pelo menos, um de R1-R4 não é hidrogênio; e pelo menos um ou dois, ou três, ou quatro grupos R de R1-R4 são selecionados a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril substituído ou não substituído com 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e onde E1 e E2 são iguais ou diferentes e são selecionados a partir do grupo consistindo em alquil, alquil substituído, aril, aril substituído ou um grupo funcional inerte opcionalmente contendo heteroátomos, em que todos têm de 1 a 20 átomos de carbono.

[044] O diéster de fenileno aromático substituído, por exemplo, pode ter a seguinte estrutura: em que R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada um de R1-R14 é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos. Pelo menos um R1-R14 não é hidrogênio.

[045] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído pode ser qualquer diéster e fenileno aromático substituído, como descrito no Pedido de Patente U.S. N° Serial 61/141.959 depositado em 31 de Dezembro de 2008, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência.

[046] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído pode ser qualquer diéster de fenileno aromático substituído descrito em WO 120828028, depositado em 20 de Dezembro de 2011, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência.

[047] Em uma modalidade, pelo menos um (ou dois, ou três, ou quatro) grupos R de R1-R4 são selecionados a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos.

[048] Em uma modalidade, pelo menos um (ou alguns, ou todos) os grupos R de R5-R14 são selecionados a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, pelo menos, um de R5-R9 e, pelo menos, um de R10-R14 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos.

[049] Em uma modalidade, pelo menos um de R1-R4 e pelo menos um de R5- R14 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, pelo menos um de R1-R4, pelo menos um de R5-R9 e pelo menos um R10-R14 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo e combinações dos mesmos.

[050] Em uma modalidade, quaisquer grupos R consecutivos em R1-R4 e/ou quaisquer grupos R consecutivos em R5-R9, e/ou quaisquer grupos R consecutivos em R10-R14 podem ser ligados para formar uma estrutura intercíclica ou uma intracíclica. A estrutura inter/intracíclica pode ou não ser aromática. Em uma modalidade, a estrutura inter/intracíclica é um anel de C5 ou um de C6 membro.

[051] Em uma modalidade, pelo menos, um dos R1-R4 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono e combinações dos mesmos. Opcionalmente, pelo menos, um dos R5-R14 pode ser um átomo de halogêneo ou um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono. Opcionalmente, R1-R4 e/ou R5-R9 e/ou R10-R14 podem ser ligados para formar uma estrutura intercíclica ou uma estrutura intracíclica. A estrutura intercíclica e/ou a estrutura intracíclica podem ou não ser aromáticas.

[052] Em uma modalidade, quaisquer grupos R consecutivos em R1-R4 e/ou em R5-R9 e/ou em R10-R14, podem ser membros de um anel com C5-C6 membros.

[053] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1, R3 e R4 como hidrogênio. R2 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono e combinações dos mesmos. R5-R14 são iguais ou diferentes e, cada um, de R5-R14 é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um halogêneo e combinações dos mesmos.

[054] Em uma modalidade, R2 é selecionado a partir de um grupo C1-C8 alquil, C3-C6 cicloalquil ou um C3-C6 grupo cicloalquil substituído. R2 pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo isopropil, um grupo t-butil, um grupo isobutil, um grupo sec-butil, um grupo 2,4,4-trimetilpentan-2-il, um grupo ciclopentil e um grupo ciclohexil.

[055] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R2 que é metil, e cada um de R5- R14 é hidrogênio.

[056] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R2 que é etil, e cada um de R5- R14 é hidrogênio.

[057] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R2 que é t-butil, e cada um de R5-R14 é hidrogênio.

[058] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R2 que é etoxicarbonil, e cada um de R5-R14 é hidrogênio.

[059] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R2, R3 e R4, cada um, como hidrogênio e R1 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono e combinações dos mesmos. R5-R14 são iguais ou diferentes e, cada um, é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um halogêneo e combinações dos mesmos.

[060] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R1 que é metil e, cada um, de R5-R14 é hidrogênio.

[061] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R2 e R4 que são hidrogênio e R1 e R3 são iguais ou diferentes. Cada um de R1 e R3 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono e combinações dos mesmos. R5-R14 são iguais ou diferentes e, cada um, de R5-R14 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, um halogêneo e combinações dos mesmos.

[062] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 e R3 que são iguais ou diferentes. Cada um de R1 e R3 é selecionado a partir de um grupo C1-C8 alquil, um grupo C3-C6 cicloalquil, ou um grupo C3-C6 cicloalquil substituído. R5-R14 são iguais ou diferentes e cada um de R5-R14 é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo C1-C8 alquil e um halogêneo. Exemplos não limitantes de grupos C1-C8 alquil adequados incluem metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, i-butil, t-butil, n-pentil, i-pentil, neopentil, t-pentil, n-hexil e grupo 2,4,4-trimetilpentan-2-il. Exemplos não limitativos de grupos C3-C6 cicloalquil adequados incluem grupos ciclopentil e ciclohexil. Em uma outra modalidade, pelo menos um de R5-R14 é um grupo C1-C8 alquil ou um halogêneo.

[063] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 que é um grupo t-butil. Cada um de R2, R4 e R5-R14 é hidrogênio.

[064] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 e R3 que é um grupo isopropil. Cada um de R2, R4 e R5-R14 é hidrogênio.

[065] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui cada um de R1, R5 e R10 como um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2, R4, R6-R9 e R11-R14 é hidrogênio.

[066] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui cada um de R1, R7 e R12 como um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[067] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 como um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo etil. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[068] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui cada um de R1, R5, R7, R9, R10, R12 e R14 como um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2, R4, R6, R8, R11 e R13 é hidrogênio.

[069] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 como um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R5, R7, R9, R10, R12 e R14 é um grupo i-propil. Cada um de R2, R4, R6, R8, R11 e R13 é hidrogênio.

[070] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído tem uma estrutura (II) que inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2 e R4 é hidrogênio. R8 e R9 são membros de um anel de C6 membros para formar uma porção 1-naftoil. R13 e R14 são membros de um anel de C6 membros para formar outra porção 1-naftoil. Estrutura (II) é fornecida abaixo.

[071] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído tem uma estrutura (III), que inclui R1, que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2 e R4 é hidrogênio. R6 e R7 são membros de um anel de C6 membros para formar uma porção 2-naftoil. R12 e R13 são membros de um anel de C6 membros para formar uma porção 2-naftoil. A estrutura (III) é fornecida abaixo.

[072] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo etóxi. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[073] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um átomo de flúor. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[074] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um dos R7 e R12 é um átomo de cloro. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[075] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um átomo de bromo. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[076] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um átomo de iodo. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[077] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R6, R7, R11 e R12 é um átomo de cloro. Cada um de R2, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R13, e R14 é hidrogênio.

[078] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R6, R8, R11 e R13 é um átomo de cloro. Cada um de R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 e R14 é hidrogênio.

[079] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R2, R4 e R5-R14 é um átomo de flúor.

[080] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo trifluorometil. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[081] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo etoxicarbonil. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[082] Em uma modalidade, R1 é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo etóxi. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[083] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo t-butil. Cada um de R7 e R12 é um grupo dietilamino. Cada um de R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio.

[084] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil e R3 é um grupo 2,4,4-trimetilpentan-2-il. Cada um de R2, R4 e R5-R14 é hidrogênio.

[085] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 e R3, cada um dos quais é um grupo sec-butil. Cada um de R2, R4 e R5-R14 é hidrogênio.

[086] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído tem uma estrutura (IV) em que R1 e R2 são membros de um anel de C6 membros para formar uma porção 1,2-naftaleno. Cada um de R5-R14 é hidrogênio. Estrutura (IV) é fornecida abaixo.

[087] Em uma modalidade, o diéster de fenileno aromático substituído tem uma estrutura (V) em que R2 e R3 são membros de um anel de C6 membros para formar uma porção 2,3-naftaleno. Cada um de R5-R14 é hidrogênio. Estrutura (V) é fornecida abaixo.

[088] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 e R4 que são, cada um, um grupo metil. Cada um de R2, R3, R5-R9 e R10-R14 é hidrogênio.

[089] Em uma modalidade, estrutura (I) inclui R1 que é um grupo metil. R4 é um grupo i-propil. Cada um de R2, R3, R5-R9 e R10-R14 é hidrogênio.

[090] Em uma modalidade, a estrutura (I) inclui R1, R3 e R4, cada um, dos quais é um grupo i-propil. Cada um de R2, R5-R9 e R10-R14 é hidrogênio.

[091] Em uma modalidade, cada um de R1 e R4 é selecionado a partir de um grupo metil, um grupo etil e um grupo vinil. Cada um de R2 e R3 é selecionado a partir de hidrogênio, um grupo alquil secundário, ou um grupo alquil terciário, com R2 e R3 não sendo concorrentemente hidrogênio. Dito de forma diferente, quando R2 é hidrogênio, R3 não é hidrogênio (e vice-versa).

[092] O segundo doador de elétron interno geralmente compreende um composto poliéter. Em uma modalidade, o segundo doador de elétron interno é um 1,3-diéter de estrutura substituída. onde Ri, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes, metil, C2-C18 alquil linear ou ramificado, C3-C18 cicloalquil, C4-C18 cicloalquil-alquil, C4-C18 alquil-cicloalquil, fenil, organossilício, C7-C18 radicais arilalquil, C7-C18 alquilaril; R1 ou R2 também pode ser um átomo de hidrogênio.

[093] Em uma modalidade, o segundo doador de elétron interno pode compreender um 1,3-diéter com estrutura cíclica ou policíclica: onde Ri a R6 são como descritospara Ri a R4 da estrutura acima. Ri a R4 podem opcionalmente ser um átomo de hidrogênio ou combinados para formar uma ou mais C5-C7 estruturas de anel aromáticas ou não aromáticas fundidas, opcionalmente contendo um heteroátomo de N, O ou S.

[094] Exemplos particulares do segundo doador de elétron interno incluem 4,4-bis (metoximetil)-2,6-dimetilheptano, 9,9-bis (metoximetil) flúor, ou misturas dos mesmos.

[095] Outros exemplos de compostos de diéter que podem ser utilizados como o segundo doador de elétron interno compreendem i, 3-dimetóxi-2, 2-dimetilpropano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilbutano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilpentano; i- metóxi-2- (metoximetil) -2-metilhexano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilheptano; i- metóxi-2- (metoximetil) -2-metiloctano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilnonano; i- metóxi-2- (metoximetil) -2-metildecano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilundecano; i- metóxi-2-(metoximetil)-2-metildodecano; i-metóxi-2-(metoximetil)-2-metiltetradecano; i-metóxi-2-(metoximetil)-2-metilhexadecano; i-metóxi-2-(metoximetil)-2- metiloctadecano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilicosano; i-metóxi-2- (metoximetil) -2-metildocosano; i-metóxi-2-(metoximetil)-2,3-dimetilbutano; i-metóxi-2- (metoximetil)-2,4-dimetilpentano; 1-metóxi-2-(metoximetil)-2,5-dimetilhexano; 1- metóxi-2-(metoximetil)-2,6-dimetilheptano; 1-metóxi-2-(metoximetil)-2,7- dimetiloctano; 1-metóxi-2- (metoximetil) -2,8-dimetilnonano; 1-metóxi-2- (metoximetil) -2,9-dimetilcecano; 1-metóxi-2-(metoximetil)-2,10-dimetilundecano; 1-metóxi-2- (metoximetil)-2,11-dimetildodecano; 1-metóxi-2-(metoximetil)-2,13- dimetiltetradecano; 1-metóxi-2- (metoximetil)-2,15-dimetilhexadecano; 1-metóxi-2- (metoximetil) -2,17-dimetiloctadecano; 1-metóxi-2- (metoximetil) -2,19-dimetilicosano; 1-metóxi-2-(metoximetil)-2,21-dimetildocosano; 3,3-bis (metoximetil)-2,4- dimetilpentano; 3,3-bis (metoximetil)-2,5-dimetilhexano; 3,3-bis (metoximetil)-2,6- dimetilheptano; 3,3-bis (metoximetil)-2,7-dimetiloctano; 5,5-bis (metoximetil)-2,9- dimetildecano; 4,4-bis (metoximetil)-2,7-dimetiloctano; 4,4-bis (metoximetil)-2,8- dimetilnonano; 5,5-bis (metoximetil)-2,8-dimetilnonano; 6,6-bis (metoximetil)-2,10- dimetilundecano; 3,3-bis (metoximetil)-2-metilpentano; 4,4-bis (metoximetil)-2- metilhexano; 5,5-bis (metoximetil)-2-metilheptano; 6,6-bis (metoximetil)-2-metiloctano; 6,6-bis (metoximetil)-2-metildecano; 4,4-bis (metoximetil)-2-metilheptano; 5,5-bis (metoximetil)-2-metiloctano; 6,6-bis (metoximetil) -2-metilnonano; 5,5-bis (metoximetil) -2-metilnonano; 6,6-bis (metoximetil) -2-metilundecano; 3,3-bis (metoximetil) pentano; 3,3-bis (metoximetil) hexano; 3,3-bis (metoximetil) heptano; 3,3-bis (metoximetil) octano; 5,5-bis (metoximetil) decano; 4,4-bis (metoximetil) heptano; 4,4-bis (metoximetil) octano; 4,4-bis (metoximetil) nonano; 5,5-bis (metoximetil) nonano; 6,6- bis (metoximetil) undecano; (1,3-dimetóxi-2-metilpropan-2-il) ciclohexano; (3-metóxi- 2-(metoximetil)-2-metilpropil) ciclohexano; 1- (3-metóxi-2- (metoximetil) -2-metilpropil) -4-metilciclohexano; 1-(1,3-dimetóxi-2-metilpropan-2-il)-4-metilciclohexano; (1,3- dimetóxi-2-metilpropan-2-il) ciclopentano; 1-(1,3-dimetóxi-2-metilpropan-2-il)-3- metilciclopentano, 1,1-bis (metoximetil)-ciclopentadieno, 1,1-bis (metoximetil) -2,3,4,5- tetrametilciclopentadieno, 1,1-bis (metoximetil) -2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno , 1,1, -bis (metoximetil) -2-metil-4-terc-butilciclopentadieno, 1,1-bis (metoximetil) indeno, 1,1-bis (metoximetil) -3- metilindeno, 1,1-bis ( metoximetil) -3-terc-butilindeno, 1,1-bis (metoximetil)-4,7-dimetilindeno, 1,1-bis (metoximetil)-2-metilindeno, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno, 9,9-bis (metoximetil)-2,7-di-terc-butilfluoreno, 9,9-bis (metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno, 9,9-bis (metoximetil)-1,2,3,4-tetra hidrofluoreno, 4,4-bis (metoximetil) ciclopenta [def] fenantreno, 7, 7-bis (metoximetil) ciclopentaditiofeno, 6, 6-bis (metoximetil)-5-metil-dihidroindenoindol, ou misturas dos mesmos.

[096] Em seguida, o precursor é convertido em um pró-catalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto de halogeneto inorgânico, de preferência, um composto de halogeneto de titânio, e incorporação dos doadores de elétrons internos. Se ainda não estiver incorporado no precursor em quantidade suficiente, os doadores de elétrons internos podem ser adicionados separadamente antes, durante ou após a halogenação. Este procedimento pode ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto sólido final lavado com um solvente alifático. Qualquer método de fazer, recuperar e armazenar o pró-catalisador sólido é adequado para utilização na presente invenção.

[097] Um método adequado para a halogenação do precursor é reagir o precursor a uma temperatura elevada com um halogeneto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto. O halogeneto de titânio tetravalente preferido é o tetracloreto de titânio. O solvente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto opcional utilizado na produção do pró- catalisador de polimerização de olefina contém, de preferência, até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 átomos de carbono, inclusive. Hidrocarbonetos exemplificativos incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, alquilbenzenos e decahidronaftaleno. Exemplos de halohidrocarbonetos alifáticos incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2- dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano e tetraclorooctano. Halohidrocarbonetos aromáticos exemplificativos incluem clorobenzeno (MCB), bromobenzeno, diclorobenzenos e clorotoluenos. O halohidrocarboneto alifático pode ser um composto contendo, pelo menos, dois substituintes de cloreto, tais como tetracloreto de carbono ou 1,1,2-tricloroetano. O halohidrocarboneto aromático pode ser clorobenzeno ou o-clorotolueno. Para fins das seguintes modalidades, o termo “hidrocarboneto” pode incluir solventes de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto.

[098] Na primeira etapa incluída no método para produzir o pró-catalisador sólido, de acordo com uma modalidade da invenção, o precursor de magnésio sólido é colocado em contato com o composto e halogeneto de titânio tetravalente, ou uma mistura do composto de halogeneto de titânio tetravalente e um solvente hidrocarboneto. Em uma modalidade, é preferível colocar o precursor de magnésio em contato com o excesso de halogeneto de titânio tetravalente a uma temperatura inferior a 0°C, de preferência, inferior a -10°C e mais de preferência, a cerca de -20°C. Para efetuar a reação, a temperatura é aumentada lentamente até cerca de 20°C a uma velocidade inferior a 1,0°C/min, de preferência, inferior a 0,7°C/min e mais de preferência, entre 0,16 a 0,44°C/min. Em uma modalidade, a adição do doador interno é iniciada depois da mistura de reação do pró-catalisador atingir uma temperatura de cerca de 20 a 30°C. Em outra modalidade, o doador interno é adicionado antes que o aumento de temperatura seja iniciado. Os doadores internos podem ser adicionados puros ou como uma solução em solvente de hidrocarboneto. Em uma modalidade, a adição de doador interno é iniciada a uma temperatura de cerca de 20°C e completada em cerca de 60°C. Em uma modalidade, o segundo doador interno é adicionado durante o período de aquecimento seguido pela adição do primeiro doador interno. Em outra modalidade, o primeiro doador interno é adicionado durante o período de aquecimento seguido pela adição do segundo doador interno. Ainda em outra modalidade, uma mistura do primeiro e do segundo doadores internos é adicionada durante o período de aquecimento. Os doadores internos podem ser dosados a uma determinada temperatura enquanto suspendem a taxa de aumento de temperatura ou podem ser medidos durante o aumento de temperatura. Em uma modalidade, o segundo doador interno é adicionado a cerca de 20°C enquanto suspende o aumento de temperatura e o primeiro doador interno é medido após o reinício da taxa de aumento de temperatura. A temperatura final da primeira etapa é, de preferência, cerca de 80 a 135°C, e mais de preferência, cerca de 90 a 125°C. A taxa de aumento de temperatura para a porção de adição doadora da primeira etapa pode ser diferente a partir da taxa de aumento inicial e é, de preferência, inferior a 2,0°C/min, mais de preferência, inferior a 1,6°C/min, e mais de preferência, entre cerca de 0,4 a 1,0°C/min. Após atingir a temperatura final, a reação da primeira etapa pode ser continuada durante um período de tempo. Em uma modalidade, a reação é continuada desde cerca de 20 a 120 minutos, mais de preferência, desde cerca de 30 a 90 minutos. Depois de completar a reação da primeira etapa, o licor mãe é separado a partir do pró-catalisador sólido. O licor mãe pode ser separado por um processo de filtração ou permitindo que o produto sólido assente e decante o licor mãe. Em uma modalidade, o licor mãe é decantado.

[099] Em uma segunda etapa incluída no método para produzir o pró- catalisador sólido, de acordo com uma modalidade da invenção, o produto sólido da primeira etapa é reagido à temperatura elevada com uma segunda carga de halogeneto de titânio tetravalente ou uma mistura de halogeneto de titânio tetravalente e solvente hidrocarboneto. Em uma modalidade, a temperatura da segunda etapa é conduzida a cerca de 90 a 130°C e, mais de preferência, a cerca de 100 a 125°C. Em uma modalidade, uma segunda quantidade do primeiro doador interno, o segundo doador interno, ou uma mistura do primeiro e do segundo doadores internos podem ser adicionados. Depois de completar a segunda etapa, o líquido da reação é separado a partir do pró-catalisador sólido como descrito acima.

[0100] A halogenação pode ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada por lavagem com um líquido inerte tal como um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto alifático ou aromático entre halogenações e seguindo halogenação. Além disso, opcionalmente, uma ou mais extrações envolvendo o contato com um diluente líquido inerte, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, especialmente a uma temperatura elevada entre cerca de 50°C a 100°C, podem ser utilizadas para remover espécies lábeis, especialmente TiCl4.

[0101] Os tempos de contato do precursor do pró-catalisador com os doadores de elétrons internos podem ser, pelo menos, cerca de 15 minutos, tais como pelo menos cerca de 30 minutos, tais como pelo menos cerca de 1 hora a uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C, tais como pelo menos cerca de 60°C e até uma temperatura inferior a cerca de 140°C, tais como inferior a cerca de 130°C.

[0102] Em uma modalidade, o segundo doador de elétron interno, como descrito acima, é colocado em contato com o suporte ativado ou precursor pró- catalisador antes de entrar em contato com o suporte ativado com o primeiro doador de elétron interno. Embora desconhecido, acredita-se que em certas modalidades, o contato do suporte ativado com o segundo doador de elétron interno antes do primeiro doador de elétron interno pode aumentar ainda mais a quantidade do primeiro doador de elétron interno que é incorporado na composição pró-catalisadora.

[0103] Por exemplo, um dos benefícios da presente invenção é que maiores quantidades do primeiro doador de elétron interno são incorporadas na composição pró-catalisadora quando o segundo doador de elétron interno está presente. Por exemplo, a percentagem do primeiro doador de elétron interno que é incorporado na composição pró-catalisadora pode ser superior a cerca de 35% da carga original do primeiro doador de elétron interno. Por exemplo, o pró-catalisador pode reter mais de 40%, tal como maior que 45%, tal como maior que 55%, tal como até maior que 60% do primeiro doador de elétron interno. Em comparação, no passado, muitos doadores de elétrons internos tinham taxas de retenção inferiores a 25%, tal como até inferiores a 20%. O uso do segundo doador de elétron interno em conjunto com o primeiro doador de elétron interno melhora inesperadamente e drasticamente a eficiência do processo e evita desperdício significativo do primeiro doador de elétron interno.

[0104] A composição pró-catalisadora resultante pode geralmente conter titânio em uma quantidade de cerca de 0,5% a cerca de 6% em peso, tal como de cerca de 1,5% a cerca de 5% em peso, tal como de cerca de 2% a cerca de 4% em peso. O catalisador sólido pode conter magnésio geralmente em uma quantidade superior a cerca de 5% em peso, tal como em uma quantidade superior a cerca de 8% em peso, tal como em uma quantidade superior a cerca de 10% em peso, tal como em uma quantidade maior do que cerca de 12% em peso, tal como em uma quantidade superior a cerca de 14% em peso, tal como em uma quantidade superior a cerca de 16% em peso. O magnésio está contido no catalisador nem uma quantidade inferior a cerca de 25% em peso, tal como em uma quantidade inferior a cerca de 23% em peso, tal como nem uma quantidade inferior a cerca de 20% em peso. O primeiro doador de elétron interno e o segundo doador de elétron interno combinados estão geralmente presentes na composição catalisadora em uma quantidade inferior a cerca de 30% em peso, tal como em uma quantidade inferior a cerca de 25% em peso, tal como em uma quantidade inferior a cerca de 22% em peso, tal como em uma quantidade inferior a cerca de 20% em peso, tal como em uma quantidade inferior a cerca de 19% em peso. Os doadores de elétrons internos estão geralmente presentes em uma quantidade superior a cerca de 5% em peso, tal como em uma quantidade superior a cerca de 9% em peso.

[0105] A razão molar entre o primeiro doador de elétron interno e o segundo doador de elétron interno pode ser cuidadosamente controlada a fim de produzir os resultados desejados. Em uma modalidade, por exemplo, maiores quantidades molares do segundo doador de elétron interno estão presentes em relação às quantidades molares do primeiro doador de elétron interno. Por exemplo, a razão molar entre o primeiro doador de elétron interno e o segundo doador de elétron interno pode ser geralmente de cerca de 20:1 a cerca de 1:20, tal como de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, tal como de cerca de 3:1 a cerca de 1:3.

[0106] Em uma modalidade, a composição pró-catalisadora é combinada com um cocatalisador para formar um sistema catalisador. Um sistema catalisador é um sistema que forma um polímero à base de olefina quando colocado em contato com uma olefina sob condições de polimerização. O sistema catalisador pode opcionalmente incluir um doador de elétron externo, um agente limitante de atividade e/ou vários outros componentes

[0107] Como usado aqui, um "cocatalisador" é uma substância capaz de converter o pró-catalisador em um catalisador de polimerização ativo. O cocatalisador pode incluir hidretos, alquilas ou arilas de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o cocatalisador é um cocatalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R3Al, em que cada R é um radical alquil, cicloalquil, aril ou hidreto; pelo menos um R é um radical hidrocarbil; dois ou três radicais R podem ser unidos em um radical cíclico formando uma estrutura heterocíclica; cada R pode ser o mesmo ou diferente; e cada R, que é um radical hidrocarbil, tem 1 a 20 átomos de carbono e, de preferência, 1 a 10 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, cada radical alquil pode ser de cadeia linear ou ramificada e esse radical hidrocarbil pode ser um radical misturado, isto é, o radical pode conter grupos alquil, aril e/ou cicloalquil. Exemplos não limitativos de radicais adequados são: metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, terc-butil, n-pentil, neopentil, n-hexil, 2-metilpentil, n-heptil, n-octil, isooctil, 2-etil-hexil, 5,5-dimetilhexil, n- nonil, n-decil, isodecil, n-undecil, n-dodecil.

[0108] Exemplos não limitativos de compostos de hidrocarbil alumínio adequados são os seguintes: triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de di-n-hexilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio, dihidreto de n-hexilalumínio, diisobutilhexilalumínio, isobutildihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n- octilalumínio, tri-n-decilalumínio, tri-n-dodecilalumínio. Em uma modalidade, os cocatalisadores preferidos são selecionados a partir de trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio e hidreto de di-n- hexilalumínio e o cocatalisador mais preferido é trietilalumínio.

[0109] Em uma modalidade, o cocatalisador é um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula RnAlX3-n em que n = 1 ou 2, R é um alquil, e X é um halogeneto ou alcóxido. Exemplos não limitativos de compostos adequados são os seguintes: metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, etóxido de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutildialuminoxano, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de metilalumínio e cloreto de dimetilalumínio.

[0110] Em uma modalidade, a composição catalisadora inclui um doador de elétron externo. Como aqui utilizado, um "doador de elétron externo" é um composto adicionado independentemente da formação do pró-catalisador e contém, pelo menos, um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons a um átomo de metal. Limitado por nenhuma teoria particular, acredita-se que o doador de elétron externo aumenta a estereosseletividade do catalisador, (isto é, reduz o material solúvel em xileno no polímero formante).

[0111] Em uma modalidade, o doador de elétron externo pode ser selecionado a partir de um ou mais dos seguintes: um alcoxissilano, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, uma fosfina, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona e/ou um sulfóxido.

[0112] Em uma modalidade, o doador de elétron externo é um alcoxissilano. O alcoxissilano tem a fórmula geral: SiRm (OR')4-m (I) onde R independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ou um hidrocarbil ou um grupo amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais Grupos de 14, 15, 16, ou 17 heteroátomos, o referido R' contendo até 20 átomos sem contar hidrogênio e halogêneo; R' é um C1-4 grupo alquil; e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é C612 aril, alquil ou aralquil, C3-12 cicloalquil, C3-12 alquil ramificado, ou C3-12 grupo amino cíclico ou acíclico, R' é C1-4 alquil e m é 1 ou 2. Exemplos não limitantes de composições de silano adequadas incluem diciclopentildimetoxissilano, di-terc- butildimetoxissilano, metilciclohexildimetoxissilano, metilciclohexildietoxissilano, etilciclohexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, di-n- propildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, diisobutildietoxissilano, isobutilisopropildimetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, dietilaminotrietoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pirrolidino) dimetoxissilano, bis (perhidroisoquinolino) dimetoxissilano e dimetildimetoxissilano. Em uma modalidade, a composição de silano é diciclopentildimetoxissilano, metilciclo-hexildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, dietilamino- trietoxissilano ou n- propiltrietoxissilano e qualquer combinação dos mesmos.

[0113] Em uma modalidade, o doador externo pode ser uma mistura de, pelo menos, 2 alcoxissilanos. Em outra modalidade, a mistura pode ser diciclopentildimetoxissilano e metilciclohexildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano e tetraetoxissilano ou diciclopentildimetoxissilano e n- propiltrietoxissilano.

[0114] Em uma modalidade, o doador de elétron externo é selecionado a partir de um ou mais dos seguintes: um benzoato, um succinato, e/ou um éster diol. Em uma modalidade, o doador de elétron externo é 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Em outra modalidade, o doador de elétron externo é um diéter.

[0115] Em uma modalidade, a composição catalítica inclui um agente limitante de atividade (ALA). Como aqui utilizado, um "agente limitante de atividade" ("ALA") é um material que reduz a atividade do catalisador à temperatura elevada (isto é, temperatura superior a cerca de 85°C). Um ALA inibe ou impede, de outro modo, o reator de polimerização perturbado e assegura a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade dos catalisadores de Ziegler-Natta aumenta à medida que a temperatura do reator aumenta. Os catalisadores de Ziegler-Natta também mantêm tipicamente uma alta atividade perto da temperatura do ponto de fusão do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica pode fazer com que as partículas poliméricas formem aglomerados e, em última instância, pode levar à ruptura da continuidade do processo de produção do polímero. O ALA reduz a atividade do catalisador à temperatura elevada, evitando assim a perturbação do reator, reduzindo (ou impedindo) a aglomeração de partículas e assegurando a continuidade do processo de polimerização.

[0116] O agente limitante de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli (alceno glicol), éster de poli (alceno glicol), um éster diol e combinações dos mesmos. O éster de ácido carboxílico pode ser um éster de ácido alifático ou aromático, mono ou policarboxílico. Exemplos não limitativos de ésteres de ácidos monocarboxílicos adequados incluem benzoato de etil e metil, p- metoxibenzoato de etil, p-etoxibenzoato de metil, p-etoxibenzoato de etil, acrilato de etil, metacrilato de metil, acetato de etil, acetato de octil, p-clorobenzoato de etil, p- aminobenzoato de hexil, naftenato de isopropil, toluato de n-amil, ciclohexanoato de etil, valerato de pentil e pivalato de propil.

[0117] Em uma modalidade, o doador de elétron externo e/ou agente limitante de atividade pode ser adicionado ao reator separadamente. Em outra modalidade, o doador de elétron externo e o agente limitante de atividade podem ser misturados juntos com antecedência e, em seguida, adicionados ao reator como uma mistura. Na mistura, mais de um doador de elétron externo ou mais de um agente limitante de atividade podem ser usados. Em uma modalidade, a mistura é diciclopentildimetoxissilano e miristato de isopropil, diciclopentildinietoxissilano e laurato de poli (etileno glicol), diciclopentildimetoxissilano e miristato de isopropil e dioleato de poli (etileno glicol), metilciclohexildimetoxissilano e miristato de isopropil, n-propiltrimetoxissilano e miristato de isopropil, dimetildimetoxissilano e metilciclo- hexildimetoxissilano e miristato de isopropil, diciclopentidetoxissilano e n- propiltrietoxissilano e miristato de isopropil, e diciclopentildimetoxissilano e tetraetoxissilano e miristato de isopropil e combinações dos mesmos.

[0118] Em uma modalidade, a composição catalisadora inclui qualquer um dos doadores de elétrons externos acima em combinação com qualquer um dos agentes limitantes da atividade anterior.

[0119] O método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção é transportado na presença de um sistema catalisador compreendendo um pró-catalisador da presente invenção, um cocatalisador e, opcionalmente, um doador de elétron externo. De um modo geral, as olefinas CH2 = CHR, onde R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1-12 átomos, são colocadas contato com o sistema catalisador sob condições adequadas para formar produtos poliméricos. O termo polimerização, tal como utilizado na presente invenção, pode incluir copolimerização, tal como copolimerização aleatória ou copolimerização em múltiplas etapas, tal como utilizado para gerar copolímeros heterofásicos. O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, fase gasosa em reatores de leito fluidizado ou de leito agitado, polimerização em pasta fluida utilizando um solvente de hidrocarboneto inerte como diluente ou polimerização em pasta fluida utilizando monômero líquido como reagente e diluente. O processo de polimerização também pode ser um processo de combinação ou híbrido, por exemplo, um reator de circulação de líquido de propileno em volume conectado a um reator de fase gasosa. A polimerização é geralmente transportada a uma temperatura de 20 a 120°C e, mais de preferência, de cerca de 50 a 90°C.

[0120] Em uma modalidade, os componentes do catalisador, ou uma parte dos componentes do catalisador, são pré-contactados antes de serem alimentados para a zona do reator de polimerização. A etapa de pré-contato é tipicamente realizada em condições de concentração superiores e de temperatura mais baixas do que a zona do reator de polimerização. Em outra modalidade, o pró-catalisador pode ser alimentado ao reator separadamente e colocado em contato com o cocatalisador e doador de elétron externo sob condições de polimerização. O cocatalisador de organoalumínio é, de preferência, utilizado em uma quantidade molar de cerca de 1-1000, de preferência, cerca de 100-600, e mais de preferência, cerca de 45-300 em relação aos moles de titânio no pró-catalisador. O doador de elétron externo é, de preferência, utilizado em uma quantidade molar de cerca de 0,005-1,0 e, mais de preferência, de cerca de 0,01-0,5 relativamente aos moles do cocatalisador de organoalumínio. Em altos níveis de doadores de elétrons externos, a capacidade de reduzir ainda mais o polipropileno amorfo, conforme medido por solúveis de xileno, diminui e a atividade do catalisador pode diminuir. Os pró-catalisadores da presente invenção podem atingir um nível solúvel de xileno baixo antes que o ponto de retorno diminui alimentando o doador de elétron externo que é atingido. Em alguns casos, XS muito baixo de 1% ou menos é atingível.

[0121] Em uma modalidade, uma etapa de polimerização preliminar (pré- polímero) ocorre antes da polimerização principal. Em outra modalidade, a polimerização principal é realizada sem uma etapa de pré-polímero. Quando o pré- polímero é utilizado, pode ser conduzido por lotes e o catalisador de pré-polímero é subsequentemente alimentado ao processo de polimerização. Alternativamente, o catalisador pode ser alimentado a um processo de polimerização contínuo e uma etapa de pré-polímero conduzida como parte do processo. A temperatura de pré- polímero está, de preferência, na faixa de -20 a + 100°C, mais de preferência, de -20 a + 80°C e, mais de preferência, de 0 a + 40°C. É possível melhorar a atividade catalítica, a estereosseletividade, a fragmentação das partículas e a morfologia do polímero resultante, conduzindo uma etapa de pré-polímero.

[0122] Hidrogênio é tipicamente adicionado como agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular do polímero. Diferentes processos de polimerização têm diferentes limites na quantidade de hidrogênio que pode ser adicionada ao menor peso molecular do polímero. Os pró-catalisadores da presente invenção aumentaram a sensibilidade ao hidrogênio, melhorando assim a capacidade de controle do peso molecular do processo e expandindo os tipos de polímero que podem ser produzidos.

[0123] Os seguintes exemplos são determinados para ilustrar a invenção sem limitá-la.

CARACTERIZAÇÕES

[0124] A taxa de fluxo de fusão foi medida de acordo com o método de teste ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros à base de propileno. O Xileno Solúvel (XS) foi medido utilizando um instrumento automatizado Crystex por Polymer Char. O Crystex foi calibrado com amostras de homopolímero de polipropileno analisadas para XS pelo método de teste ASTM D 5492-10. O índice de polidispersibilidade (PDI) foi medido utilizando um cone de Reômetro 800 e placa de Reômetro 800 a partir de TA Instruments, operado a 180°C, utilizando o método de Ziechner and Patel, (1981) "A Comprehensive Study of Polypropilene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadá. Neste método, o módulo transversal é determinado, e o PDI é definido como 100.000/módulo transversal (em Pascal).

EXEMPLOS Exemplo 1

[0125] A preparação do precursor esférico de MgCl2 foi descrita anteriormente (ver US5468698). Uma amostra com tamanho de partícula médio de 58 micron (Malvern d50) foi usada para a síntese pró-catalisadora.

[0126] Preparação pró-catalisadora: precursor de MgCl2 (20 g) e octano (70 mL) foram adicionados a um reator de vidro revestido de 1 L com agitação superior e a mistura foi arrefecida a -20°C. TiCl4 (340 g pré-arrefecido a -20 °C) foi adicionado e a temperatura foi aumentada para 20°C ao longo de um período de 1,5 h. Uma solução de 4,4-bis (metoximetil) -2,6-dimetilheptano (“DE1”, 1,8 g) em octano (5 mL) foi adicionada por microcânula. Após completar a adição, a temperatura do reator foi aumentada para 100°C a uma taxa de 0,89°C/min. Durante o aumento de temperatura, uma solução de dibenzoato de 3-metil-5-terc-butil-1, 2-fenileno (“CDB”, 2,5 g) em tolueno (25 mL) foi medida por uma bomba de seringa a uma taxa de 0,428 mL/min. Após atingir 100°C, a agitação foi continuada durante 1 h antes de permitir que os sólidos do catalisador assentem e decantem o sobrenadante. TiCl4 preaquecido (340 g) foi adicionado e a mistura foi agitada durante 0,5 h antes de repetir as etapas de sedimentação e decantação. Tratamento de TiCl4 foi repetido a 120°C durante 0,5 h e, em seguida, o reator foi arrefecido a 80°C. Os sólidos catalisadores foram lavados com heptano a 80°C (3 x 200 mL) e a 25°C (2 x 200 mL). Após a lavagem de heptano final, o catalisador foi seco sob vácuo a 40°C durante 4 h para um pó de fluxo livre. Rendimento: 7,2 g (3,5% de Ti, 9,2% de DE1, 10,1% de CDB).

Exemplo 2

[0127] A composição pró-catalisadora foi preparada como descrita no Exemplo 1, exceto 2,25 g de DE1 e 1,1 g de CDB foram utilizados. Rendimento: 7,9 g (3,4% de Ti, 14,3% de DE1, 4,8% de CDB).

Exemplo 3

[0128] O pró-catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 1, exceto uma solução de 9,9-bis (metoximetil)-9H-fluoreno ("DE2", 2,2 g) em tolueno (20 mL) foi utilizada em vez de DE1 como o primeiro doador. Rendimento: 9,8 g (3,8% de Ti, 11,2% de DE2, 9,3% de CDB).

Comparativo 1

[0129] Preparação pró-catalisadora: veículo de MgCl2 cristalizado por pulverização (1,90 kg) e heptano (4,67 kg) foram adicionados a um reator de metal revestido, agitado de 50 L e a mistura foi arrefecida a -200°C. TiCl4 (32,8 kg pré- arrefecido a -20°C) foi adicionado durante 480 min. A temperatura foi aumentada para 20°C durante um período de 2,0 h. Etilbenzoato (0,143 kg) foi, em seguida, adicionado. Depois de completar a adição, a temperatura do reator foi aumentada linearmente para 100°C ao longo de 150 min. Durante o aumento de temperatura, uma solução de CDB (0,370 kg) em tolueno (2,47 kg) foi medida no reator a uma taxa de 0,0247 kg/min. Após atingir 100°C, a agitação foi continuada durante 30 min antes de permitir que os sólidos do catalisador assentem e decantem o sobrenadante. TiCl4 preaquecido (100°C, 32,8 kg) foi adicionado, uma solução de CDB (0,185 kg) em tolueno (1,24 kg) foi adicionada, e a mistura foi agitada durante 30 min a 100°C antes de repetir as etapas de sedimentação e decantação. O tratamento de TiCl4 sem adição do doador foi repetido a 120°C durante 15 min e, em seguida, o reator foi arrefecido a 95°C durante 15 min. Os sólidos foram, em seguida, deixados assentar e o sobrenadante foi decantado. Os sólidos do catalisador foram lavados com heptano a 80°C (3X 13,0 kg) e a 25°C (2X 13,0 kg). Após lavagem de heptano final, o catalisador foi seco sob vácuo, começando a 25°C e terminando a 40°C para produzir um pó de fluxo livre. Rendimento: 1,25 kg (3,7% em peso de Ti, 10,8% em peso de CDB).

Comparativo 2

[0130] Preparação pró-catalisadora: veículo de MgCl2 cristalizado por pulverização (20 g) e octano (70 mL) foram adicionados a um reator de vidro revestido de 1 L com agitação superior e a mistura foi arrefecida a -20°C. TiCl4 (340 g pré- arrefecido a -20°C) foi adicionado e a temperatura foi aumentada para 20°C ao longo de um período de 1,5 h. Uma solução de DE1 (2,5 g) em octano (7 mL) foi adicionada por microcânula. Após completar a adição, a temperatura do reator foi aumentada para 110°C a uma taxa de 1,0°C/min. Após atingir 110°C, a agitação foi continuada durante 1 h antes de permitir que os sólidos do catalisador assentem e decantem o sobrenadante. TiCl4 preaquecido (340 g) foi adicionado e a mistura foi agitada durante 0,5 h antes de repetir as etapas de sedimentação e decantação. O tratamento de TiCl4 foi repetido uma segunda vez durante 0,5 h e, em seguida, o reator foi arrefecido a 80°C. Os sólidos catalisadores foram lavados com heptano a 80°C (3 x 200 mL) e a 25°C (2 x 200 mL). Após a lavagem de heptano final, o catalisador foi seco sob vácuo a 40°C durante 4 h para um pó de fluxo livre. Rendimento: 9,0 g (4,1% de Ti, 13,9% de DE1).

Comparativo 3

[0131] Um catalisador comercial com diisobutilftalato como doador interno foi utilizado.

Exemplo 4

[0132] Os pró-catalisadores foram utilizados em polimerizações de polipropileno líquidas a 70°C. Uma solução de cocatalisador foi preparada misturando 2,23 mmoles de trietilalumínio e 0,15 mmol de diciclopentildimetoxissilano (DCDMS) em 15 mL de heptano. Para um reator de autoclave seco de aço inoxidável de 2L a 20oC foram adicionados 300 mL de propileno líquido. O propileno foi, em seguida, liberado para uma pressão no reator de ~ 5 psig e 188 mmoles de hidrogênio foram adicionados. Uma porção da solução de cocatalisador (6 mL) foi adicionada ao reator com 600 mL de propileno e a agitação foi iniciada a 500 rpm. A solução de cocatalisador restante foi colocada em contato com o pró-catalisador durante 5 minutos e carregada para o reator com 450 mL de propileno. O reator foi aquecido a 70oC em 10 minutos e a polimerização continuada durante 1h. O agitador foi desligado; excesso de monômero liberado durante o resfriamento a 20oC; e o reator foi purgado durante 5 minutos com árgon. O fundo do reator foi deixado cair e o polímero foi removido. O polímero foi seco em um forno a vácuo a 50oC antes da pesagem e análise. Os resultados são coletados na Tabela 1.

Exemplo 5

[0133] Os pró-catalizadores foram usados na polimerização de propileno como descrito no Exemplo 5, exceto 0,15 mmol de ciclohexilmetildimetoxissilano (CMDMS) foi utilizado como doador externo e a carga de hidrogênio foi de 63 mmoles. Os resultados estão resumidos na Tabela 2. Tabela 1. Polites tes em volume com d oador externo DCD M TEAl/DCDMS = 15, carga de H2 = 188 mmoles. Tabela 2. Politestes em volume com doador externo CMDMS TEAl/CMDMS = 15, carga de H2 = 68 mmoles.

Claims (26)

1. Composição pró-catalisadora para polimerização estereosseletiva de propileno CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétron interno misturado, o doador de elétron interno misturado compreendendo pelo menos um primeiro doador de elétron interno e um segundo doador de elétron interno, o primeiro doador de elétron interno compreendendo um doador de elétron interno de diéster de fenileno aromático substituído não-ftalato, e o segundo doador de elétron interno compreendendo um 1,3-diéter.

2. Composição pró-catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro doador de elétron interno e o segundo doador de elétron interno estão presentes na composição em uma razão molar de 10:1 a 1:10, tal como de 5:1 a 1:5.

3. Composição pró-catalisadora, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno tem a seguinte estrutura: em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e compreendem radicais metila, C2-C18 alquilas lineares ou ramificadas, C3-C18 cicloalquilas, C4-C18 cicloalquil-alquilas, C4-C18 alquil-cicloalquilas, fenilas, organossilícios, C7-C18 arilalquilas, C7-C18 alquilarilas; e em que R1, R2 ou ambos são opcionalmente um átomo de hidrogênio.

4. Composição pró-catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno tem a seguinte estrutura: em que R1-R6 são iguais ou diferentes e compreendem um radical metila, C2C18 alquila linear ou ramificado, C3-C18 cicloalquila, C4-C18 cicloalquil-alquila, C4-C18 alquil-cicloalquila, fenila, organossilício, C7-C18 arilalquila, ou um C7-C18 alquilarila; e em que R1-R4 são opcionalmente um átomo de hidrogênio ou são combinados para formar uma ou mais estruturas de anel aromáticas ou não aromáticas fundidas C5-C7, contendo opcionalmente um heteroátomo de N, O ou S.

5. Composição pró-catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende um bis (metoximetil)alcano.

6. Composição pró-catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende um bis (metoximetil) ciclopentadieno substituído.

7. Composição pró-catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

8. Composição pró-catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende 4,4-bis (metoximetil)-2,6-dimetil heptano.

9. Composição pró-catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a porção de magnésio, a porção de titânio e os doadores de elétrons internos misturados combinados formam uma partícula de forma substancialmente esférica.

10. Composição pró-catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a porção de magnésio compreende um veículo esférico à base de magnésio.

11. Composição pró-catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o diéster de fenileno aromático substituído tem a seguinte estrutura: em que R1-R4 são iguais ou diferentes, cada R1-R4 é selecionado dentre o grupo consistindo em hidrogênio, um grupo hidrocarbil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e pelo menos um dentre R1-R4 não é hidrogênio; e pelo menos um ou dois, ou três, ou quatro grupos R dentre R1-R4 é selecionado dentre um grupo hidrocarbil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbil não substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aril substituído ou não substituído tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um heteroátomo, e combinações dos mesmos, e em que E1 e E2 são iguais ou diferentes e são selecionados dentre o grupo consistindo em um alquil tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um alquil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um aril tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um aril substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo funcional contendo heteroátomo tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

12. Sistema catalisador para a polimerização de polímeros de propileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a composição pró-catalisadora como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11; e um cocatalisador.

13. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema compreende ainda um doador de elétron externo.

14. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um agente limitante de atividade.

15. Processo de polimerização CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: polimerizar uma olefina na presença de uma composição catalisadora compreendendo uma composição pró-catalisadora de Ziegler-Natta, uma composição de cocatalisador e, opcionalmente, um composto doador de elétron externo, a composição pró-catalisadora formada por um composto de metal de transição e uma mistura de doadores de elétrons internos compreendendo pelo menos um primeiro doador de elétron interno e um segundo doador de elétron interno, o primeiro doador de elétron interno compreendendo um éster de ácido fenileno dicarboxílico não-ftalato e o segundo doador de elétron interno compreendendo um 1,3-diéter.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo produz um polímero de polipropileno.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende a seguinte estrutura: em que R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e compreendem um radical metila, C2-C18 alquilas lineares ou ramificadas, C3-C18 cicloalquilas, C4-C18 cicloalquil- alquilas, C4-C18 alquil-cicloalquilas, fenila, organossilício, C7-C18 arilalquilas, ou C7-C18 alquilaril, e em que R1, R2 ou ambos são opcionalmente um átomo de hidrogênio.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende a seguinte estrutura: em que R1-R6 são iguais ou diferentes e compreendem um radical metila, C2C18 alquila linear ou ramificado, C3-C18 cicloalquila, C4-C18 cicloalquil-alquila, C4-C18 alquil-cicloalquila, fenila, organossilício, C7-C18 arilalquila, ou C7-C18 alquilarila; e em que R1-R4 são opcionalmente um átomo de hidrogênio ou combinados para formar uma ou mais estruturas de anel aromáticas ou não aromáticas fundidas C5-C7, contendo opcionalmente um heteroátomo de N, O ou S.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina compreende propileno e etileno para formar um copolímero de propileno e etileno.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende um bis (metoximetil) alcano.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende um bis (metoximetil) ciclopentadieno substituído.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno compreende 4,4-bis (metoximetil)-2,6-dimetil heptano.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção de magnésio, a porção de titânio e os doadores de elétrons internos misturados combinados formam uma partícula de forma substancialmente esférica.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção de magnésio compreende um veículo esférico à base de magnésio.

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo doador de elétron interno está presente em relação ao primeiro doador de elétron interno, tal que a composição de catalisador tem uma atividade aumentada durante o processo de polimerização.