KR20230017820A - 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매 - Google Patents

올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매 Download PDF

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KR20230017820A
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Abstract

촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 일반식 (I)
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 특정 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법이다.

Description

올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매
본 발명은, 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티타늄 등의 천이 금속 촉매 성분을 포함하는 고체 촉매 성분과, 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분을 서로 접촉시켜 얻어지는 촉매가 널리 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘 화합물을 담체로서 이용한 담지(擔持)형 촉매의 등장에 따라, 중합 활성이 비약적으로 증대하고, 추가로 에스테르 화합물 등의 전자 공여체를 첨가함으로써, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로부터 입체 규칙성이 높은 중합체를 제조하는 것도 가능해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 프탈산 에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 하나의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 이용하여, 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있고, 상기 특허문헌을 포함하여 많은 문헌에 있어서 전자 공여성 화합물로서 프탈산 에스테르를 사용하여, 고(高)입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산 에스테르의 1종인 프탈산 디-n-부틸이나 프탈산 벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC)으로서 특정되어 있고, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물로서, 숙신산 에스테르, 말레산 에스테르, 말론산 에스테르, 디에테르 등을 이용한 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
국제 공개 2015/012963호 명세서 일본국 특허공개 소 57-63310호 공보
그러나, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 화합물을 전자 공여성 화합물로서 이용한 고체 촉매 성분은, 프탈산 에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘 하기 어려운 것이 알려져 있다. 특히, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합 설비에 있어서는, SVHC 규제 대상 물질이 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은 현저하게 활성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 사정으로, SVHC 규제 대상 물질이 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분에 대해서는, 가일층의 개량이 요구되게 되어 있었다.
이 점에 관하여 본 발명자들이 고찰한 결과, 상기 프로세스에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라서 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키면, 과잉한 반응이 진행되어 버리는 것이 판명되었다. 이 경우, 고체 촉매 성분으로부터 내부 전자 공여성 화합물이 이탈하거나, 내부 전자 공여성 화합물과 유기 규소 화합물의 교환 반응이 발생하거나 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 과잉한 활성화가 발생하는 것 등이 염려된다.
이 때문에, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합시키려고 해도, 폴리올레핀이 중합용 촉매 표면에 형성되지 않고, 과잉한 반응에 의해 촉매 활성점의 활성 상실이 진행되어 버린다고 생각된다. 특히, 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조, 이른바 프탈산 에스테르 구조를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 대신하여, 프탈산 에스테르 구조를 갖지 않는, 이른바 논프탈레이트계의 내부 전자 공여성 화합물을 이용한 경우에는, 유기 알루미늄의 영향을 강하게 받기 쉽다는 것을 발견했다.
그리고, 상기의 촉매 활성점의 활성 상실이 진행됨에 따라, 올레핀류 중합용 촉매의 촉매 활성이나 입체 규칙성이 저하하기 쉬워지는 것이 판명되었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(2) 상기 고체 촉매 성분 (A)가, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(3) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A),
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (α)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(4) 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)가, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(5) 하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B),
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (β)와,
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(6) 상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이 상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 양이,
올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당 1몰 이상의 양인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(7) 상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(8) 상기 유기 용매가 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
(9) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매를 갖고,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해서 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(10) 상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(11) 상기 유기 용매가 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 고체 촉매 성분의 표면에 폴리올레핀의 보호막이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티타늄 활성점에 대한 과잉한 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 활성 상실을 억제하면서 안정된 상태로 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각된다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법＞
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)로서는, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함함과 더불어, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이 적당하고, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함함과 더불어, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이 보다 적당하다.
이러한 고체 촉매 성분 (A)로서는, 마그네슘 화합물 (a), 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 서로 접촉시켜 얻을 수 있는 것이나, 마그네슘 화합물 (a), 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 서로 접촉시켜 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 (a)로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 또는 지방산 마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중에서는, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로서 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘은, 시판품이어도 되고, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또, 상기 디알콕시마그네슘으로서는, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 또는 구상(球狀)의 것이어도 된다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지기 쉽고, 중합에 의해 생성되는 중합체 분말(생성 중합 분말)의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 용이하게 해결된다.
또한, 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구(眞球) 형상일 필요는 없으며, 타원 형상 또는 감자 형상의 것이어도 된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은, 평균 입경(평균 입경 D50)이 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 D50은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경을 의미하는 것이다.
상기 디알콕시마그네슘이 구상의 것인 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~80μm가 보다 바람직하고, 10~70μm가 더 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 입도 분포는, 미분 및 조분이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 5μm 이하의 입자(미분)가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 100μm 이상의 입자(조분)가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 디알콕시마그네슘은, ln(D90/D10)으로 나타내어지는 입도 분포가, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 ln(D90/D10)으로 나타내어지는 입도 분포가 상기 소정치 이하에 있는 디알콕시마그네슘은, 「입도 분포가 좁은 것」을 의미한다.
여기서, D90은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경을 의미하는 것이다. 또, D10은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경을 의미하는 것이다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허공개 소 58-4132호 공보, 일본국 특허공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 티타늄할로겐 화합물 (b)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (II)
Ti(OR2)iX4-i (II)
(식 중, R2는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, i는, 0~3의 정수이다.)로 표시되는 티타늄테트라 할라이드 혹은 알콕시티타늄 할라이드군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 티타늄할로겐 화합물 (b)로서, 구체적으로는, 티타늄테트라할라이드로서는, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 티타늄테트라아이오다이드 등의 티타늄테트라할라이드를 들 수 있다. 또, 알콕시티타늄 할라이드로서는, 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄테트라할라이드가 바람직하고, 티타늄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)에 있어서 전자 공여성 화합물로서 사용되는, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)나, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)도, 특별히 제한되지 않는다.
상기 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)는, 본원 발명에 있어서, 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 특정 내부 전자 공여성 화합물로서 이용된다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가 에스테르기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 에스테르 잔기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에스테르 잔기를 1개 갖는 모노카르복실산 에스테르, 에스테르 잔기를 2개 갖는 디카르복실산 디에스테르, 에스테르 잔기를 3개 이상 갖는 폴리카르복실산 폴리에스테르, 에스테르 잔기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 에테르카르복실산 에스테르, 디올 에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서, 구체적으로는, 폴리올 에스테르 및 치환 페닐렌 방향족 디에스테르 등을 들 수 있고, 숙신산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르 및 시클로헥센카르복실산 디에스테르가 적합하고, 이들 중에서도, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르 및 시클로헥센카르복실산 디에스테르가 특히 적합하다.
상기 중에서도, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 안식향산 에스테르, p-톨루일산 에스테르, 아니스산 에스테르 등의 모노카르복실산 에스테르류;숙신산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 시클로헥센카르복실산 디에스테르, 2,3-디알킬숙신산 디에스테르, 벤질리덴말론산 디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디에스테르, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에스테르, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에스테르, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에스테르, 3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에스테르 등의 디카르복실산 디에스테르류;3-에톡시-2-이소프로필프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-이소부틸프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-시클로헥실프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-시클로펜틸프로피온산 에틸 등의 에테르카르복실산 에스테르류;및 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등의 디올 에스테르류가 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 말레산 디에틸, 벤질리덴말론산 디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디-n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디-n-부틸, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산 에틸, 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가, 에테르기를 갖는 화합물인 경우, 1개의 에테르기를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 또는 탄소수 3~7의 알킬기 혹은 시클로알킬기를 1~2개 갖는 디에테르 구조의 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 프로판을 기본 골격으로 하고, 그 1, 3 위치에 에테르기가 결합한 구조(1,3-디알콕시프로판 구조)를 갖고, 추가로 원하는 치환기를 포함해도 되는 1,3-디에테르 화합물이 보다 바람직하다.
에테르기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서, 구체적으로는, 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르 등의 모노에테르류;및 디페닐 에테르, 2,2-디알킬-1,3-디알콕시프로판, 2,2-디시클로알킬-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 디에테르류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에테르 카르복실산 에스테르가 적합하다.
상기 중에서도 특히 바람직한 것은, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가, 카보네이트기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 카보네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, 카보네이트기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에테르 화합물, 카보네이트기와 에스테르 잔기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에스테르 화합물, 카보네이트기와 카르복실기를 각각 1개씩 갖는 화합물, 카보네이트기를 2개 갖는 디카보네이트, 카보네이트기를 3개 이상 갖는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카보네이트-에테르, 카보네이트-에스테르 및 디카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)메틸카보네이트, (2-벤질옥시에틸)페닐카보네이트, 5-t-부틸-1,2-페닐렌디페닐디카보네이트이다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서는, 특히 1,3-디에테르 화합물, 카보네이트-에테르 화합물 및 카르복실산 디에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 상기 마그네슘 화합물 (a), 상기 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)와, 추가로 필요에 따라서 폴리실록산을, 불활성 유기 용매의 존재하에서, 서로 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산은, 주사슬에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100.00cm2/s(2~1000센티 스토크스)를 갖는, 상온에서 액상 또는 점조(粘稠)상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 또는 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이 예시된다. 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이 예시된다. 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 예시된다. 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
폴리실록산을 접촉시킴으로써, 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성 또는 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 폴리머의 미분을 용이하게 저감할 수 있다.
상기 불활성 유기 용매로서는, 티타늄할로겐 화합물 (b)를 용해하고, 또한 마그네슘 화합물 (a)는 용해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물;벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물;오르토디클로로벤젠, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기 용매로서는, 비점이 50~300℃인, 상온에서 액상인 포화 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 마그네슘 화합물 (a) 및 내부 전자 공여성 화합물 (c)를, 불활성 유기 용매에 현탁시켜 현탁액을 형성하고, 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 불활성 유기 용매로부터 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
또, 고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로서는, 마그네슘 화합물 (a)를, 티타늄할로겐 화합물 (b) 또는 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 이어서 내부 전자 공여성 화합물 (c)와, 추가로 필요에 따라서 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 각 성분을 서로 접촉시켜 고체 촉매 성분 (A)를 조제하는 경우에, 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 각 성분을 교반하면서 접촉시키고, 이어서 소정 온도에서 반응시켜 고체 촉매 성분 (A)를 얻을 수 있다.
각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 또는 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장없다.
각 성분의 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃의 온도역이 바람직하고, 이 경우, 각 성분의 접촉 후에 같은 온도로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 생성물을 얻을 때의 온도가 40℃ 미만인 경우는, 충분히 반응이 진행되지 않으며, 결과적으로 얻어지는 고체 촉매 성분이 충분한 성능을 발휘하기 어려워진다. 또, 당해 온도가 130℃를 초과하는 경우는, 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등 하여, 반응의 제어가 곤란해진다.
상기 생성물을 얻을 때의 반응 시간은 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하며, 30분 이상이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 의해 상이하기 때문에, 적절히 결정하면 된다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 티타늄할로겐 화합물 (b)를 0.50~100.00몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.50~10.00몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1.00~5.00몰 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 0.01~10.00몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01~1.00몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.6몰 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)의 조제 시에, 폴리실록산을 사용하는 경우는, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 폴리실록산을 0.01~100.00g 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.05~80.00g 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 1.00~50.00g 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
또, 고체 촉매 성분 (A)의 조제 시에, 방향족 탄화수소 화합물 등의 불활성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 마그네슘 화합물 (a) 1.000몰당, 0.001~500.000몰인 것이 바람직하고, 0.001~70.000몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005~50.000몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에 있어서 특별히 기정(旣定)되지 않는다.
고체 촉매 성분 (A)는, 티타늄 원자를, 1.0~10.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~8.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~5.0질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 원자를, 10.0~70.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10.0~50.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15.0~40.0질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 15.0~25.0질량% 함유하는 것이 한층 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 할로겐 원자를, 20.0~90.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30.0~85.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 40.0~80.0질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 45.0~80.0질량% 함유하는 것이 한층 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 내부 전자 공여성 화합물 (c)를, 합계 0.5~30.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 합계 1.0~25.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 합계 2.0~20.0질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티타늄 광석 중의 티타늄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 의해, 각각 측정한 값을 의미한다.
본 출원 서류에 있어서, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하고 수용액으로 한 후, 소정량을 분취 해, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 따라 측정한 값을 의미한다.
또, 전자 공여체 화합물의 함유량은, 고체 촉매를 가수분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)법에 의해 측정한 값을 의미한다.
고체 촉매 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 이하의 조제 방법을 들 수 있다.
먼저, 마그네슘 화합물 (a)를 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물(불활성 유기 용매)에 현탁시켜 현탁액을 얻는다. 이어서, 얻어진 현탁액에 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응 처리를 행한다.
상기 현탁액에 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시키기 전, 또는 접촉시킨 후에, 내부 전자 공여성 화합물 (c)로부터 선택되는 1종 이상을, -20~130℃에서 접촉시킨다. 또한 필요에 따라 폴리실록산을 접촉시켜 반응 처리를 행한다.
상기 조제 방법에 있어서는, 전자 공여성 화합물 (c)를 접촉시키기 전, 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 고체 촉매 성분 (A)와, 하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를, 서로 접촉시킨다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이며, 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 에틸기 또는 이소부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p는, 0＜p≤3의 실수이고, 2~3의 실수가 바람직하며, 2, 2.5 또는 3이 보다 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 특정 유기 알루미늄 화합물 (B)를 사용함으로써, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 전자 공여성 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 작용을 향상시켜, 고체 촉매 성분 (A)를 최적으로 활성화할 수 있다고 생각된다. 그리고, 프탈산 에스테르 이외의 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 올레핀류 중합용 촉매를 조제한 경우여도, 중합 처리 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것이다.
즉, 본 출원 서류에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리한다는 것은, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시키기 전에, 이들 중 적어도 한쪽과 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 접촉 처리하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 대상은, 고체 촉매 성분 (A)여도 되고, 유기 알루미늄 화합물 (B)여도 되며, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 양자여도 된다.
즉, 본 발명에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리한 다음, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉 처리하는 양태로서는, 이하의 (1)~(3)의 3가지의 양태를 들 수 있다.
(1) 고체 촉매 성분 (A)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킨 후, 얻어진 예비 접촉물과 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉시킨다.
(2) 유기 알루미늄 화합물 (B)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킨 후, 얻어진 예비 접촉물과 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시킨다.
(3) 고체 촉매 성분 (A)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시켜 예비 접촉물 A를 얻음과 더불어, 유기 알루미늄 화합물 (B)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시켜 예비 접촉물 B를 얻고, 얻어진 예비 접촉물 A와 예비 접촉물 B를 접촉시킨다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 양은, 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당, 1몰 이상인 것이 바람직하고, 1~1,000,000몰인 것이 바람직하고, 10~100,000몰인 것이 보다 바람직하고, 100~50,000몰인 것이 더 바람직하다.
또한, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 양자가 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것인 경우, 상기 접촉량은, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)가 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 접촉 처리될 때의 각각의 접촉량을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 미리 접촉시키는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 양을 상기 규정을 만족하도록 제어함으로써, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 폴리올레핀의 보호막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1,5-헥사디엔 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)에 예비 접촉시키는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 의한 중합 대상이 되는 올레핀류와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽과, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킬 때, 이러한 접촉 처리는, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서 행한다.
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로서는, 고체 촉매 성분 (A)나 유기 알루미늄 화합물 (B)와 반응하지 않고, -5℃~100℃의 온도 범위에서 유동성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 이코산, 헨이코산, 테트라코산, 파라핀 함유액, 미네랄 오일 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 파라핀이나 미네랄 오일은, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물만을 포함하는(탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물의 함유 비율이 100질량%인) 것으로서 취급하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에서 사용하는 유기 용매는, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을, 30질량% 이상 포함하는 것이고, 50~100질량% 포함하는 것인 것이 바람직하며, 80~100질량% 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로서는, 미네랄 오일이 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 미네랄 오일이란, 광물유, 윤활유, 유동 파라핀 등으로도 칭해지며, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이고, 석유를 증류하여, 고형 파라핀을 제거하여 더욱 정제하여 얻어지는, 나프텐, 이소파라핀 등도 포함하는 상온에서 액체인 포화 탄화수소계의 탄화수소 혼합물을 의미한다.
본 출원에 있어서, 미네랄 오일로서는, 넓은 점도 범위를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 분자량이 300g/몰 이상인, 점성이 높은 것을 들 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 유기 용매 중에 포함되는, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은, 유기 용매로서 선택된 화합물의 순도나, 혼합 비율로부터 산출한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매 중에 있어서의 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 농도는, 0.0001~560몰/kg인 것이 바람직하고, 0.001~60몰/kg인 것이 보다 바람직하고, 0.01~6몰/kg인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽과, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 상기 유기 용매 중에서 예비 접촉시킨 다음, 다른 쪽과 서로 접촉 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 유기 용매 중에서 예비 접촉시킨 후, 유기 알루미늄 화합물 (B)와 서로 접촉시키는 양태로서, 구체적으로는,
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A),
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (α)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시키는 양태를 들 수 있다.
상기 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (α) 중에 있어서의 고체 촉매 성분 (A)의 농도는, 0.001~50질량%인 것이 바람직하고, 0.001~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 (B)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 유기 용매 중에서 예비 접촉시킨 후, 고체 촉매 성분 (A)와 서로 접촉시키는 양태로서, 구체적으로는,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B),
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (β)와,
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 서로 접촉시키는 양태를 들 수 있다.
상기 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (β) 중에 있어서의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 농도는, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 3~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~30질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (α) 또는 상기 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (β)의 조제 시에 있어서의 각 구성 성분의 접촉 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이하에 나타내는 (1)~(3)의 몇 가지의 접촉 순서를 들 수 있다.
(1) 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물에, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽을 혼합한다.
(2) 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매와 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽을 혼합하고, 얻어진 혼합물에, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합한다.
(3) 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽과 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매를 동시에 혼합한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것이다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽과 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 특정 유기 용매 중에 분산시킨 상태에서 예비 접촉함으로써, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 각각 안정된 상태로 사용 현장으로 간편하게 반송할 수 있다.
또, 상기와 같이 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 각각 안정된 상태로 사용 현장에 반송한 후, 사용 직전에 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 조제함으로써, 조제 직후부터 활성 상실에 이르는 전체 기간에 걸쳐 올레핀류의 중합 활성을 유효하게 발휘하여 중합 처리를 경제적으로 행하는 것이 가능해진다.
또한, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽과 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 특정 유기 용매 중에 분산시킨 상태에서 예비 접촉함으로써, 특별한 첨가, 접촉 장치를 설치하지 않고, 일반적인 혼합 장치를 이용함으로써 예비 접촉 처리를 간편하게 행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽과, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 상기 유기 용매 중에서 예비 접촉시킬 때, 유기 용매 중에 있어서의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 농도는, 상술한 농도와 동일한 농도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 양태로서는, 특별히 제한되지 않는데, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 소정량 수용한 용기 내에서, 접촉 대상이 되는 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 소정량 혼합하는 방법을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 양쪽 모두에 대해서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 소정량 수용한 복수의 용기 내에서, 접촉 대상이 되는 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 하나를 각각 소정량 혼합하면 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 접촉 시간으로서는, 15초간 이상이 바람직하고, 1~300분간이 보다 바람직하고, 1~60분간이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 접촉 온도는, 0~80℃가 바람직하고, 10~60℃가 보다 바람직하며, 20~50℃가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 통상, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물에 접촉한 상태로(1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 함께) 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공된다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이 상온에서 액체인 경우에는, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물로부터 단리한 후 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공해도 된다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 상기 접촉 처리한 후 24시간 이내에 있는 것을 올레핀류 중합용 촉매의 반응에 제공하는 것이 바람직하고, 상기 접촉 처리한 직후의 것을 올레핀류 중합용 촉매의 반응에 제공하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킴으로써, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 폴리올레핀의 보호막을 용이하게 형성할 수 있다고 생각된다.
그 결과, 유기 알루미늄 화합물 (B)에 의한 고체 촉매 성분 (A) 중의 티타늄 활성점에 대한 과잉한 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 활성 상실을 억제하면서 안정된 상태로 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각된다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 대신하여, 카르복실산 에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용한 경우여도, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실되는 것에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)의 상호의 접촉은, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 존재하에 행해도 되고, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에 행해도 된다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 접촉을, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재하에 행한 경우는, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시킨 후, 이에 의해 얻어진 접촉 처리물을, 추가로 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 서로 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물 (C)로서는, 상술한 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 내부 전자 공여성 화합물 (c)와 동일한 것이나 유기 규소 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 카보네이트기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물이나 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 카보네이트기를 갖는 화합물인 경우, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트 및 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에테르기를 갖는 화합물인 경우, 1,3-디에테르가 바람직하고, 특히, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에스테르기를 갖는 화합물인 경우, 안식향산 메틸 및 안식향산 에틸로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 유기 규소 화합물인 경우, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (III);
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4-(r＋s) (III)
(식 중, r은, 0≤r≤4의 정수이고, s는, 0≤s≤4의 정수이며, r＋s는, 0≤r＋s≤4의 정수이다. R3, R4 및 R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 1종이다. R3, R4 및 R5는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. R3, R4 및 R5는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R4와 R5는, 결합하여 환 형상을 이루고 있어도 된다. R6은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 1종이다. R6은, 헤테로 원자를 함유해도 된다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, R3으로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (III) 중, R4 및 R5로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 또한, R4와 R5는, 결합하여 환 형상을 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 환 형상을 형성하는 (NR4R5)로서의 기는, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기를 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, R6으로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나이며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~4의 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬(알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)실란, 알킬아미노실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시시란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (C)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 형성 시에 있어서의 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)의 접촉량은, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중의 티타늄 원자 1.0몰당, 0.1~1000.0몰인 것이 바람직하고, 1.0~800.0몰인 것이 보다 바람직하고, 20.0~600.0몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 형성 시에 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 사용하는 경우, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 접촉량은, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 1몰당, 0.005~1.000몰인 것이 바람직하고, 0.080~0.500몰인 것이 보다 바람직하고, 0.010~0.300몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서의 분위기 중의 불활성 가스 농도는, 0.0~1.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.0~0.5mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.0~0.1mol/L인 것이 더 바람직하다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매는, 중합 대상이 되는 올레핀류의 존재하에 제조해도 되고, 중합 대상이 되는 올레핀류의 비존재하에 제조해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서의 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉시킬 때의 온도는, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃~40℃인 것이 보다 바람직하며, 10℃~40℃인 것이 더 바람직하고, 10℃~20℃인 것이 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉 처리할 때의 처리 시간은, 10초간~60분간이 바람직하고, 30초간~30분간이 보다 바람직하고, 1분간~30분간이 더 바람직하고, 1분간~10분간이 특히 바람직하다.
상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 필요에 따라 추가로 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시키면 순간 반응이 개시되어, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 수 있다.
통상, 고체 촉매 성분에 조촉매인 유기 알루미늄 화합물과 필요에 따라 추가로 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키면 급격하게 반응이 진행되고, 고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물의 이탈 및 외부 전자 공여성 화합물과의 교환이나, 조촉매인 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 활성화가 발생하여 특히 불활성 가스 분위기 하에 있어서는, 과잉한 반응에 의해 촉매 활성점(티타늄 활성점)의 활성 상실이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 고체 촉매 성분의 표면에 폴리올레핀의 보호막이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티타늄 활성점에 대한 과잉한 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 활성 상실을 억제하면서 안정된 상태로 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 접촉 처리에 의해, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 조제할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 촉매＞
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매를 갖고,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해서 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 하기 식 (α)에 의해 규정되는, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해서(고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄량을 100질량%로 했을 때에), 적어도 0.1질량%이며(0.1질량% 이상이며), 0.1~800.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~775.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.8~750.0질량%로 함유하는 것이 더 바람직하다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유 비율(질량%)={1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(질량%)/고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 함유 비율(질량%)}×100 (α)
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매 중에 있어서의 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 미리 용매 성분을 제거한 올레핀 중합 촉매를 약 1g 칭량하고, 10% 염산 5mL와 무수 에탄올 45mL의 혼합 용액 중에서 15분간 가수분해 후, 미리 칭량 완료한 여과지(Whatman 2V Filter)를 이용하여 고형물(비닐기를 갖는 탄화수소 화합물)을 회수하고, 증류수로 헹구어 염산 성분을 제거하고, 항량에 이를 때까지 풍건 후에 칭량한 고형물의 중량 w로부터, 이하의 식에 의해 구해지는 값을 의미한다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(질량%)={고형물 중량 w(g)/(올레핀류 중합용 촉매 중량(g)-고형물 중량 w(g))}×100
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 세부사항은 상술한 내용과 동일하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매를 갖는 것이며, 이러한 유기 용매 중에 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다.
탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매의 구체예로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 상술한 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 의해, 적절하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
＜올레핀류의 중합 방법＞
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 경우, 상기 중합용 촉매를 조제한 후에 중합용 촉매를 단리하여 올레핀류와 접촉시키거나, 또는 상기 중합용 촉매를 조제한 후에 그대로(단리하지 않고) 올레핀류와 접촉시킴으로써 중합 처리에 제공할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 올레핀류의 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 되고, 랜덤 공중합이어도 되고 블록 공중합이어도 된다.
중합 대상이 되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1,5-헥사디엔 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1,5-헥사디엔이 바람직하고, 특히 에틸렌 및 프로필렌이 적합하다.
올레핀류를 공중합하는 경우, 예를 들면, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀류를 공중합하는 경우, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하다.
예를 들면, 프로필렌과 다른 올레핀류를 공중합시키는 경우, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로서 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 또는 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합을 들 수 있다.
올레핀류의 중합 온도는, 실온 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 실온이란, 20℃를 의미한다.
올레핀류의 중합 압력은, 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
올레핀류는, 연속 중합법으로 중합해도 되고, 배치식 중합법으로 중합해도 된다.
또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.
상기 올레핀류의 중합 반응을 행하는 경우, 중합 분위기로서는, 불활성 가스 분위기 또는 상기 프로필렌 등의 중합 대상이 되는 올레핀류의 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 중합용 촉매에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
(제조예 1)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60mL, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 0.45mL(1.8밀리몰)를 장입(裝入)하여, 현탁 상태의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
이어서, 교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 톨루엔 50mL 및 사염화 티타늄 40mL를 장입하여, 이들의 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 톨루엔-사염화 티타늄 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 30분간, 승온시켜 10℃에서 30분간 반응시킨 후, 내부 전자 공여성 화합물로서 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트(EEECA) 2.9mL(18.1밀리몰) 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 0.9mL(3.6밀리몰)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 100℃까지 승온시킨 후, 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 현탁액으로부터 상청을 빼내어 침전물을 얻고, 당해 침전물을 90℃의 톨루엔 150mL로 4회 세정하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 사염화 티타늄 20mL 및 톨루엔 100mL를 첨가하고 100℃까지 승온시켜, 15분 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 이러한 처리를 4회 행한 후, 상기 반응 생성물을 40℃의 n-헵탄 150mL로 6회 세정하고, 고액 분리하여 고체 촉매 성분 (A1)을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분 (A1) 중의 티타늄 원자의 함유량을 측정한 결과, 2.1질량%였다.
또한, 고체 촉매 성분 (A1) 중에 포함되는 티타늄 원자의 함유량은, JIS 8311-1997 「티타늄 광석 중의 티타늄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다(이하의 제조예에 대해서도, 동일하다).
(실시예 1)
＜중합용 촉매의 형성＞
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 그 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(프로필렌 4.5밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 장입한 후, 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰 장입하고(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 2500몰의 프로필렌과 접촉하고), 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
＜폴리프로필렌의 제조＞
조제한 중합용 촉매를 포함하는 상기 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 액화 프로필렌 12몰과 수소 가스 67밀리몰을 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시켜, 70℃에서 60분간 중합 반응을 행함으로써 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌 단독 중합체 형성 시에 있어서의 중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))을 하기 식 (iv)에 의해 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
프로필렌 단독 중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))=얻어진 PP량(g)/(올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)·1시간))…(iv)
＜중합 활성 상승률＞
중합용 촉매의 형성을 질소 분위기 하에서 첨가제가 없는(1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 첨가가 없는) 조건으로 행한 경우(비교예 1)의 중합 활성과 비교하여, 하기 식 (v)에 따라서 중합 활성 상승률(%)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
중합 활성 상승률(%)=(중합 활성(첨가제 있음)/중합 활성(첨가제 없음))×100 … (v)
또한, 이하의 각 실시예에 있어서도, 각각 중합 활성(첨가제 있음)을 구함과 더불어, 중합용 촉매의 형성을 질소 분위기 중에서 행한 비교예 1의 중합 활성(첨가제 없음)으로부터, 상기와 동일하게 하여 중합 활성 상승률을 산출하고 있다.
＜중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS)＞
얻어진 프로필렌 단독 중합체(호모 PP)의 p-크실렌 가용분의 비율(XS)을 이하의 방법으로 구했다.
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200mL의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물의 중량을 구하여, 생성한 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, 크실렌 가용분(XS)으로 했다.
(실시예 2)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 1-헥센을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1-헥센 1.8밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 2에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 1-헥센과 접촉했다.
(실시예 3)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 1,5-헥사디엔을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1,5-헥사디엔 0.90밀리몰)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 3에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 500몰의 1,5-헥사디엔과 접촉했다.
(실시예 4)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 4-메틸-1-펜텐을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(4-메틸-1-펜텐 1.8밀리몰)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 4에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 4-메틸-1-펜텐과 접촉했다.
(비교예 1)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내에 프로필렌을 혼합한 미네랄 오일을 대신하여 미네랄 오일 8.7g(10mL)을 장입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰을 장입한 후, 또한, 미리 프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(프로필렌 4.5밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)에 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰을 첨가한(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 2500몰의 프로필렌과 접촉한) 예비 접촉물을 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 1-헥센을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1-헥센 1.8밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 또한, 실시예 6에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 1-헥센과 접촉했다.
(실시예 7)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 1,5-헥사디엔을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1,5-헥사디엔 0.90밀리몰)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 7에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 500몰의 1,5-헥사디엔과 접촉했다.
(실시예 8)
프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 대신에 4-메틸-1-펜텐을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(4-메틸-1-펜텐 1.8밀리몰)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 중합용 촉매를 형성하여, 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 8에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 4-메틸-1-펜텐과 접촉했다.
(실시예 9)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 4.4g(5mL)(프로필렌 4.5밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 장입한 후, 미리 프로필렌을 혼합한 미네랄 오일 4.4g(5mL)(프로필렌 4.5밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)에 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰을 첨가한(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 2500몰의 프로필렌과 접촉한) 예비 접촉물을 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 1-헥센을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1-헥센 0.9밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 장입한 후, 미리 1-헥센을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1-헥센 0.9밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)에 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰을 첨가한(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 1-헥센과 접촉한) 예비 접촉물을 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 1,5-헥사디엔을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1,5-헥사디엔 0.45밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 장입한 후, 미리 1,5-헥사디엔을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(1,5-헥사디엔 0.45밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)에 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰을 첨가한(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 500몰의 1,5-헥사디엔과 접촉한) 예비 접촉물을 장입 하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 4-메틸-1-펜텐을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(4-메틸-1-펜텐 0.9밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)을 장입한 후, 미리 4-메틸-1-펜텐을 혼합한 미네랄 오일 8.7g(10mL)(4-메틸-1-펜텐 0.9밀리몰 상당)(Sonneborn사 제조, Kaydol)에 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰을 첨가한(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 1000몰의 4-메틸-1-펜텐과 접촉한) 예비 접촉물을 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 12에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 (A) 및 특정 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 특정 유기 용매 중에서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것이기 때문에, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 동등 이상으로 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 표 1의 결과로부터, 비교예 1에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 (A) 및 특정 유기 알루미늄 화합물 (B) 모두가, 특정 유기 용매 중에서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되어 있지 않기 때문에 유기 알루미늄 화합물에 의한 과잉한 반응에 의해 촉매 활성점의 활성 상실이 진행되어, 원하는 촉매 활성을 발휘하지 못하고, 얻어지는 중합체의 XS가 높고 입체 규칙성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 활성 상실함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
    로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분 (A)가, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A),
    1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
    탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (α)와,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
    로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물 (B)가, 탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매 중에서 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
    로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B),
    1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 그리고
    탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 전구체 조성물 (β)와,
    마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이 상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 양이,
    올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당 1몰 이상의 양인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매가 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  9. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
    로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
    1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과
    탄소수 20 이상의 포화 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 30질량% 이상 포함하는 유기 용매를 갖고,
    상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해서 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 용매가 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
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