CN115515987A - 烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能容易地制备供于烯烃类的聚合时、即使不使用苯二甲酸酯、也适度地抑制每单位时间的聚合活性的降低、且干燥效率得到改善、残留的挥发性有机化合物的含有比率在短时间内大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有：镁、钛、卤素和1,3‑二醚化合物，该烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的前述1,3‑二醚化合物的比率为2.50～15.00质量％，前述烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积为250m2/g以上。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用 催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法、以及烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
近年、聚丙烯(PP)等聚烯烃除汽车部件或者家电制品等成型品之外，还被用于容器、薄膜等各种用途.
一直以来，作为烯烃类的聚合方法，提出了很多烯烃类的聚合方法，所述聚合方法使用烯烃类聚合用催化剂，使丙烯均聚或与其他α-烯烃聚合，所述烯烃类聚合用催化剂包含：含有镁、钛、卤素和内部给电子性化合物作为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物以及外部给电子性化合物(例如参照专利文献1～专利文献3)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
专利文献2：美国专利第4399054号公报
专利文献3：日本特表2016-532738号
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1中记载，一直以来，作为给电子性化合物，广泛利用使用了苯二甲酸酯的烯烃类聚合用催化剂。然而，作为苯二甲酸酯之一的苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸苄基丁酯特定在欧洲的Registration，Evaluation，Authorization and Restriction ofChemicals(REACH)法规中被确定为Substance of Very High Concern(高度关注物质(SVHC))。而且，从减少环境负荷的观点出发，向不使用SVHC物质的催化剂系的转换要求提高。
另一方面，作为使用了不成为SVHC法规对象的给电子性化合物的催化剂系，已知有使用了琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯等的催化剂系；对比文件2、对比文件3中记载的催化剂系。然而，这些催化剂系中，也不易发挥与使用了苯二甲酸酯的情况等同的性能。特别是，在氮气气氛等非活性气体气氛下、存在使固体催化剂成分与有机铝化合物与外部给电子性化合物接触的工艺的聚合设备中，使用不成为SVHC法规对象物质的给电子性化合物的情况下，有使聚合活性显著降低的倾向。鉴于这种情况，对于应用不成为SVHC法规对象的给电子性化合物的烯烃类聚合用催化剂，寻求进一步的改良。
另外，使用这样的现有的聚合用催化剂的情况下，在得到的烯烃类聚合物中，有时残留未反应单体乃至低聚物、聚合时使用的有机溶剂中作为挥发性有机化合物。因此，在聚合反应后将上述挥发性有机化合物在反应机中脱气后，该烯烃类聚合物被转移至后续工序。然而，即使为残留气体量少的烯烃类聚合物，也担心脱气耗费时间的情况下，上述后续工序中体系内的压力上升、或杂质对再利用系统的混入比率增加等工序故障、容易引起得到的聚合物的品质降低。鉴于这样的情况，期望不仅挥发性有机化合物在聚合物中的残留量少、而且残留于聚合物的挥发性有机化合物在短时间内脱离，但以往，尚未提出能在短时间内大幅减少聚合物中的挥发性有机化合物的含有比率的聚合用催化剂。
这样的情况下、本发明的目的在于，提供：能容易地制备即使不使用苯二甲酸酯、供于烯烃类的聚合时、也适度抑制每单位时间的聚合活性的降低、且干燥效率得到改善、残留的挥发性有机化合物的含有比率在短时间内大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过含有镁、钛和卤素、且含有1,3-二醚化合物2.50～15.00质量％、且比表面积为250m2/g以上的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以解决上述技术课题，基于本见解，至此完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有：镁、钛、卤素和1,3-二醚化合物，
该烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的前述1,3-二醚化合物的比率为2.50～15.00质量％，
前述烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积为250m2/g以上。
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其孔容为0.250～1.000cm3/g。
(3)根据上述(1)或(2)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，
前述1,3-二醚化合物为选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上，R1OCH2CR2R3CH2OR4(I)
(式(I)中，R2和R3表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基或环烯基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基、碳数1～12的烷基氨基或碳数2～12的二烷基氨基。R2和R3任选彼此相同或不同。R2和R3可以彼此键合而形成环。R1和R4表示碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、或具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基。R1和R4任选彼此相同或不同。)。
(4)一种上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，
使比表面积为5m2/g以上的镁化合物、四价的钛卤化合物以及1,3-二醚化合物相互接触。
(5)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，
选自下述通式(II)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物，
R5 pAlQ3-p(II)
(式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
(6)一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
使上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分或以技术方案(4)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分与选自下述通式(II)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物相互接触，
R5 pAlQ3-p(II)
(式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
(7)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述(5)所述的烯烃类聚合用催化剂或以上述(6)所述的方法而得到的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合。
(8)根据上述(7)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述烯烃类的聚合为丙烯均聚，或为丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
发明的效果
根据本发明，通过形成包含规定量的1,3-二醚化合物代替苯二甲酸酯、且将比表面积控制为规定范围而成者，从而可以提供：能容易地制备供于烯烃类的聚合时、每单位时间的聚合活性的降低被适度抑制、且干燥效率得到改善、残留的挥发性有机化合物的含有比率在短时间内大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法。另外，根据本发明，可以提供：包含上述固体催化剂成分的烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法。
即，根据本发明，可以提供：可以容易地制备供于烯烃类的聚合反应时、每单位时间的聚合活性的降低被适度抑制、且反应后在短时间内容易脱气，因此，在后续工序中，减少体系内的压力上升的风险、杂质在再利用系统中的混入比率而能减少工序故障、得到的聚合物的品质降低、而且干燥效率得到改善、能在短时间内大幅减少残留的挥发性有机化合物成分的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法。另外，根据本发明，可以提供：包含该固体催化剂成分的烯烃类聚合用催化剂和其的制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
<烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法＞
首先，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，含有：镁、钛、卤素和1,3-二醚化合物，
该烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的前述1,3-二醚化合物的比率为2.50～15.00质量％，
前述烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积为250m2/g以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有特定量的镁、钛、卤素和特定的内部给电子性化合物。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以举出：使成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分与特定的内部给电子性化合物在有机溶剂中相互接触并反应而成的接触反应物，具体而言，可以举出：使用镁化合物和四价的钛卤化合物作为成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分，使这些原料与包含一种以上的1,3-二醚化合物的特定的内部给电子性化合物相互接触而成的接触反应物。
作为上述镁化合物，可以举出选自二烷氧基镁、二卤化镁和烷氧基镁卤化物等中的一种以上。
上述镁化合物中优选二烷氧基镁或镁二卤化物，具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等，特别优选二乙氧基镁和二氯化镁。
上述镁化合物中，二烷氧基镁可以在卤素或者含卤素金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而得到。
上述二烷氧基镁优选为颗粒状或粉末状，其形状可以使用不定形或者球状者。
使用球状者作为二烷氧基镁的情况下，得到具有更良好的颗粒形状(更接近于球状)、具有粒度分布窄的聚合物粉末，聚合操作时生成的聚合物粉末的处理操作性改善，可以抑制生成的聚合物粉末中所含的微粉所引起的阻塞等的发生。
上述球状的二烷氧基镁未必为圆球状，也可以使用椭圆形状或者马铃薯形状者。
另外，上述二烷氧基镁的平均粒径(平均粒径D50)优选1.0～200.0μm、更优选5.0～150.0μm。此处，平均粒径D50是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度下50％的粒径。
二烷氧基镁为球状的情况下，上述平均粒径D50优选1.0～100.0μm、更优选5.0～80.0μm、进一步优选10.0～70.0μm。
另外，对于二烷氧基镁的粒度分布，优选微粉和粗粉少的、粒度分布窄者。
具体而言，对于二烷氧基镁，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，粒径5.0μm以下的颗粒优选20％以下，更优选10％以下。另一方面，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，粒径100.0μm以上的颗粒优选20％以下，更优选10％以下。
进而用ln(D90/D10)表示其粒度分布时，优选3以下，更优选2以下。此处，D90是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度下90％的粒径。另外，D10是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度下10％的粒径。
上述球状的二烷氧基镁的制造方法例如示例于日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为属于成为镁的供给源的原料成分的镁化合物，比表面积优选5m2/g以上、更优选5～50m2/g、进一步优选10～40m2/g。
如后述，通过含有规定量的1,3-二醚化合物，且使用比表面积处于上述范围内者作为镁化合物，从而容易制备具有期望的比表面积的固体催化剂成分。
需要说明的是，本申请文件中，镁化合物的比表面积是指：通过BET法而测得的值。例如，镁化合物的比表面积可以如下测定：使测定试样预先以50℃真空干燥2小时后，用Mountech公司制Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，在氮气与氦气的混合气体的存在下，根据BET法(自动测定)从而测定。
上述镁化合物优选在反应时为溶液状或悬浮液状，通过为溶液状或悬浮液状，从而可以使反应适合地进行。
上述镁化合物为固体的情况下，通过溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂中，从而可以用作溶液状的镁化合物，或通过悬浮于不具有镁化合物的增溶能力的溶剂中，从而可以用作镁化合物悬浮液。
需要说明的是，镁化合物为液体的情况下，可以直接作为溶液状的镁化合物使用，也可以进一步溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂中作为溶液状的镁化合物使用。
作为能增溶固体的镁化合物的化合物，可以举出选自由醇、醚和酯组成的组中的至少1种化合物，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为对固体状的镁化合物不具有增溶能力的介质，可以举出选自不使镁化合物溶解的、饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为属于成为钛和卤素的供给源的原料成分的四价的钛卤化合物，没有特别限制，适合的是选自由下述通式(III)
Ti(OR6)rX4-r(III)
(式(III)中，R6表示碳数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，r为0≤r≤3的整数。)所示的钛卤化物或烷氧基钛卤化物组成的组中的化合物的一种以上。
作为上述通式(III)所示的钛卤化物，可以举出选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等中的一种以上的四卤化钛。
另外，作为上述通式(III)所示的烷氧基钛卤化物，可以举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等中的一种以上。
作为四价的钛卤化合物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
这些钛化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有1,3-二醚化合物。认为，1,3-二醚化合物在烯烃类聚合用固体催化剂成分中作为具有给电子性基团的化合物(内部给电子性化合物)发挥作用。
本申请文件中，1,3-二醚化合物是指：将丙烷作为基本骨架，具有在其1,3位键合有醚基的结构(1,3-二烷氧基丙烷结构)，任选包含期望的取代基的化合物组。
作为1,3-二醚化合物，可以举出选自下述通式(I)；
R1OCH2CR2R3CH2OR4(I)
(式(I)中，R2和R3表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基或环烯基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基、碳数1～12的烷基氨基或碳数2～12的二烷基氨基。R2和R3任选彼此相同或不同。R2和R3可以彼此键合而形成环。R1和R4表示碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、或具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基。R1和R4任选彼此相同或不同。)所示的化合物中的一种以上。
具体而言，可以举出选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等中的一种以上，其中，优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的1,3-二醚化合物的含有比率为2.50～15.00质量％、优选4.50～15.00质量％、更优选4.50～12.00质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的1,3-二醚化合物的含有比率被限制在上述范围内，从而可以容易地将固体催化剂成分的比表面积控制在期望范围。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以与1,3-二醚化合物一起使用除苯二甲酸酯之外的其他内部给电子性化合物(以下，称为“其他内部给电子性化合物”)作为内部给电子性化合物。
如此，本申请文件中，内部给电子性化合物是指：1,3-二醚化合物单独的情况、和包含1,3-二醚化合物和其他内部给电子性化合物的情况的任意者。
作为其他内部给电子性化合物，没有特别限制，优选1,3-二醚化合物以外的有机化合物、且含有氧原子或者氮原子的有机化合物，例如可以举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰基卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、包含Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化合物等中的一种以上。
作为其他内部给电子性化合物，更优选选自单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类中的一种以上，进一步优选选自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯类、脂肪族聚羧酸酯类、脂环式聚羧酸酯类、二醚类和醚碳酸酯类中的一种以上。
作为其他内部给电子性化合物，特别优选选自马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯、二异丁基马来酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二甲酯、苄叉基丙二酸二乙酯和苄叉基丙二酸二丁酯等脂肪族聚羧酸酯；环己烷二羧酸二乙酯、环己烷二羧酸二正丙酯、环己烷二羧酸二丁酯、环己烷二羧酸二异丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯等脂环式聚羧酸酯；碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯等醚碳酸酯类中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含其他内部给电子性化合物的情况下，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的其他内部给电子性化合物的含有比率可以为0.0～17.5质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含其他内部给电子性化合物的情况下，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的1,3-二醚化合物与其他内部给电子性化合物的总计含有比率优选2.50～20.00质量％、更优选4.50～20.00质量％、进一步优选4.50～15.00质量％。
1,3-二醚化合物与其他内部给电子性化合物的总计含有比率即使处于上述范围内，也可以容易地制备比表面积大的烯烃类聚合用固体催化剂性成分。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的1,3-二醚化合物与其他内部给电子性化合物的各含量是指：根据通过气相色谱法使用标准溶液预先制成的标准曲线而分别测得的值。例如1,3-二醚化合物与其他内部给电子性化合物的各含量可以如下求出：利用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、GC-14B)在下述条件下进行测定时，使用基于测定的化合物的标准溶液而测得的标准曲线，从而可以求出。
<测定条件＞
柱：填充柱(
Figure BDA0003911625590000111
Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAWDMCS80/100、GLSciences,Inc.制)检测器：FID(Flame IonizationDetector，氢火焰离子化型检测器)
载气：氦气、流量40ml/分钟
测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的镁原子的含量优选10.0～70.0质量％、更优选10.0～50.0质量％、进一步优选15.0～40.0质量％、特别优选15.0～25.0质量％。
另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子的含量优选0.5～8.0质量％、优选0.5～5.0质量％、进一步优选0.5～3.5质量％。
进而，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的卤素原子的含量优选20.0～88.0质量％、更优选30.0～85.0质量％、进一步优选40.0～80.0质量％、还优选45.0～75.0质量％。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的镁原子的含量是指：使固体催化剂成分用盐酸溶液溶解，以用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法测得的值。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子的含量是指：依据JIS8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测得的值。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的卤素原子的含量是指如下得到的值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理形成水溶液后，将规定量分级，根据用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法而测得的值。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积为250m2/g以上、优选250～600m2/g、更优选250～500m2/g、进一步优选250～450m2/g。
与以往的烯烃类聚合用固体催化剂成分相比，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分具有大的比表面积，可以容易地制备供于烯烃类的聚合时、每单位时间的聚合活性的降低被适度抑制，且挥发性有机化合物的含有比率大幅减少的烯烃类聚合物。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积是指如下得到的值：预先将测定试样以50℃进行2小时真空干燥后，用Mountech公司制Automatic Surface AreaAnalyzer HM model-1230，在氮气与氦气的混合气体的存在下，根据BET法(自动测定)而测得的值。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径(平均粒径D50)没有特别限定，优选5.0～100.0μm、更优选10.0～80.0μm、进一步优选15.0～70.0μm。
此处，平均粒径D50是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度下50％的粒径。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径D50虽然处于上述范围内，但是与现有的固体催化剂成分相比具有大的比表面积。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔容优选0.250～1.000cm3/g、更优选0.300～0.900cm3/g、更优选0.350～0.800cm3/g。
本申请文件中，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔容是指如下得到的值：依据JIS Z 8831-2(基于气体吸附的中孔和微孔的测定方法)，用MicrotracBEL Corp.制BELSORP-miniII，在以下的条件下测定(自动测定)的值。
<测定条件＞
试样量：0.15g
吸附平均时间：300秒
吸附温度：77K
前处理条件：真空排气
测定模式 ：高精度模式(死容积/饱和蒸气压同时测定)
测定范围 ：孔直径1.1～355.0nm(BJH法)
通过使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的孔容处于上述范围内，从而可以容易地提供比表面积高者。
根据本发明，通过包含规定量的1,3-二醚化合物、且将比表面积控制为规定范围而成，从而可以提供能容易地制备供于烯烃类的聚合时、每单位时间的聚合活性的降低被适度抑制、且挥发性有机化合物的含有比率大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
即，根据本发明，可以提供：能容易地制备即使不使用苯二甲酸酯、供于烯烃类的聚合反应时、每单位时间的聚合活性的降低被适度抑制、且反应后在短时间内容易被脱气、因此后续工序中减少体系内的压力上升的风险、杂质在再利用系统中的混入比率、不仅减少工序故障、得到的聚合物的品质降低、而且干燥效率得到改善、能在短时间内大幅减少残留的挥发性有机化合物成分的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，其为制造本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，使比表面积为5m2/g以上的镁化合物与四价的钛卤化合物与1,3-二醚化合物相互接触。
上述镁化合物、四价的钛卤化合物和1,3-二醚化合物的详细情况如上所述。另外，镁化合物、四价的钛卤化合物和1,3-二醚化合物的各用量也优选以满足上述镁化合物、四价的钛卤化合物和1,3-二醚化合物的各含量的方式适宜配混。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分与1,3-二醚化合物一起可以使用除苯二甲酸酯之外的上述其他内部给电子性化合物。
上述1,3-二醚化合物的详细情况如上所述。另外，其他内部给电子性化合物的用量也优选以满足上述其他内部给电子性化合物的含量的方式适宜配混。
使上述镁化合物、四价的钛卤化合物和包含1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物相互接触时，也可以在作为第三成分的聚硅氧烷的存在下进行。
聚硅氧烷是指：主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被统称为硅油，是指具有25℃下的粘度为0.02～100.00cm2/s(2～10000厘池)、更优选0.03～5.00cm2/s(3～500厘池)的、在常温下为液态或者粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，示例作为二硅氧烷的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷等，作为二硅氧烷以外的聚硅氧烷，示例二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，作为部分氢化聚硅氧烷，示例氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷等，作为环状聚硅氧烷，示例六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等，作为改性聚硅氧烷，示例高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化烯基取代二甲基硅氧烷等。其中，优选十甲基环五硅氧烷、和二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
使成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分与包含1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物相互接触的处理(接触处理)优选在有机溶剂中进行。另外，作为该有机溶剂，优选非活性有机溶剂。
作为上述非活性有机溶剂，优选常温(20℃)下为液体、且沸点50～150℃者，更优选常温下为液体、且沸点50～150℃的芳香族烃化合物或饱和烃化合物。
作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷等直链脂肪族烃化合物、甲基庚烷等支链状脂肪族烃化合物、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃化合物等中的一种以上。
上述非活性有机溶剂中，常温下为液体、沸点为50～150℃的芳香族烃化合物可以改善得到的固体催化剂成分的活性、改善得到的聚合物的立构规整性，因此，是适合的。
成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分与包含1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物通过适宜用非活性有机溶剂进行混合，从而可以相互接触。
上述反应时的温度优选0～130℃、更优选40～130℃、进一步优选30～120℃、还优选80～120℃。另外，反应时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟～6小时、还优选30分钟～5小时、进而还优选1～4小时。
先于上述反应可以实施低温熟化。此处，低温熟化是指：在低于上述反应时的温度下使各成分相互接触的预反应。
低温熟化时的温度优选-20～70℃、更优选-10～60℃、进一步优选-10～30℃。另外，低温熟化时间优选1分钟～6小时、更优选5分钟～4小时、进一步优选30分钟～3小时。
使用镁化合物和四价的钛卤化合物作为成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分，使它们与包含1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物类用非活性有机溶剂相互接触的情况下，相对于镁化合物1摩尔的四价的钛卤化合物的用量优选0.5～100.0摩尔、更优选1.0～50.0摩尔、进一步优选1.0～10.0摩尔。
另外，相对于镁化合物1摩尔的包含1,3-二醚的内部给电子性化合物的用量优选0.03～0.3摩尔、更优选0.06～0.3摩尔、进一步优选0.03～0.2摩尔。
进而，非活性有机溶剂的用量相对于镁化合物1摩尔，优选0.001～500摩尔、更优选0.5～100摩尔、进一步优选1.0～20摩尔。
上述各成分的接触处理中，优选在非活性气体气氛下、在去除了水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中，边搅拌边进行反应。
将上述接触处理中的反应结束后得到的反应液静置，适宜去除上清液而形成湿润状(浆料状)，从而可以得到固体催化剂成分。进而，通过热风干燥等使湿润状的反应液干燥，从而也可以得到固体催化剂成分。
上述反应液可以实施清洗处理，该清洗处理通常用清洗液进行。
作为清洗液，可以举出与上述非活性有机溶剂同样者，优选选自己烷、庚烷、癸烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的直链脂肪族烃化合物、甲基环己烷、乙基环己烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的环式脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯、邻二氯苯等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上。
通过使用上述清洗液，从而可以从反应液中使副产物、杂质容易地溶解并去除，得到清洗后反应液。进而，通过热风干燥等使清洗后反应液干燥，从而也可以得到固体催化剂成分。
上述清洗处理优选在0～120℃的温度下进行，更优选在0～110℃的温度下进行，进一步优选在30～110℃的温度下进行，还优选在50～110℃的温度下进行，进而还优选在50～100℃的温度下进行。
清洗处理优选对反应液加入期望量的清洗液并搅拌后，通过过滤法(过滤法)或倾析法，去除液相，从而进行。
另外，清洗次数可以为多次(2次以上)。
使上述各成分相互接触后，进行清洗处理，从而可以去除清洗后反应液中残留的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基钛卤化物、氯化钛四-羧酸络合物等)杂质。
上述接触处理后、清洗处理后可以适宜实施后处理。
实施上述后处理的情况下，例如可以举出对于上述反应结束后得到的反应液、上述清洗处理后得到的清洗后反应液，进一步接触四价的钛卤化合物的方案；进一步接触四价的钛卤化合物后进行清洗的方案。上述后处理后的清洗可以与上述反应液的清洗同样地进行。
上述后处理后得到的反应产物、由该后处理后的清洗得到的反应产物通常为悬浮液状，将该悬浮液状的各反应产物静置，去除上清液而形成湿润状(浆料状)，可以得到固体催化剂成分。进一步通过热风干燥等使该湿润状的固体催化剂成分干燥，从而可以得到固体催化剂成分。
根据本发明，可以提供简便地制造本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法。
<烯烃类聚合用催化剂和其制造方法＞
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含：本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，选自下述通式(II)
R5 pAlQ3-p(II)
(式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中所含的烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明中所述。
本发明的烯烃类聚合用催化剂包含：上述特定的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，选自通式(II)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂包含选自下述通式(II)
R5 pAlQ3-p(II)
(式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)所示的化合物中的一种以上作为有机铝化合物。
通式(II)所示的有机铝化合物中，R5为碳数1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
上述通式(II)所示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤素原子，Q为卤素原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述通式(II)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种以上，三乙基铝、三异丁基铝是适合的。
本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子每1摩尔、优选包含有机铝化合物1～2000摩尔、更优选包含50～1000摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以通过后述的本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法适合地制造。
本发明人等进行了研究，结果发现：本发明的烯烃类聚合用催化剂通过采用1,3-二醚化合物代替苯二甲酸酯，从而可以对烯烃类适度地抑制聚合活性的降低，将构成固体催化剂成分的1,3-二醚化合物量限制在恒定范围内，将该固体催化剂成分的比表面积和孔容保持在恒定的范围内，从而可以适度地抑制上述聚合活性的降低，且能在短时间内大幅减少得到的烯烃类聚合物中残留的挥发性有机化合物量，至此完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供：供于烯烃类的聚合反应时，为了排出最终反应器中存在的聚合物颗粒，将未反应单体和挥发物质吹扫后，进一步施加蒸汽处理，将反应性单体和挥发物质去除、然后进行干燥的一系列的工序中，可以大幅减少干燥工序的结束为止所需的时间，能容易地制备能显著改善干燥效率的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂。
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法的特征在于，使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分或以本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分与选自下述通式(II)
R5 pAlQ3-p(II)
(式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物相互接触。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明中所述。
另外，本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，通式(II)所示的有机铝化合物的详细情况如本发明的烯烃类聚合用催化剂的说明中所述。
如上述，本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，通过采用1,3-二醚化合物代替苯二甲酸酯，从而对于烯烃类可以适度地抑制聚合活性的降低，将构成固体催化剂成分的1,3-二醚化合物量限制在恒定范围内，将该固体催化剂成分的比表面积和孔容保持在恒定的范围内，从而可以制造可以适度地抑制上述聚合活性的降低、且能在短时间内大幅减少得到的烯烃类聚合物中残留的挥发性有机化合物量的烯烃类聚合用催化剂，至此完成了本发明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，可以在没有烯烃类的情况下使烯烃类聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物接触，也可以在烯烃类的存在下(聚合体系内)接触。
为了防止烯烃类聚合用固体催化剂成分、得到的烯烃类聚合用催化剂的劣化，上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物的接触优选在氩气、氮气等非活性气体气氛下、或者丙烯等单体气氛下进行。
另外，如果考虑操作的容易性，则还优选在非活性溶剂等分散介质的存在下进行，作为非活性溶剂，使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物等，更优选脂肪族烃，其中，更优选己烷、庚烷和环己烷。
使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物接触时的温度优选低于15℃、更优选-15℃～10℃、进一步优选0℃～10℃。
使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和有机铝化合物接触时的接触时间优选30分钟以下、更优选5秒～20分钟、进一步优选30秒～15分钟、还优选1分钟～10分钟。
通常，使烯烃类聚合用固体催化剂成分与作为助催化剂的有机铝化合物接触时反应骤减进行，引起构成固体催化剂成分的1,3-二醚化合物的脱离、作为助催化剂的有机铝化合物所产生的固体催化剂成分的活化，特别是在非活性气体气氛下，由于过度的反应而变得容易产生催化活性位点(钛活性位点)的失活。
另一方面，以上述接触温度和接触时间进行接触处理，从而抑制有机铝化合物所产生的固体催化剂成分中的对钛活性位点的过度的反应，可以有效地抑制催化活性位点的失活。
本发明的制造方法中，得构成到的烯烃类聚合用催化剂的、固体催化剂成分和有机铝化合物的含有比率可以在得到本发明的效果的范围内任意选定，没有特别限定。
根据本发明，可以提供能容易地制备供于烯烃类的聚合时、每单位时间的聚合活性优异、且挥发性有机化合物的含有比率大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂；以及，可提供以简便地制造所述烯烃类聚合用催化剂的方法。
即，根据本发明，可以提供：简便地制造能容易地制备供于烯烃类的聚合反应时、适度地抑制每单位时间的聚合活性的降低、且反应后在短时间内容易被脱气因此减少后续工序中体系内的压力上升的风险、杂质在再利用系统中的混入比率、不仅减少工序故障、得到的聚合物的品质降低、而且干燥效率得到改善、能在短时间内大幅减少残留的挥发性有机化合物成分的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的方法。
<烯烃类聚合物的制造方法＞
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，使用本发明的烯烃类聚合用催化剂或以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂，使烯烃类聚合。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，上述烯烃类的聚合优选为丙烯均聚，或为丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
作为丙烯以外的α-烯烃，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，乙烯或1-丁烯是适合的。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，可以进行丙烯的均聚，也可以进行丙烯和其他α-烯烃类的共聚，进行丙烯与其他烯烃类的共聚的情况下，代表性的是，将丙烯与少量的(乙烯等)丙烯以外的α-烯烃单体作为共聚单体，以一级进行聚合的无规共聚；和，在第一级(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚，在第二级(第二聚合槽)或者其以上的多级(多级聚合槽)中进行丙烯与乙烯等其他α-烯烃的共聚的嵌段共聚，优选丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
另外，成为聚合对象的烯烃类可以以气体和液体的任意状态进行。
烯烃类的聚合例如可以如下进行：在高压釜等反应炉内，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下导入烯烃类，在加热、加压状态下进行。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，使烯烃类聚合(以下，适宜称为正式聚合。)时，对于成为聚合对象的烯烃类，使以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂的构成成分的一部分或全部接触，从而也可以进行预先的聚合(以下，适宜称为预聚合。)。
进行预聚合时，以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂的构成成分和烯烃类的接触顺序是任意的，但优选的是在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，然后使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃类一种以上接触。
预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类、或者苯乙烯等单体，预聚合条件也与上述聚合条件同样。
通过进行上述预聚合，从而可以改善催化活性，容易还改善得到的聚合物的立构规整性和颗粒性状等。
本发明的制造方法中，得到的烯烃类聚合物的比表面积优选250～600m2/g、更优选250～500m2/g、进一步优选250～450m2/g。
通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合物是使用本发明的烯烃类聚合用催化剂或以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂而成的，因此，与以往的烯烃类聚合物相比，比表面积大，可以大幅减少挥发性有机化合物的含有比率。
本申请文件中，烯烃类聚合物的比表面积是指如下得到的值：预先使测定试样以50℃进行2小时真空干燥后，用Mountech公司制Automatic Surface Area Analyzer HMmodel-1230，在氮气与氦气的混合气体的存在下，根据BET法(自动测定)测得的值。
根据本发明，可以提供：能容易地制备在优异的聚合活性下、且干燥效率得到改善、残留的挥发性有机化合物的含有比率在短时间内大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合物的制造方法。
即，根据本发明，可以提供：能容易地制备供于烯烃类的聚合反应时、为了排出最终反应器中存在的聚合物颗粒而将未反应单体和挥发物质吹扫后、进一步实施蒸汽处理去除反应性单体和挥发物质、然后进行干燥的一系列的工序中、可以大幅减少干燥工序结束为止所需的时间、能显著改善干燥效率的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂。
实施例
接着，列举实施例，对本发明进而具体地进行说明，但其单纯地为示例，不限制本发明。
(实施例1)
<固体催化剂成分的制备＞
将具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶内部用氮气(非活性气体)充分置换，装入二乙氧基镁(镁化合物)(平均粒径D50为20.0μm、比表面积20.4m2/g)20g和甲苯(非活性有机溶剂)60ml，得到悬浮状的含二乙氧基镁的液体。
然后，在具备搅拌机、用氮气充分置换了的容量500ml的圆底烧瓶中预先装填的、甲苯50ml和四氯化钛(四价的钛卤化合物)40ml的混合溶液中，添加上述含二乙氧基镁的液体，形成悬浮液。
然后，使得到的悬浮液以-6℃反应1小时后，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(1,3-二醚化合物)10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(其他内部给电子性化合物)14.0毫摩尔，进一步升温至100℃后，边搅拌边进行2小时反应处理。
反应结束后，提取上清，用90℃的甲苯150ml清洗4次。在得到的反应产物中加入四氯化钛20ml和甲苯100ml，升温至100℃，反应15分钟，进行该处理4次后，用40℃的正庚烷(非活性有机溶剂)150ml清洗6次，得到固体催化剂成分。
固液分离后，通过上述方法测定得到的固体催化剂成分中的钛原子的含量，结果为2.3质量％。另外，通过上述方法测定得到的固体催化剂成分中的镁原子的含量，结果为19.9质量％。另外，通过上述方法测定得到的固体催化剂成分中的卤素原子的含量，结果为65.0质量％。
另外，通过上述方法测定得到的上述固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。将结果示于表1。
<聚合用催化剂的形成(预接触)＞
在用氮气进行了完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入正庚烷(非活性溶剂)7ml、三乙基铝(有机铝化合物)1.32毫摩尔和上述固体催化剂成分0.00165毫摩尔(钛原子换算量)，在氮气气氛下、将该高压釜的内温维持在10℃3分钟，形成聚合用催化剂。
<烯烃聚合＞
然后，在具有如上述形成的聚合用催化剂的上述高压釜中，装入氢气1.5升和液化丙烯1.4升，将该高压釜升温至20℃，在该高压釜的内温20℃下进行5分钟的预聚合后，将该高压釜升温至70℃，在该高压釜的内温70℃下进行1小时的聚合反应。
另外，以以下方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，通过下述方法，算出挥发性有机化合物的回收量和挥发性有机化合物的释放比率。将结果示于表1。
<聚合活性＞
根据下式算出表示固体催化剂成分每1g、聚合时间平均每小时的聚合物生成量(F)kg的聚合活性(kg-PP/g-cat)。
聚合活性(kg-PP/g-cat)＝生成聚合物(F)kg/固体催化剂成分g/1时间
<挥发性有机化合物的回收量＞
将通过上述反应得到的聚合物分级200g，在室温下风干12小时后，插入至内容积2升的高压釜，利用真空泵(ULVAC LTD制、型号G-100D、达到真空度10-3Torr)进行70℃、2小时的减压干燥。
然后，将高压釜内用丙烯气体分别加压至0.5MPa，减压至0.1MPa，重复进行该操作总计3次后，将高压釜内用丙烯气体加压至0.8MPa，升温至70℃，保持1小时。之后，将高压釜内的气体成分释放至体系外，用各3分钟减压至大气压后，在5分钟以内在烧瓶中总量回收聚合物，测定具有处于挥发性有机化合物成分残留的状态的聚合物的烧瓶的质量P(g)。
边将上述烧瓶加热至70℃边用旋转蒸发仪进行干燥，每隔3小时测定烧瓶质量S(g)，确认烧瓶质量达到恒量后(经过12小时后)，停止干燥。
需要说明的是，上述恒量是指：挥发性有机化合物的回收成为结束(n小时的回收量Rn＝0[质量ppm])的状态。
此时，根据下述式算出各挥发性有机化合物的回收量(聚合物每1g的挥发性有机化合物含量)。
挥发性有机化合物的回收量(质量ppm)＝〔{P(g)-S(g)}/200(g)〕×1000000
<挥发性有机化合物的释放比率＞
测定进行基于上述旋转蒸发仪的干燥每隔3小时达到恒量时的、自干燥开始3小时后的挥发性有机化合物的回收量R1(质量ppm)、进行了基于上述旋转蒸发仪的干燥12小时时的挥发性有机化合物的回收量R2(质量ppm)和进行基于上述旋转蒸发仪的干燥达到恒量时的挥发性有机化合物的回收量R3(质量ppm)。将结果示于表1。
另外，将此时的达到恒量为止的所需时间(小时)、分别根据下述式算出的、挥发性有机化合物回收量比率(质量％)、和自干燥开始经过3小时后直至恒量的挥发性有机化合物回收量示于表1。
挥发性有机化合物的干燥效率(质量％)＝(自干燥开始3小时后的挥发性有机化合物的回收量R1/达到恒量为止干燥处理时的挥发性有机化合物的回收量R3)×100
自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量(质量ppm)＝(达到恒量为止干燥处理时的挥发性有机化合物的回收量R3)-(自干燥开始3小时后的挥发性有机化合物的回收量R1)
(实施例2)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷8.5毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯12.5毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(实施例3)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，仅添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷15.0毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，去除挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(实施例4)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和苄叉基丙二酸二乙酯10.0毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的干燥效率、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物回收量比率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(实施例5)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和二异丁基丙二酸二甲酯10.0毫摩尔添加代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(实施例6)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯10.0毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，仅添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.4毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(比较例2)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，装入平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度下50％的粒径)为38.9μm、比表面积为18.8m2/g的二乙氧基镁20g代替平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度下50％的粒径)为20.0μm、比表面积为20.4m2/g的二乙氧基镁20g，仅添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷24.0毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(比较例3)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷7.2毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯12.5毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，求出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
(比较例4)
实施例1的<固体催化剂成分的制备＞中，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.6毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯15.0毫摩尔代替添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.0毫摩尔和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯14.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分，进行聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合。
根据与实施例1同样的方法测定得到的固体催化剂成分的平均粒径、比表面积和孔容。
另外，以与实施例1同样的方法求出上述聚合反应时的聚合活性，且对于得到的聚合物，根据与实施例1同样的方法，算出挥发性有机化合物的回收量、恒量为止的所需时间、挥发性有机化合物的干燥效率和自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003911625590000291
根据表1可知，实施例1～实施例6中，使用含有特定比率的1,3-二醚化合物代替苯二甲酸酯的特定的固体催化剂成分，因此，每单位时间的聚合活性优异。另外可知，实施例1～实施例6中，得到的烯烃类聚合物中，挥发性有机化合物的干燥效率{(R1/R3)×100}高，自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量(R3-R1)少，因此，可以容易地提供干燥效率得到改善、在短时间内容易地释放挥发性有机化合物、其含有比率大幅减少的烯烃类聚合物。亦即，可知，实施例1～实施例6中，可以制备适度地抑制每单位时间的聚合活性的降低、且能在短时间内大幅释放挥发性有机化合物的烯烃类聚合物。
另一方面，根据表1，比较例1～比较例4中，未使用上述特定的固体催化剂成分。因此，可知与上述实施例相比，聚合活性差(比较例3和比较例4)。另外可知，得到的烯烃类聚合物中，挥发性有机化合物的干燥效率{(R1/R3)×100}低，自干燥开始经过3小时后达到恒量为止的挥发性有机化合物回收量(R3-R1)多，因此，挥发性有机化合物在短时间不易被释放，其含有比率不易减少(比较例1～比较例4)。亦即，比较例1～比较例4中，无法兼顾每单位时间的聚合活性的降低的抑制与得到的烯烃类聚合物中的短时间内的挥发性有机化合物的释放。
通常，不仅在烯烃类聚合物中残留的挥发性有机化合物量为大量的情况下容易发生工序上的不良情况，而且在烯烃类聚合物中残留的挥发性有机化合物不易被脱气、其释放需要长时间的情况下也容易发生工序方面的不良情况，但例如由表1所示的实施例4与比较例4的对比明确可知，得到的烯烃类聚合物中所含的挥发性有机化合物量(恒量为止的挥发性有机化合物的回收量R3)即使相同，实施例4中，由于使用本发明的特定的固体催化剂成分，因此，也可以容易地提供干燥效率得到改善、在短时间内容易释放挥发性有机化合物、其含有比率大幅减少的烯烃类聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：即使不使用苯二甲酸酯、也能容易地制备供于烯烃类的聚合时、能适度地抑制每单位时间的聚合活性的降低、且干燥效率得到改善、残留的挥发性有机化合物的含有比率在短时间内大幅减少的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、包含所述固体催化剂成分的烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (8)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有：镁、钛、卤素和1,3-二醚化合物，
该烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的所述1,3-二醚化合物的比率为2.50～15.00质量％，
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分的比表面积为250m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其孔容为0.250～1.000cm3/g。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，
所述1,3-二醚化合物为选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上，
R1OCH2CR2R3CH2OR4 (I)
式(I)中，R2和R3表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基或环烯基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基、碳数1～12的烷基氨基或碳数2～12的二烷基氨基，R2和R3任选彼此相同或不同，R2和R3可以彼此键合而形成环，R1和R4表示碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、或具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基，R1和R4任选彼此相同或不同。
4.一种权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，
使比表面积为5m2/g以上的镁化合物、四价的钛卤化合物以及1,3-二醚化合物相互接触。
5.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，
选自下述通式(II)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物，
R5 pAlQ3-p (II)
式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。
6.一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
使权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分与选自下述通式(II)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物相互接触，
R5 pAlQ3-p (II)
式(II)中，R5为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。
7.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求5所述的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合。
8.根据权利要求7所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类的聚合为丙烯均聚，或为丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
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