KR20230008139A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 프탈산 에스테르를 이용하지 않아도, 단위시간당 중합 활성의 저하를 적당히 억제함과 더불어, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 단시간에 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 1,3-디에테르 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서, 당해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 상기 1,3-디에테르 화합물의 비율이 2.50~15.00질량%이고, 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적이 250m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법, 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀은, 자동차 부품 혹은 가전제품 등의 성형품 이외에, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다.
종래부터, 올레핀류의 중합 방법으로서, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 그리고 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여, 프로필렌을 단독으로 또는 다른 α-올레핀과 중합시키는 올레핀류의 중합 방법이 많이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~특허문헌 3 참조).
일본국 특허공개 소 57-63310호 공보 미국 특허 제4399054호 공보 일본국 특허공표 2016-532738호
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 종래부터, 전자 공여성 화합물로서 프탈산 에스테르를 이용한 올레핀류 중합용 촉매가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 프탈산 에스테르의 일종인 프탈산 디-n-부틸이나 프탈산 벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC)으로서 특정되고 있다. 그리고, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
한편, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 촉매계로서, 숙신산 에스테르, 말레산 에스테르, 말론산 에스테르 등을 이용한 촉매계나, 인용문헌 2나 인용문헌 3에 기재된 촉매계가 알려져 있다. 그러나, 이들 촉매계에 있어서도, 프탈산 에스테르를 이용한 경우와 동등한 성능을 발휘하기 어려웠다. 특히, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서, 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물과 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합 설비에 있어서는, SVHC 규제 대상 물질로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용했을 경우에, 현저하게 중합 활성을 저하시키는 경향이 있다. 그러한 사정으로부터, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 적용한 올레핀류 중합용 촉매에 대해서는, 추가적인 개량이 요구되게 되어 있었다.
또, 이러한 종래의 중합용 촉매를 이용했을 경우, 얻어지는 올레핀류 중합체 중에, 휘발성 유기 화합물로서, 미반응 모노머 내지 올리고머나 중합 시에 사용한 유기 용매가 잔류하는 경우가 있다. 이로 인해, 중합 반응 후에 상기 휘발성 유기 화합물이 반응기에서 탈가스된 후에, 그 올레핀류 중합체가 후공정으로 이송된다. 그러나, 잔류 가스량이 적은 올레핀류 중합체여도, 탈가스에 시간이 걸리는 경우는, 상기 후공정에서 계내의 압력이 상승하거나 리사이클계로의 불순물의 혼입 비율이 증가하는 등 하여, 공정 트러블이나 얻어진 중합체의 품질 저하를 일으키기 쉬워지는 것이 염려된다. 이러한 점에서, 중합체에 대한 휘발성 유기 화합물의 잔류량이 적을 뿐만 아니라, 중합체에 잔류한 휘발성 유기 화합물이 단시간에 탈리되는 것이 요망되고 있었지만, 종래, 중합체 중의 휘발성 유기 화합물의 함유 비율을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있는 중합용 촉매는 반드시 제안되기에 이르러 있지 않았다.
이러한 상황하에서, 본 발명은, 프탈산 에스테르를 이용하지 않아도, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제되고, 또한 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 단시간에 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 바, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유함과 더불어 1,3-디에테르 화합물을 2.50~15.00질량% 함유하고, 또한 비표면적이 250m2/g 이상인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 1,3-디에테르 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서,
당해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 상기 1,3-디에테르 화합물의 비율이 2.50~15.00질량%이고,
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적이 250m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 세공 용적이 0.250~1.000cm3/g인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(3) 상기 1,3-디에테르 화합물이, 하기 일반식 (I)；
R1OCH2CR2R3CH2OR4 (I)
(식 중, R2 및 R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R1 및 R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 비표면적이 5m2/g 이상인 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1,3-디에테르 화합물을 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
R5 pAlQ3 - p (II)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 또는 청구항 4에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
R5 pAlQ3 - p (II)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을,
서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(7) 상기 (5)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매 또는 (6)에 기재된 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여, 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(8) 상기 올레핀류의 중합이, 프로필렌 단독 중합이거나, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 프탈산 에스테르를 대신하여 1,3-디에테르 화합물을 소정량 함유하고, 또한 비표면적을 소정 범위로 제어하여 이루어지는 것임에 의해, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제되고, 또한 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 단시간에 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 반응에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제됨과 더불어, 반응 후에 단시간에 탈가스되기 쉽기 때문에, 후공정에 있어서, 계내의 압력 상승의 리스크나 리사이클계로의 불순물의 혼입 비율을 저감하여 공정 트러블이나 얻어진 중합체의 품질 저하를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물 성분을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있는 올레핀류 중합체를 용이하게 조제 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법＞
먼저, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 1,3-디에테르 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서,
당해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 상기 1,3-디에테르 화합물의 비율이 2.50~15.00질량%이고,
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적이 250m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 특정 내부 전자 공여성 화합물을 특정량 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서는, 마그네슘, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분과 특정 내부 전자 공여성 화합물을 유기 용매 중에서 서로 접촉시키고, 반응시켜서 이루어지는 접촉 반응물을 들 수 있고, 구체적으로는, 마그네슘, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분으로서, 마그네슘 화합물 및 4가의 티탄 할로겐 화합물을 이용하여, 이들 원료와 1종 이상의 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 특정 내부 전자 공여성 화합물을 서로 접촉시켜서 이루어지는 접촉 반응물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물로서는, 디알콕시마그네슘, 디할로겐화마그네슘 및 알콕시마그네슘할라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘 또는 마그네슘디할라이드가 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘, 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디아이오다이드 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘 및 마그네슘디클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에, 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 구상(球狀)인 것을 사용할 수 있다.
디알콕시마그네슘으로서 구상의 것을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상을 가지고(보다 구상이고) 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작 시에 생성한 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성된 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 발생을 억제할 수 있다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상(眞球狀)일 필요는 없고, 타원형상 혹은 감자형상의 것을 이용할 수도 있다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입자경(평균 입자경 D50)은, 1.0~200.0μm인 것이 바람직하고, 5.0~150.0μm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입자경 D50은, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경을 의미하는 것이다.
디알콕시마그네슘이 구상인 경우, 상기 평균 입자경 D50은 1.0~100.0μm인 것이 바람직하고, 5.0~80.0μm인 것이 보다 바람직하고, 10.0~70.0μm인 것이 더욱 바람직하다.
또, 디알콕시마그네슘의 입도 분포에 대해서는, 미분 및 조분이 적고, 입도 분포가 좁은 것임이 바람직하다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘은, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 5.0μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 100.0μm 이상의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)으로 나타내면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, D90은, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경을 의미하는 것이다. 또, D10은, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경을 의미하는 것이다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58-41832호 공보, 일본국 특허공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘의 공급원이 되는 원료 성분인 마그네슘 화합물로서는, 비표면적이 5m2/g 이상인 것이 바람직하고, 5~50m2/g인 것이 보다 바람직하고, 10~40m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 1,3-디에테르 화합물을 소정량 함유함과 더불어, 마그네슘 화합물로서 비표면적이 상기 범위 내에 있는 것을 사용함으로써, 원하는 비표면적을 갖는 고체 촉매 성분의 조제가 용이해진다.
또한, 본 출원서류에 있어서, 마그네슘 화합물의 비표면적은, BET법에 의해 측정한 값을 의미한다. 예를 들면, 마그네슘 화합물의 비표면적은, 미리 측정 시료를 50℃에서 2시간 진공 건조한 후에, Mountech Co., Ltd. 제조 Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230을 이용하여, 질소와 헬륨의 혼합 가스의 존재하에 있어서, BET법(자동 측정)에 의해 측정할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은, 반응 시에 용액상 또는 현탁액상인 것이 바람직하고, 용액상 또는 현탁액상인 것에 의해, 반응을 적합하게 진행시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 용해함으로써 용액상의 마그네슘 화합물로 할 수 있고, 또는 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁함으로써 마그네슘 화합물 현탁액으로 할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물이 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 되고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 추가로 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 된다.
고체의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 화합물로서는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있고, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 고체상의 마그네슘 화합물에 대해 가용화능을 갖지 않는 매체로서는, 마그네슘 화합물을 용해하는 일이 없는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분인 4가의 티탄 할로겐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (III)
Ti(OR6)rX4 - r (III)
(식 중, R6은, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, r은, 0≤r≤3의 정수이다.)으로 표시되는 티탄할라이드 또는 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 이상인 것이 적합하다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 티탄할라이드로서는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄테트라할라이드를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 알콕시티탄할라이드로서는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
4가의 티탄 할로겐 화합물로서는, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
이들 티탄 화합물은 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 1,3-디에테르 화합물을 함유한다. 1,3-디에테르 화합물은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 있어서, 전자 공여성기를 갖는 화합물(내부 전자 공여성 화합물)로서 작용하는 것으로 생각된다.
본 출원서류에 있어서, 1,3-디에테르 화합물이란, 프로판을 기본 골격으로 하고, 그 1,3 위치에 에테르기가 결합한 구조(1,3-디알콕시프로판 구조)를 갖고, 또한 원하는 치환기를 포함해도 되는 화합물군을 의미한다.
1,3-디에테르 화합물로서는, 하기 일반식 (I)；
R1OCH2CR2R3CH2OR4 (I)
(식 중, R2 및 R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R1 및 R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 1,3-디에테르 화합물의 함유 비율이, 2.50~15.00질량%이며, 4.50~15.00질량%인 것이 바람직하고, 4.50~12.00질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 1,3-디에테르 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내로 제한되어 있음으로써, 고체 촉매 성분의 비표면적을 용이하게 소망 범위로 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 내부 전자 공여성 화합물로서, 1,3-디에테르 화합물과 함께, 프탈산 에스테르를 제외한 다른 내부 전자 공여성 화합물(이하, 「다른 내부 전자 공여성 화합물」이라고 칭한다)을 이용하여 이루어지는 것이어도 된다.
이와 같이, 본 출원서류에 있어서, 내부 전자 공여성 화합물이란, 1,3-디에테르 화합물 단독의 경우와, 1,3-디에테르 화합물 및 다른 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 경우 중 어느 하나를 의미하는 것으로 한다.
다른 내부 전자 공여성 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1,3-디에테르 화합물 이외의 유기 화합물이며, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산 할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합 또는 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
다른 내부 전자 공여성 화합물로서는, 모노에테르류, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이나, 모노카르복시산 에스테르류, 폴리카르복시산 에스테르류 등의 에스테르류로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 방향족 디카르복시산 디에스테르 등의 방향족 폴리카르복시산 에스테르류, 지방족 폴리카르복시산 에스테르류, 지환식 폴리카르복시산 에스테르류, 디에테르류 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.
다른 내부 전자 공여성 화합물로서는, 특히, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 디메틸말레산 디부틸, 디에틸말레산 디부틸, 디이소부틸말레산 디에틸, 숙신산 디에틸, 메틸숙신산 디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산 디에틸, 말론산 디-n-부틸, 말론산 디에틸, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 벤질리덴말론산 디메틸, 벤질리덴말론산 디에틸 및 벤질리덴말론산 디부틸 등의 지방족 폴리카르복시산 에스테르；시클로헥산디카르복시산 디에틸, 시클로헥산디카르복시산 디-n-프로필, 시클로헥산디카르복시산 디부틸, 시클로헥산디카르복시산 디이소부틸, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디에틸, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디-n-프로필, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디부틸, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디이소부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디-n-프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디이소부틸 등의 지환식 폴리카르복시산 에스테르；(2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트 등의 에테르카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 다른 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 있어서의 다른 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 0.0~17.5질량%여도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 다른 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 경우, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 1,3-디에테르 화합물과 다른 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유 비율이, 2.50~20.00질량%인 것이 바람직하고, 4.50~20.00질량%인 것이 보다 바람직하고, 4.50~15.00질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1,3-디에테르 화합물과 다른 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해서도, 비표면적이 큰 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 조제할 수 있다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 1,3-디에테르 화합물과 다른 내부 전자 공여성 화합물의 각 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 표준 용액을 이용하여 미리 작성한 검량선에 의해 각각 측정되는 값을 의미한다. 예를 들면, 1,3-디에테르 화합물과 다른 내부 전자 공여성 화합물의 각 함유량은, 가스 크로마토그래피(Shimadzu Corporation 제조, GC-14B)를 이용하여 하기의 조건으로 측정했을 때에, 측정하는 화합물의 표준 용액에 의거하여 측정한 검량선을 이용하여 구할 수 있다.
＜측정 조건＞
칼럼：팩드 칼럼(packed column)(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAWDMCS 80/100, GL Sciences Inc. 제조)
검출기：FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 칼럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 칼럼 180℃, 검출기 265℃
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 10.0~70.0질량%가 바람직하고, 10.0~50.0질량%가 보다 바람직하고, 15.0~40.0질량%가 더욱 바람직하고, 15.0~25.0질량%가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유량은, 0.5~8.0질량%가 바람직하고, 0.5~5.0질량%가 바람직하고, 0.5~3.5질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량은, 20.0~88.0질량%가 바람직하고, 30.0~85.0질량%가 보다 바람직하고, 40.0~80.0질량%가 더욱 바람직하고, 45.0~75.0질량%가 한층 바람직하다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 염산 용액으로 용해하고, EDTA 용액으로 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하고, 질산 은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산 은 적정법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적은, 250m2/g 이상이며, 250~600m2/g인 것이 바람직하고, 250~500m2/g인 것이 보다 바람직하고, 250~450m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 종래의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 비해 큰 비표면적을 갖고 있으며, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제됨과 더불어, 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적은, 미리 측정 시료를 50℃에서 2시간 진공 건조한 후에, Mountech Co., Ltd. 제조 Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230을 이용하여, 질소와 헬륨의 혼합 가스의 존재하, BET법(자동 측정)에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 평균 입자경(평균 입자경 D50)은, 특별히 한정되지 않지만 5.0~100.0μm인 것이 바람직하고, 10.0~80.0μm인 것이 보다 바람직하고, 15.0~70.0μm인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 평균 입자경 D50은, 레이저 광산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경을 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 평균 입자경 D50이 상기 범위 내에 있는 것임에도 불구하고, 종래의 고체 촉매 성분에 비해 큰 비표면적을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 용적이, 0.250~1.000cm3/g인 것이 바람직하고, 0.300~0.900cm3/g인 것이 보다 바람직하고, 0.350~0.800cm3/g인 것이 보다 바람직하다.
본 출원서류에 있어서, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 세공 용적은, JIS Z 8831-2(가스 흡착에 의한 메소 세공 및 매크로 세공의 측정 방법)에 따라, MicrotracBEL 제조 BELSORP-miniII를 이용하여, 이하의 조건으로 측정(자동 측정)한 값을 의미한다.
＜측정 조건＞
시료량：0.15g
흡착 평균 시간：300초간
흡착 온도：77K
전처리 조건：진공 배기
측정 모드：고정밀도 모드(사(死)용적·포화 증기압 동시 측정)
측정 범위：세공 직경 1.1~355.0nm(BJH법)
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 용적이 상기 범위 내에 있음으로써, 비표면적이 높은 것을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 1,3-디에테르 화합물을 소정량 함유하고, 또한 비표면적을 소정 범위로 제어하여 이루어지는 것임에 의해, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제됨과 더불어, 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 프탈산 에스테르를 이용하지 않아도, 올레핀류의 중합 반응에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하가 적당히 억제됨과 더불어, 반응 후에 단시간에 탈가스되기 쉽기 때문에, 후공정에 있어서, 계내의 압력 상승의 리스크나 리사이클계로의 불순물의 혼입 비율을 저감하여 공정 트러블이나 얻어진 중합체의 품질 저하를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물 성분을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있는 올레핀류 중합체를 용이하게 조제 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서, 비표면적이 5m2/g 이상인 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1,3-디에테르 화합물을 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 1,3-디에테르 화합물의 상세는 상술한 바와 같다. 또, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 1,3-디에테르 화합물의 각 사용량도, 상기 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 1,3-디에테르 화합물의 각 함유량을 만족하도록 적절히 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 1,3-디에테르 화합물과 함께, 프탈산 에스테르를 제외한 상술한 다른 내부 전자 공여성 화합물을 이용해도 된다.
상기 1,3-디에테르 화합물의 상세는, 상술한 바와 같다. 또, 다른 내부 전자 공여성 화합물의 사용량도, 상기 다른 내부 전자 공여성 화합물의 함유량을 만족하도록 적절히 배합하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 내부 전자 공여성 화합물을 서로 접촉시킬 때에는, 제3 성분인 폴리실록산의 존재하에서 행해도 된다.
폴리실록산이란, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일이라고도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100.00cm2/s(2~10000센티스토크), 보다 바람직하게는 0.03~5.00cm2/s(3~500센티스토크)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산 등이 예시되고, 디실록산 이외의 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등이 예시되고, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산 등이 예시되고, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시되고, 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산 등이 예시된다. 이들 중에서는, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
마그네슘, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분과, 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 내부 전자 공여성 화합물을 서로 접촉시키는 처리(접촉 처리)는 유기 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 또, 당해 유기 용매로서는, 불활성 유기 용매가 바람직하다.
상기 불활성 유기 용매로서는, 상온(20℃) 하에 있어서 액체이고, 또한 비점 50~150℃인 것이 바람직하고, 상온 하에 있어서 액체이고, 또한 비점 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물 또는 포화 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.
상기 불활성 유기 용매로서, 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 직쇄 지방족 탄화수소 화합물, 메틸헵탄 등의 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기 용매 중, 상온 하에 있어서 액체이고, 비점이 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물이, 얻어지는 고체 촉매 성분의 활성을 향상시키고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있기 때문에, 적합하다.
마그네슘, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분과 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 내부 전자 공여성 화합물은, 적절히 불활성 유기 용매를 이용하여 혼합함으로써, 서로 접촉시킬 수 있다.
상기 반응 시의 온도는, 0~130℃가 바람직하고, 40~130℃가 보다 바람직하고, 30~120℃가 더욱 바람직하고, 80~120℃가 한층 바람직하다. 또, 반응 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 10분간 이상이 보다 바람직하고, 30분간~6시간이 더욱 바람직하고, 30분간~5시간이 한층 바람직하고, 1~4시간이 한층 더 바람직하다.
상기 반응에 앞서 저온 숙성을 실시해도 된다. 여기서, 저온 숙성이란, 상기 반응 시의 온도보다 저온에서 각 성분을 서로 접촉시키는 예비 반응을 의미한다.
저온 숙성 시의 온도는, -20~70℃가 바람직하고, -10~60℃가 보다 바람직하고, -10~30℃가 더욱 바람직하다. 또, 저온 숙성 시간은, 1분간~6시간이 바람직하고, 5분간~4시간이 보다 바람직하고, 30분간~3시간이 더욱 바람직하다.
마그네슘, 티탄 및 할로겐의 공급원이 되는 원료 성분으로서 마그네슘 화합물 및 4가의 티탄 할로겐 화합물을 이용하여, 이들을 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 내부 전자 공여성 화합물류와, 불활성 유기 용매를 이용하여 서로 접촉시키는 경우, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 4가의 티탄 할로겐 화합물의 사용량은, 0.5~100.0몰인 것이 바람직하고, 1.0~50.0몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0~10.0몰인 것이 더욱 바람직하다.
또, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 1,3-디에테르를 포함하는 내부 전자 공여성 화합물의 사용량은, 0.03~0.3몰인 것이 바람직하고, 0.06~0.3몰인 것이 보다 바람직하고, 0.03~0.2몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불활성 유기 용매의 사용량은, 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 0.001~500몰인 것이 바람직하고, 0.5~100몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 각 성분의 접촉 처리에 있어서는, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 접촉 처리에 있어서의 반응 종료 후, 얻어진 반응액은, 정치하고, 적절히, 상청액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 함으로써 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 또한, 웨트상의 반응액을, 열풍 건조 등에 의해 건조함으로써 고체 촉매 성분을 얻는 것도 가능하다.
상기 반응액은, 세정 처리를 실시해도 되고, 당해 세정 처리는, 통상 세정액을 이용하여 행해진다.
세정액으로서는, 상기 불활성 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 상온하에서 액체, 또한, 비점이 50~150℃인 직쇄 지방족 탄화수소 화합물이나, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 상온하에서 액체, 또한, 비점이 50~150℃인 환식 지방족 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 오쏘디클로로벤젠 등의 상온하에서 액체, 또한, 비점이 50~150℃인 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 세정액을 사용함으로써, 반응액 중으로부터, 부생성물이나 불순물을 용이하게 용해하고, 제거하여 세정 후 반응액을 얻을 수 있다. 또한, 세정 후 반응액을, 열풍 건조 등에 의해 건조함으로써 고체 촉매 성분을 얻는 것도 가능하다.
상기 세정 처리는, 0~120℃의 온도하에서 행하는 것이 바람직하고, 0~110℃의 온도하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 30~110℃의 온도하에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 50~110℃의 온도하에서 행하는 것이 한층 바람직하고, 50~100℃의 온도하에서 행하는 것이 한층 더 바람직하다.
세정 처리는, 반응액에 대해 소망량의 세정액을 첨가하여 교반한 후, 필트레이션법(여과법) 혹은 디캔테이션법에 의해, 액상을 제거함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또, 세정 횟수는 복수 회(2회 이상)여도 된다.
상기 각 성분을 서로 접촉시킨 후, 세정 처리함으로써, 세정 후 반응액 중에 잔류하는 미반응 원료 성분이나 반응 부생성물(알콕시티탄할라이드나 사염화티탄카르복시산 착체 등)의 불순물을 제거할 수 있다.
상기 접촉 처리 후나 세정 처리 후에 적절히 후처리를 실시해도 된다.
상기 후처리를 실시하는 경우, 예를 들면, 상기 반응 종료 후에 얻어진 반응액이나, 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정 후 반응액에 대해, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 추가로 접촉시키는 양태나, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 추가로 접촉시킨 후에 세정하는 양태를 들 수 있다. 상기 후처리 후에 있어서의 세정은, 상술한 반응액의 세정과 동일하게 행할 수 있다.
상기 후처리 후에 얻어진 반응 생성물이나, 당해 후처리 후의 세정에 의해 얻어진 반응 생성물은, 통상, 현탁액상이며, 당해 현탁액상의 각 반응 생성물은, 정치하고, 상청액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하여 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 또한 당해 웨트상의 고체 촉매 성분을, 열풍 건조 등에 의해 건조함으로써 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법＞
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
R5 pAlQ3 - p (II)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 상세는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 설명에서 밝힌 바와 같다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 특정 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 일반식 (II)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 일반식 (II)
R5 pAlQ3 - p (II)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 적합하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 티탄 원자 1몰당, 유기 알루미늄 화합물을 1~2000몰 함유하는 것이 바람직하고, 50~1000몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 후술하는 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 따라 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명자들이 검토한 바, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 프탈산 에스테르를 대신하여 1,3-디에테르 화합물을 채용함으로써, 올레핀류에 대해 중합 활성의 저하를 적당히 억제할 수 있고, 고체 촉매 성분을 구성하는 1,3-디에테르 화합물량을 일정 범위로 제한하고, 당해 고체 촉매 성분의 비표면적 및 세공 용적을 일정한 범위로 유지함으로써, 상기 중합 활성의 저하를 적당히 억제할 수 있음과 더불어, 얻어지는 올레핀류 중합체 중에 잔류하는 휘발성 유기 화합물량을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 반응에 제공했을 때에, 최종 반응기 중에 존재하는 폴리머 입자를 배출하기 위해서, 미반응 모노머 및 휘발 물질을 퍼지한 후, 추가로 스팀 처리하여, 반응성 모노머 및 휘발 물질을 제거하고, 그 다음에 건조하는 일련의 공정에 있어서, 건조 공정의 종료까지 필요로 하는 시간을 큰 폭으로 저감할 수 있고, 건조 효율을 현저하게 개선할 수 있는 올레핀류 중합체를 용이하게 조제 가능한 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 또는 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
R5 pAlQ3 - p (II)
(식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을, 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 상세는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 설명에서 밝힌 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법에 있어서, 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 상세는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 설명에서 밝힌 바와 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 프탈산 에스테르를 대신하여 1,3-디에테르 화합물을 채용함으로써 올레핀류에 대해 중합 활성의 저하를 적당히 억제할 수 있고, 고체 촉매 성분을 구성하는 1,3-디에테르 화합물량을 일정 범위로 제한하고, 당해 고체 촉매 성분의 비표면적 및 세공 용적을 일정한 범위로 유지함으로써, 상기 중합 활성의 저하를 적당히 억제할 수 있음과 더불어, 얻어지는 올레핀류 중합체 중에 잔류하는 휘발성 유기 화합물량을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제조할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을, 올레핀류의 부존재하에서 접촉시켜도 되고, 올레핀류의 존재하에서(중합계 내에서) 접촉시켜도 된다.
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물의 접촉은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이나 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매의 열화를 방지하기 위해서, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 혹은 프로필렌 등의 모노머 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 조작의 용이성을 고려하면, 불활성 용매 등, 분산매의 존재하에 있어서 행하는 것도 바람직하고, 불활성 용매로서는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 등이 이용되며, 지방족 탄화수소가 보다 바람직하고, 그 중에서도 헥산, 헵탄 및 시클로헥산이 보다 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때의 온도는, 15℃ 미만이 바람직하고, -15℃~10℃가 보다 바람직하고, 0℃~10℃가 더욱 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때의 접촉 시간은, 30분간 이하가 바람직하고, 5초간~20분간이 보다 바람직하고, 30초간~15분간이 더욱 바람직하고, 1분간~10분간이 한층 바람직하다.
통상, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 조촉매인 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키면 급감으로 반응이 진행되어, 고체 촉매 성분을 구성하는 1,3-디에테르 화합물의 탈리나, 조촉매인 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 활성화가 발생하고, 특히 불활성 가스 분위기하에 있어서는, 과잉 반응에 의해 촉매 활성점(티탄 활성점)의 활성 상실이 발생하기 쉬워진다.
한편, 상기 접촉 온도 및 접촉 시간에 접촉 처리함으로써, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티탄 활성점에 대한 과잉 반응을 억제하여 촉매 활성점의 활성 상실을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는, 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 임의로 선정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성이 우수함과 더불어, 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있음과 더불어, 이에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 반응에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하를 적당히 억제함과 더불어, 반응 후에 단시간에 탈가스되기 쉽기 때문에, 후공정에 있어서, 계내의 압력 상승의 리스크나 리사이클계로의 불순물의 혼입 비율을 저감하여 공정 트러블이나 얻어진 중합체의 품질 저하를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물 성분을 단시간에 큰 폭으로 저감할 수 있는 올레핀류 중합체를 용이하게 조제 가능한 올레핀류 중합용 촉매를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합체의 제조 방법＞
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 올레핀류의 중합이 프로필렌 단독 중합이거나 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합인 것이 바람직하다.
프로필렌 이외의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 또는 1-부텐이 적합하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서는, 프로필렌의 단독 중합을 행해도 되고, 프로필렌 및 다른 α-올레핀류의 공중합을 행해도 되고, 프로필렌과 다른 올레핀류의 공중합을 행하는 경우, 프로필렌과 소량의 (에틸렌 등의)프로필렌 이외의 α-올레핀 단량체를 코모노머로 하여, 1단으로 중합하는 랜덤 공중합와, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)로 프로필렌과 에틸렌 등의 다른 α-올레핀의 공중합을 행하는 블록 공중합이 대표적이고, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 블록 공중합이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 유기 용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있다.
또, 중합 대상이 되는 올레핀류는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 예를 들면, 오토클레이브 등의 반응로 내에 있어서, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류를 도입하여, 가열, 가압 상태하에서 행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류를 중합(이하, 적절히, 본 중합이라고 칭한다.)함에 있어서, 중합 대상이 되는 올레핀류에 대해 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분의 일부 또는 전부를 접촉시킴으로써, 예비적인 중합(이하, 적절히, 예비 중합이라고 칭한다.)을 행해도 된다.
예비 중합을 행함에 있어서, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분 및 올레핀류의 접촉 순서는 임의인데, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.
예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류, 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있고, 예비 중합 조건도, 상기 중합 조건과 동일하다.
상기 예비 중합을 행함으로써, 촉매 활성을 향상시켜, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 입자 성상 등을 한층 개선하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 올레핀류 중합체의 비표면적은, 250~600m2/g인 것이 바람직하고, 250~500m2/g인 것이 보다 바람직하고, 250~450m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 올레핀류 중합체는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 이루어지는 것인 점에서, 종래의 올레핀류 중합체에 비해 비표면적이 커, 휘발성 유기 화합물의 함유 비율을 큰 폭으로 저감할 수 있다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합체의 비표면적은, 미리 측정 시료를 50℃에서 2시간 진공 건조한 후에, Mountech Co., Ltd. 제조 Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230을 이용하여, 질소와 헬륨의 혼합 가스의 존재하, BET법(자동 측정)에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 우수한 중합 활성하에 있어서, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 단시간에 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 올레핀류의 중합 반응에 제공했을 때에, 최종 반응기 중에 존재하는 폴리머 입자를 배출하기 위해서, 미반응 모노머 및 휘발 물질을 퍼지한 후, 추가로 스팀 처리하여, 반응성 모노머 및 휘발 물질을 제거하고, 그 다음에 건조하는 일련의 공정에 있어서, 건조 공정의 종료까지 필요로 하는 시간을 큰 폭으로 저감할 수 있고, 건조 효율을 현저하게 개선할 수 있는 올레핀류 중합체를 용이하게 조제 가능한 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스(불활성 가스)로 충분히 치환하고, 디에톡시마그네슘(마그네슘 화합물)(평균 입자경 D50이 20.0μm, 비표면적 20.4m2/g) 20g 및 톨루엔(불활성 유기 용매) 60ml를 장입하고, 현탁상의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
그 다음에, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 미리 채워진, 톨루엔 50ml 및 사염화티탄(4가의 티탄 할로겐 화합물) 40ml의 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
그 다음에, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(1,3-디에테르 화합물) 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트(다른 내부 전자 공여성 화합물) 14.0밀리몰을 첨가하고, 추가로 100℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응 처리를 행했다.
반응 종료 후, 상청액을 빼내고, 90℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정했다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 100ml를 첨가하고, 100℃까지 승온하여, 15분 반응시키는 처리를 4회 행한 후, 40℃의 n-헵탄(불활성 유기 용매) 150ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
고액 분리 후, 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유량을, 상술한 방법에 의해 측정한 바 2.3질량%였다. 또, 얻어진 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량을, 상술한 방법에 의해 측정한 바 19.9질량%였다. 또, 얻어진 고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량을, 고체 촉매 성분을, 상술한 방법에 의해 측정한 바 65.0질량%였다.
또, 얻어진 상기 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 상술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜중합용 촉매의 형성(예비 접촉)＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 에, n-헵탄(불활성 용매) 7ml, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물) 1.32밀리몰 및, 상기 고체 촉매 성분 0.00165밀리몰(티탄 원자 환산량) 장입하고, 질소 분위기하에서, 당해 오토클레이브의 내온을 10℃로 3분간 유지하여 중합용 촉매를 형성했다.
＜올레핀 중합＞
그 다음에, 상기와 같이 형성된 중합용 촉매를 갖는 상기 오토클레이브 중에, 수소 가스 1.5리터 및 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 당해 오토클레이브를 20℃까지 승온하여, 당해 오토클레이브의 내온 20℃에서 5분간의 예비 중합을 행한 후, 당해 오토클레이브를 70℃까지 승온하고, 당해 오토클레이브의 내온 70℃에서 1시간의 중합 반응을 행했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 이하의 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 하기 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량 및 휘발성 유기 화합물의 방출 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간 1시간당 중합체 생성량(F)kg을 나타내는 중합 활성(kg-PP/g-cat)은, 아래의 식에 의해 산출했다.
중합 활성(kg-PP/g-cat)=생성 중합체(F)kg/고체 촉매 성분g/1시간
＜휘발성 유기 화합물의 회수량＞
상기 반응에 의해 얻어진 중합체를, 200g 분취하고, 실온에서 12시간 풍건한 후, 내용적 2리터의 오토클레이브에 삽입하여, 진공 펌프(Ulvac Inc. 제조, 모델 번호 G-100D, 도달 진공도 10-3Torr)에 의해 70℃, 2시간의 감압 건조를 행했다.
그 다음에, 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 각각 0.5MPa로 가압하고, 0.1MPa까지 감압하는 조작을 합계 3회 반복하여 행한 후, 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 0.8MPa까지 가압하고, 70℃로 승온하여 1시간 유지했다. 그 후, 오토클레이브 내의 가스 성분을 계외로 방출하고, 각각 3분간 대기압까지 감압한 후, 5분 이내에 중합체를 플라스크에 전량 회수하고, 휘발성 유기 화합물 성분이 잔류한 상태에 있는 중합체를 갖는 플라스크의 질량 P(g)를 측정했다.
상기 플라스크를 70℃로 가온하면서, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 건조를 행하고, 3시간마다 플라스크 질량 S(g)를 측정하여, 플라스크 질량이 항량에 도달한 것을 확인한 후(12시간 경과 후), 건조를 정지했다.
또한, 상기 항량이란, 휘발성 유기 화합물의 회수가 종료(n시간의 회수량 Rn=0[질량ppm])된 상태를 의미한다.
이때, 하기 식에 의해 각각 휘발성 유기 화합물의 회수량(중합체 1g당 휘발성 유기 화합물 함유량)을 산출했다.
휘발성 유기 화합물의 회수량(질량ppm)=[{P(g)-S(g)}/200(g)]×1000000
＜휘발성 유기 화합물의 방출 비율＞
상기 로터리 이배퍼레이터에 의한 건조를 3시간마다 항량에 도달할 때까지 행했을 때의, 건조 개시부터 3시간 후의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R1(질량ppm), 상기 로터리 이배퍼레이터에 의한 건조를 12시간 행했을 때의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R2(질량ppm) 및 상기 로터리 이배퍼레이터에 의한 건조를 항량에 도달할 때까지 행했을 때의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R3(질량 ppm)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 이때의 항량까지의 소요 시간(시간)과, 각각 하기 식에 의해 산출되는, 휘발성 유기 화합물 회수량 비율(질량%)과, 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 표 1에 나타낸다.
휘발성 유기 화합물의 건조 효율(질량%)=(건조 개시부터 3시간 후의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R1/항량에 도달할 때까지 건조 처리했을 때의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R3)×100
건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량(질량ppm)=(항량에 도달할 때까지 건조 처리했을 때의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R3)-(건조 개시부터 3시간 후의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R1)
(실시예 2)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 8.5밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 12.5밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 15.0밀리몰만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 벤질리덴말론산 디에틸 10.0밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물 회수량 비율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 디이소부틸말론산 디메틸 10.0밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 2, 3-디이소프로필숙신산 디에틸 10.0밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판만을 22.4밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)이 20.0μm, 비표면적이 20.4m2/g인 디에톡시마그네슘 20g을 대신하여, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)이 38.9μm, 비표면적이 18.8m2/g인 디에톡시마그네슘 20g을 장입하고, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판만을 24.0밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 7.2밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 12.5밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1의 ＜고체 촉매 성분의 조제＞에 있어서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10.0밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 14.0밀리몰 첨가한 것을 대신하여, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 3.6밀리몰 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 15.0밀리몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합을 행했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 평균 입자경, 비표면적 및 세공 용적을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또, 상기 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 휘발성 유기 화합물의 회수량, 항량까지의 소요 시간, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율 및 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~실시예 6에 있어서는, 프탈산 에스테르를 대신하여, 특정 비율의 1,3-디에테르 화합물을 함유하는 특정 고체 촉매 성분을 이용하고 있는 점에서, 단위시간당 중합 활성이 우수함을 알 수 있다. 또, 실시예 1~실시예 6에 있어서는, 얻어지는 올레핀류 중합체에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율{(R1/R3)×100}이 높고, 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량(R3-R1)이 적은 점에서, 건조 효율이 향상되어 휘발성 유기 화합물을 단시간에 용이하게 방출하고 그 함유 비율이 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 제공할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1~실시예 6에 있어서는, 단위시간당 중합 활성의 저하를 적당히 억제하면서, 단시간에 휘발성 유기 화합물을 큰 폭으로 방출할 수 있는 올레핀류 중합체를 조제할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1~비교예 4에 있어서는, 상기 특정 고체 촉매 성분을 이용하지 않았다. 이 때문에, 상기 실시예에 비교하여 중합 활성이 뒤떨어짐을 알 수 있다(비교예 3 및 비교예 4). 또, 얻어지는 올레핀류 중합체에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 건조 효율{(R1/R3)×100}이 낮고, 건조 개시로부터 3시간 경과 후 항량에 도달할 때까지의 휘발성 유기 화합물 회수량(R3-R1)이 많은 점에서, 휘발성 유기 화합물이 단시간에 방출되기 어렵고 그 함유 비율이 저감되기 어려움을 알 수 있다(비교예 1~비교예 4). 즉, 비교예 1~비교예 4에 있어서는, 단위시간당 중합 활성의 저하의 억제와, 얻어지는 올레핀류 중합체에 있어서의 단시간의 휘발성 유기 화합물의 방출을 양립할 수 없음을 알 수 있다.
일반적으로, 올레핀류 중합체에 잔류하는 휘발성 유기 화합물량이 다량인 경우뿐만 아니라, 올레핀류 중합체에 잔류하는 휘발성 유기 화합물이 탈가스되기 어렵고 그 방출에 장시간을 필요로 하는 경우에도 공정상의 문제를 일으키기 쉬워지는데, 예를 들면, 표 1에 나타내는 실시예 4와 비교예 4의 대비로부터도 명백한 바와 같이, 얻어지는 올레핀류 중합체에 포함되는 휘발성 유기 화합물량(항량까지의 휘발성 유기 화합물의 회수량 R3)이 동일해도, 실시예 4에 있어서는 본 발명에 따른 특정 고체 촉매 성분을 이용하고 있기 때문에, 건조 효율이 향상되어 휘발성 유기 화합물을 단시간에 용이하게 방출하고 그 함유 비율이 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프탈산 에스테르를 이용하지 않아도, 올레핀류의 중합에 제공했을 때에, 단위시간당 중합 활성의 저하를 적당히 억제할 수 있음과 더불어, 건조 효율이 향상되어 잔류하는 휘발성 유기 화합물의 함유 비율이 단시간에 큰 폭으로 저감된 올레핀류 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조 방법, 그에 따른 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매 및 그 제조 방법 그리고 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 1,3-디에테르 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서,
    당해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 상기 1,3-디에테르 화합물의 비율이 2.50~15.00질량%이고,
    상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 비표면적이 250m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    세공 용적이 0.250~1.000cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1,3-디에테르 화합물이, 하기 일반식 (I)；
    R1OCH2CR2R3CH2OR4 (I)
    (식 중, R2 및 R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R1 및 R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    비표면적이 5m2/g 이상인 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1,3-디에테르 화합물을 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
    R5 pAlQ3 - p (II)
    (식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  6. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (II)
    R5 pAlQ3 - p (II)
    (식 중, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을, 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 기재된 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 올레핀류의 중합이, 프로필렌 단독 중합이거나, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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