CN1170003A - 固体钛催化剂组分及制备,含该催化剂组分的催化剂及应用 - Google Patents

固体钛催化剂组分及制备,含该催化剂组分的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

一种以钛、镁和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分,组成催化剂组分的卤化镁具有3—100埃的微晶尺寸,半径不大于0.1微米的孔容不超过0.20厘米3/克,半径为0.1—7.5微米的孔容不小于0.30厘米3/克,催化剂平均粒径为0.5—80微米。所述固体钛催化剂组分能以高聚合反应活性(共)聚合烯烃。

Description

固体钛催化剂组分及制备，含该催化剂组分的催化剂及应用
本发明涉及作为用于制备烯烃(共)聚合物的催化剂组分的一种固体钛催化剂组分及其制备方法，含这种催化剂组分的烯烃聚合催化剂和采用这种催化剂的烯烃聚合方法。
已知在活性卤化镁载体上含钛化合物的催化剂可用于制备α-烯烃均聚物或如乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃共聚物。作为烯烃聚合催化剂，那些包括了由镁、钛、卤素组成的固体钛催化剂组分、电子供体和有机金属化合物催化剂组分的催化剂是已知的。
已知在具有3个或更多碳原子的α-烯烃的聚合中使用含镁、钛、卤素和一种电子供体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可以高收率获得高有规立构性的聚合物。
已知制备固体钛催化剂组分的方法，例如，含卤素的镁化合物的烃溶液与液态钛化合物接触形成固体产物的方法；制备卤化镁化合物和钛化合物的烃溶液，然后在电子供体存在下形成固体产物的方法。
如上所述，已经提出许多制备固体钛催化剂组分的方法，但对产生的固体钛催化剂组分性质的研究还很少。
在这种情况下，本发明的研究人员进行了研究，获得一种固体钛催化剂组分，使用这种催化剂可以高反应活性获得高有规立构性烯烃(共)聚合物。他们发现了一种烯烃聚合催化剂，这种催化剂可以高聚合反应活性制备烯烃(共)聚合物，其含有的固体钛催化剂组分具有特定的微晶尺寸(组成固体钛催化剂组分的卤化镁的微晶体尺寸)，半径不大于0.1微米的比孔容，半径为0.1-7.5微米的比孔容，和特定的催化剂平均粒径。而且，他们还发现在这种催化剂存在下，聚合具有3个或更多碳原子的α-烯烃，可获得高有规立构性的烯烃(共)聚合物。基于这些发现，完成了本发明。
在上述情况下进行本发明，其一个目的是提供一种能以高聚合反应活性(共)聚合烯烃的固体钛催化剂组分以及制备该催化剂组分的方法。另一个目的是提供一种含有该固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂和使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
根据本发明，用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分是一种含有钛、镁和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分，其中：
(1)组成催化剂组分的卤化镁具有一定的微晶尺寸，由卤化镁的X射线衍射法测定(110)面的峰，来计算微晶尺寸，其为3-100埃，
(2)半径不大于0.1微米的孔容不超过0.20厘米3/克，
(3)半径为0.1-7.5微米的孔容不少于0.30厘米3/克，
(4)由沉降透光法测定催化剂组分的平均粒径，为0.5-80微米。
根据本发明，优选的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分是一种含有钛、镁和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分，其中：
(1)组成催化剂组分的卤化镁具有一定的微晶尺寸，由卤化镁的X射线衍射法测定(110)面的峰计算的微晶尺寸，其为10-40埃，
(2)半径不大于0.1微米的孔容不超过0.01厘米3/克，
(3)半径为0.1-7.5微米的孔容不少于0.50厘米3/克，
(4)由沉降透光法测定催化剂组分的平均粒径，为0.5-80微米。
在有芴环的一种二醚化合物的存在下，使液态的镁化合物与液体钛化合物接触制备固体钛催化剂组分。所述的二醚化合物由下面的式(i)代表：
其中Ra和Rb可以相同或不同，各是一个1-6个碳原子的烷基，X和Y可以相同或不同，各是一个1-6个碳原子的烷基或卤素原子，m是0≤m≤4的数字，n是0≤n≤4的数字。
制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法包括下面的步骤：
使液态镁化合物与有芴环的二醚化合物接触，上述式(i)代表所述的二醚化合物，和
产生的溶液与液体钛化合物接触。
制备液态镁化合物的方法有，例如，使镁化合物与一种能溶解镁化合物的化合物接触，这一化合物选自在烃溶剂中的醇类、酯类和醚类。
根据本发明的烯烃聚合催化剂包括：
(A)上述的固体钛催化剂组分，
(B)一种含有选自元素周期表第I至III族的金属的有机金属化合物催化剂组分，
(C)电子供体。
本发明的烯烃聚合催化剂可以是含预聚合的烯烃的催化剂。
本发明的烯烃聚合方法包括在上述的烯烃聚合催化剂存在下，聚合或共聚烯烃。
下面详细描述本发明的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分及其制备方法，含有这种催化剂组分的烯烃聚合催化剂及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
在此所用的术语“聚合”的意思不限于“均聚”，还可理解为“共聚”。同样在此所用的术语“聚合物”不限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
(固体钛催化剂组分)
本发明的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分含有钛、镁和卤素作为基本成分。
在用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分中，
钛的含量为0.3-10重量％，较好的为0.5-8重量％，更好的为0.8-6重量％，最好为1-5重量％，
镁的含量为5-35重量％，较好的为8-30重量％，更好为10-28重量％，最好为12-25重量％，
卤素的含量为30-75重量％，较好的为35-75重量％，更好为38-72重量％，最好为40-70重量％。
本发明的固体钛催化剂组分除了钛、镁和卤素这些基本成分外，最好还含有一种电子供体。在这种情况下，要求电子供体的含量为0.5-30重量％，较好为1-27重量％，更好为3-25重量％，最好为5-23重量％。
电子供体可以是如下面所述的电子供体(a)，其中优选由式(i)代表的有芴环的二醚化合物。
按下面的方式测定固体钛催化剂组分的组成。用大量己烷充分清洗固体钛催化剂组分，室温下在0.1-1乇的条件下干燥2小时以上。然后，由ICP(原子吸收光谱)、GC(气相色谱)等测定固体组分。
本发明的固体钛催化剂组分中，组成这一催化剂组分的卤化镁的微晶尺寸可由卤化镁的X射线衍射法测定的(110)面峰来计算，其大小范围为3-100埃，较好为5-80埃，更好为10-40埃，最好为10-30埃。
当微晶尺寸比3埃小得多时，催化剂的颗粒形状变坏，生成的烯烃(共)聚物的表面堆积密度有时要降低。
当微晶尺寸比100埃大得多时，聚合反应活性下降，或降低了产生的烯烃(共)聚合物的有规立构性。
在本发明的固体钛催化剂组分中，半径不大于0.1微米的孔容不超过0.20厘米3/克，较好的不超过0.15厘米3/克，更好的不超过0.01厘米3/克，最好不超过0.005厘米3/克；半径为0.1-7.5微米的孔容不小于0.3厘米3/克，较好的不小于0.4厘米3/克，更好的不小于0.45厘米3/克，最好不小于0.50厘米3/克。
当半径不大于0.1微米的孔容大大超过0.20厘米3/克时，聚合反应活性下降，或降低产生的烯烃(共)聚合物的有规立构性。
当半径为0.1-7.5的孔容大大小于0.30厘米3/克时，会降低聚合反应活性。
由沉降透光法测定本发明的固体钛催化剂组分的平均粒径(体积的标准)，其范围为0.5-80微米，较好为3-70微米，最好为3-35微米。
当平均粒径大大小于0.5微米时，产生的烯烃(共)聚合物有时会含有细的粉末。
按下面的方式测定微晶尺寸、孔容和催化剂平均粒径。
微晶尺寸
由X射线衍射仪(Rigaku Denki Co.制造，型号RU-300)测定(110)面的半值宽(FWHM)，将获得的值代入已知的Scherrer的公式(式中0.9为常数K)，计算微晶尺寸。用于测定微晶尺寸的样品都在氮气氛中处理。在Agne公司出版的“Elements of X-ray Diffractometry by D.B.Cullity”(由Gentaro Matsumura翻译)中详细描述使用Scherrer公式测定微晶尺寸的方法。
孔容
精确称重测定孔容的样品约0.3克，放入测量池，排出小池中的气体后(至约0.7Pa)，在小池中倒入汞，将小池放置在装置中测定孔容。测定条件如下。
测定仪：Carloelva公司制造的孔度计2000型。
测定压力范围：约为1,000kPa-190MPa。
测定模式：在上述压力范围内的加压法
池容积：15厘米3。
催化剂平均粒径(体积标准)
由沉降透光法进行催化剂平均粒径的测定。测定中，使用CAPA-300型自动颗粒分布测量仪(Horiba公司制造)，获得的值代入下面的Stokes公式，计算主粒径。萘烷和三油酸甘油酯的混合溶液(萘烷/三油酸甘油酯＝4/1重量比)作为分散剂。 D = ( 18 η o ln ( X 1 / X 1 ) ( ρ - ρ o ) ω 2 t ) 1 2
D：粒径(厘米)
ηo：分散剂(ρ)d粘度系数
ρ：样品密度(克/厘米3)
ρo：分散剂密度(克/厘米3)
t：沉积时间(秒)
X1：旋转中心至沉积表面的距离
X2：旋转中心至测定表面的距离
ω：角速度(rad/秒)
(固体钛催化剂组分的制备)
对制备本发明的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法没有特别的限制。例如，可采用下面的这些方法。
(1)在电子供体(a)的存在下，液态镁化合物与液体钛化合物接触。
(2)液态镁化合物与电子供体(a)接触。然后产生的溶液与液体钛化合物(以液态存在的钛化合物)接触，并还可任选地与电子供体(b)和液体钛化合物进一步接触。
下面描述用于制备固体钛催化剂组分的材料。
液态镁化合物
由具有还原能力的镁化合物或不具有还原能力的镁化合物制备液态镁化合物。
上述具有还原能力的镁化合物包括，如由通式XnMgR2-n表示的有机镁化合物，其中的n为0≤n≤2，R是氢、1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，当n为0时，Rs可以相同或不同，X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的具体例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化甲基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、辛基丁基镁、丁基镁氢化物。上面列举的镁化合物可以单独使用，也可以与下面列出的有机铝化合物形成配合物使用。这些镁化合物可以液态或固态使用。
不具有还原能力的镁化合物的具体例子包括；
如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁等卤化镁；
如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁的氯化烷氧基镁；
如氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁的卤化芳氧基镁；
如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁的烷氧基镁；
如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁的芳氧基镁；
如月桂酸镁和硬脂酸镁的羧酸镁。
上面列举的没有还原能力的镁化合物可以产生于上面特定的具有还原能力的镁化合物或在制备催化剂组分时产生的镁化合物。没有还原能力的镁化合物可以产生于具有还原能力的镁化合物，例如，使具有还原能力的镁化合物与含卤素化合物或有OH基或活性碳-氧键的化合物如聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯或醇类接触。
除了上述具有还原能力或不具有还原能力的镁化合物外，用于此目的的镁化合物可以是与其他金属的配位化合物或复合物，或与其他金属的混合物。而且使用的镁化合物可以是两种或多种上述化合物的混合物。
在这些镁化合物中，较好的是没有还原能力的，特别是含卤素的那些。在含卤素的镁化合物中，较好的是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁，特别是氯化镁。
上述的镁化合物当其为液态时可作为液态镁化合物。当镁化合物为固态时，通过与能在烃溶剂中溶解固态镁化合物的化合物接触来制备镁化合物溶液。而且，由上述方法用液体镁化合物代替固体镁化合物制备的镁化合物溶液可用作液态镁化合物。
能溶解固态镁化合物的化合物至少是一种选自醇类、醚类和酯类的化合物。
这样的化合物的例子包括：
1-18个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、对异丙基苯甲醇、异丙醇、异丙基苄醇和乙二醇；
1-18个碳原子的含卤素的醇类，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；
2-20个碳原子的醚类，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁醚、苯甲醚和二苯醚；
金属酸酯类，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。
其中，较好的是醇类，特别是2-乙基己醇。
能溶解镁化合物的化合物可作为下面描述的电子供体(a)或(b)。
用于制备液态镁化合物的烃溶剂的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如二氯乙烷和氯苯及其这些烃的混合物。其中较好的为脂族烃，最好是癸烷和己烷。
电子供体(a)
用于制备固体钛催化剂组分的电子供体(a)的例子包括上面列举作为能溶解含卤素的镁化合物的醇类、醚类和金属酸酯，其他醇(下面描述)、酚、酮、醛、胺、吡啶、有机酸酯、脂族羧酸、酸酐、脂族碳酸酯、有机硅化合物、有机磷化合物、多元羧酸酯、二醚和聚醚。
更具体地为：
其他的醇类，如乙二醇、甲基卡必醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、癸醇、十四醇、十一烷醇和十八烷醇的脂族醇，如环己醇和甲基环己醇的脂环醇，如甲基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇的芳族醇，如正丁基2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和1-丁氧基-2-丙醇的含烷氧基的脂族醇；
其上有低级烷基的6-20个碳原子的酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、异丙基苯酚和萘酚；
有3-15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和环己酮；
有2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；
胺类，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；
吡啶类，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶和吡啶氯化物；
有2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯基酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素和2-苯并[c]呋喃酮；
脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；
酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐；
含烷氧基醇，如丁基2-乙氧基乙醇和乙基2-乙氧基乙醇；
脂族碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯；
有机硅化合物，如硅酸甲酯、硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷，优选的有机硅化合物为由通式R1 xR2 ySi(OR3)z表示的化合物(R1和R2可以相同或不同，各是一个烃基或卤素，R3是一个烃基，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4)；
有一个P-O-C键的有机磷化合物，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
多羧酸酯，如有下面结构通式代表的骨架的化合物
上面的式中，R4是取代或未取代的烃基，R5，R8和R9各自是氢或取代或未取代的烃基，R6和R7各自是氢或取代或未取代的烃基，R6和R7中最好至少有一个是取代或未取代的烃基。R6和R7可以连接在一起形成环结构。当烃基R4-R9被取代时，取代基含有杂原子，如N，O和S，含有如C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-和NH2的基团。
这样的多羧酸酯的例子包括：
脂族多羧酸酯，如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、顺丁烯二酸一辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、顺丁烯二酸二丁酯、丁基顺丁烯二酸二丁酯、丁基顺丁烯二酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和柠康酸二辛酯；
脂环族多羧酸酯，如1，2-环己烷羧酸二乙酯，1，2-环己烷羧酸二异丁酯，四氢化邻苯二甲酸二乙酯和nadiate二乙酯；
芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯和1，2，4-苯三酸二丁酯；
杂环多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸。
其他的多羧酸酯的例子是长链二羧酸酯，如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
二醚化合物，如由下面式(i)代表的有芴环的二醚化合物。
Figure A9711276800121
式(i)中，Ra和Rb可以相同或不同，各是一个1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
X和Y可以相同或不同，各是一个1-6个碳原子的烷基或卤素原子。
m是0≤m≤4的数字，n是0≤n≤4的数字。
由式(i)代表的有芴环的二醚化合物的例子包括：
9，9-二(甲氧基甲基)芴，
9，9-二(乙氧基甲基)芴，
9-甲氧基-9-乙氧基甲基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二甲基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，6-二异丙基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-3，6-二异丁基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2-异丁基-7-异丙基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二氯芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2-氯-7-异丙基芴。
聚醚化合物，如由下式代表的化合物：
Figure A9711276800122
其中n是2≤n≤10的整数，R1-R26各是一个至少有一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的元素的取代基；从R1-R26中，最好是从R1-R20中任选的基团，可以协同形成非苯环的环；主链可以含有非碳原子。
这样的化合物中，优选1，3-二醚类，最好是：
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
也可用作电子供体(a)的有：
有2-1 5个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯茴香酰氯；
酰胺类，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；
腈类，如乙腈、苯腈和trinitrile；
除上述胺以外的其他胺类，如甲胺、乙胺、二甲胺和二乙胺；
吡咯类，如吡咯、甲基吡咯和二甲基吡咯；
吡咯啉类；
吡咯烷类；
吲哚类；
含氮环化合物，如哌啶、喹啉和异喹啉；
含氧环化合物，如四氢呋喃、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、蒎脑呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、苯并二氢呋喃、苯并[2]氧杂环戊烯、四氢吡喃、吡喃和二氢吡喃。
上述化合物中，作为电子供体(a)以酸酐、醇、多羧酸、聚醚和有芴环的二醚为宜。更好的为酸酐、含烷氧基的脂族醇、芳族多羧酸酯、1，3-二醚和有芴环的二醚。最好的是有芴环的二醚。
电子供体(b)
用于制备固体钛催化剂组分的电子供体(b)的例子包括与上面列举的电子供体(a)相同的化合物。
在这些化合物中，作为电子供体(b)，以酸酐、醇、多羧酸、聚醚和有芴环的二醚为宜。更好的为酸酐、含烷氧基的脂族醇、芳族多羧酸酯、1，3-二醚和有芴环的二醚。最好的是有芴环的二醚。
用作电子供体(a)和电子供体(b)的化合物可以相同或不同。
液体钛化合物
用于制备固体钛催化剂组分的液体钛化合物为，如由下式表示的含卤素的四价钛化合物：
Ti(OR)mX4-m
其中的R是烃基，X是卤族原子，0≤m≤4。
含卤素的钛化合物的例子包括：
四卤化钛，如TtCl4，TiBr4和TiI4；
三卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(On-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3；
二卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
一卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；
四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(On-C4H9)4，Ti(Oiso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。其中，较好的是四卤化钛，特别是四氯化钛。
这些钛化合物可以单独使用也可以混合物的形式使用。这些钛化合物可用上述的烃溶剂稀释后使用。
下面详细描述用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法。在本法中，含卤素镁化合物用于制备液态镁化合物(镁化合物溶液)，醇用作能溶解含卤素镁化合物的化合物，有芴环的二醚化合物用作电子供体(a)。
首先，含卤素镁化合物与烃溶剂中的醇接触，制备一均相溶液(镁化合物溶液)，在此含卤素镁化合物溶解在醇和烃的混合溶剂中。
在这一步，对每1摩尔含卤素镁化合物，醇的用量为1-40摩尔，较好的为1.5-20摩尔。对每1摩尔含卤素镁化合物，烃溶剂的用量为1-30摩尔，较好的为1.5-15摩尔。所需的接触温度为65-300℃，较好为10-200℃，接触时间为15-300分钟，较好的为30-120分钟。
然后，镁化合物溶液与有芴环的二醚化合物接触，制备均相溶液(镁-二醚化合物溶液)。
这一步，对在镁化合物溶液中每1摩尔的含卤素镁化合物，有芴环二醚化合物的用量为0.01-1.0摩尔，较好的为0.1-0.5摩尔。所需的接触温度为-20-300℃，较好的为20-200℃，接触时间为5-240分钟，较好的为10-120分钟。
随后，镁-二醚化合物溶液与液体钛化合物接触，制备一含有含卤素镁化合物和液体钛化合物的混合溶液(镁-钛溶液)。
在这一步，对镁-二醚化合物溶液中每1克原子镁，液体钛化合物的用量为2-100克原子，较好的为4-50克原子。所需的接触温度为-70-200℃，较好为-70-50℃，接触时间为5-300分钟，较好为30-180分钟。
然后，把上面得到的镁-钛溶液加热到20-300℃，较好50-150℃以得到在烃溶剂中以悬浮态存在的固体钛催化剂组分。所需加热时间为10-360分钟，较好为30-300分钟。
镁-二醚化合物溶液与液体钛化合物接触后，产生的镁-钛溶液可与电子供体(b)接触，此时，镁-钛溶液最好加热后与电子供体(b)接触。在制备镁-二醚化合物溶液时，上述的有芴环的二醚化合物可用作电子供体(b)。
对每1摩尔镁化合物，电子供体(b)的用量为0.01-5摩尔，较好的为0.1-1摩尔。
采用过滤等方法对上面获得的悬浮液进行固-液分离，回收固体(固体钛催化剂组分)。获得的固体可进一步与液体钛催化剂接触。最好用烃溶剂清洗获得的固体钛催化剂组分。
当其在烃溶剂中悬浮后，获得的固体钛催化剂组分可用作烯烃聚合的催化剂组分。也可以提供过滤等方法使悬浮液固-液分离，然后干燥获得的固体，用作烯烃聚合的催化剂组分。
(烯烃聚合的催化剂)
由下面的组分形成本发明的烯烃聚合的催化剂：
(A)上述的固体钛催化剂组分，
(B)一种有机金属化合物催化剂组分
(C)电子供体。
(B)有机金属化合物催化剂组分
有机金属化合物催化剂组分最好是含有选自元素周期表第I至III族金属的化合物。这样的化合物的例子包括有机铝化合物、第I族金属和铝的烷基配位化合物和第II族金属的有机金属化合物。
有机金属化合物，如由下面通式表示的化合物：
Ra nAlX3-n
其中Ra是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n是1-3。
在上式中，Ra是1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基和芳基。这些基团的特别的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这样的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异丙烯基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；
烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物。
还可以使用由下式表示的有机铝化合物：
Ra nAlY3-n
其中Ra与上面的相同，Y是-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基和-N(Rg)AlRh 2基，n是1-2，Rb、Rc、Rd和Rh各是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg各是一个甲基、乙基等。
这样的有机铝化合物的例子包括：
(i)通式Ra nAl(ORb)3-n的化合物，如甲醇二甲基铝、乙醇二乙基铝和甲醇二异丁基铝；
(ii)通式Ra nAl(OSiRc)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OsiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(iii)通式Ra nAl(OAlRa 2)3-n，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(iv)通式Ra nAl(NRe 2)3-n，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(v)通式Ra nAl(SiRt 3)3-n，如(iso-Bu)2AlSiMe3；
(vi)通式Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在上面的例子中，Me代表甲基，Et代表乙基，Bu代表丁基。
还可以使用类似于上面的化合物的化合物，如其中由氧或氮原子连接两个或多个铝原子的有机铝化合物。这样的化合物的例子有：
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
铝氧烷如甲基铝氧烷也可作为较好的有机铝化合物使用。
在上面列举的有机铝化合物中，优选的是由通式Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n和Ra nAl(OAlRd 2)3-n代表的化合物。
第I族金属和铝的烷基配位化合物包括，如由下式表示的化合物：
M1AlRj 4
其中M1是锂、钠或钾，Rj是1-15个碳原子的烃基。
这样的化合物的例子有LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
第II族金属的有机金属化合物，如由下式表示的化合物：
RkR1M2
其中Rk和R1各是1-15个碳原子的烃基或卤素，除了其中之一为卤素的情况外，Rj和R1可以相同或不同，M2是镁、锌或镉。
这样的化合物的例子有二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁。
上述的化合物可以两种或多种组合使用。
(C)电子供体
本发明使用的电子供体是，如下式表示的有机硅化合物：
RnSi(OR’)4-n
其中R和R’可以相同或不同，各是烃基，0＜n＜4。
由上式代表的有机硅化合物的例子有：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中，优选使用乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
本发明中，还可使用的电子供体(C)为：
含氮的电子供体，如
2，6-取代的哌啶，
2，5-取代的哌啶，
取代的亚甲基二胺，如N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺，
取代的咪唑烷(imidazolidine)，如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷；
含磷的电子供体，如亚磷酸酯，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯和亚磷酸二乙基苯酯；
含氧的电子供体，如2，6-取代的四氢吡喃和2，5-取代的四氢吡喃。
这些电子供体(C)可以两种或多种组合使用。
除了上述组分外，本发明的烯烃聚合催化剂还可含有其他可用于烯烃聚合的组分。
本发明的烯烃聚合催化剂可以是含预聚合烯烃的催化剂。在固体钛催化剂组分(A)，有机金属化合物催化剂组分(B)和任选的电子供体(C)的存在下，通过预(共)聚合在后面描述的聚合反应中使用的烯烃和任选的多烯化合物，可获得含预聚合烯烃的催化剂。
(烯烃聚合方法)
在本发明的烯烃聚合方法中，在包括固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物催化剂组分(B)和电子供体(C)的烯烃聚合催化剂存在下或在还包括了预聚合物(预聚合的烯烃)的烯烃聚合催化剂的存在下，聚合或共聚烯烃。
本发明聚合的烯烃的例子包括2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
这些α-烯烃可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
其中，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。
与α-烯烃一起还可以选择使用：
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、取代的苯乙烯、烯丙基苯、取代的烯丙基苯、乙烯基萘、取代的乙烯基萘、烯丙基萘、取代的烯丙基萘；
脂环族乙烯基化合物，如乙烯基环戊烷、取代的乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、取代的乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、取代的乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；
不饱和硅烷化合物，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯；和
多烯化合物。
本发明中，可以任何的溶液聚合或悬浮聚合的液相聚合和气相聚合来进行聚合反应。
当以淤浆聚合进行聚合反应时，使用对反应惰性的烃作为溶剂，或在反应温度下为液体的烯烃作为溶剂。烃溶剂中，使用脂族烃溶剂为宜。
本发明的聚合方法中，对每1升聚合反应体积，固体钛催化剂组分(A)或含预聚合烯烃的催化剂的用量，就钛原子而言，约为0.001-100毫摩尔，较好的约为0.005-20毫摩尔。
对聚合反应系统中的固体钛催化剂组分(A)所含的每1摩尔钛原子，有机金属化合物催化剂组分(B)的用量按在催化剂组分(B)中的金属原子计约为1-2,000摩尔，较好的约为2-500摩尔。
对催化剂组分(B)中的每1摩尔金属原子，电子供体(C)的用量约为0.001-10摩尔，较好的为0.01-5摩尔。
如果在聚合反应方法中使用氢，可以调整产生的聚合物的分子量，获得高熔体流动速率的聚合物。
本发明的聚合反应在下面的条件下进行，但可根据所使用的烯烃改变反应条件。
聚合温度范围约为20-300℃，较好的约为50-150℃，聚合反应压力范围为常压-100公斤/厘米2，较好的约为2-50公斤/厘米2。
本发明中，可以间歇式、半连续式或连续式进行聚合反应。而且，聚合反应可以在不同条件下以两步或多步进行。
本发明的方法中，可制备烯烃的均聚物，或由两种或多种烯烃制备无规共聚物或嵌段共聚物。
当采用上述烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合反应时，可以极高的聚合反应活性制备烯烃聚合物。而且，当聚合3个或更多碳原子的烯烃时，可获得高有规立构性的烯烃聚合物。
当根据本发明的烯烃聚合方法聚合丙烯时，可获得等规立构立体定向性(有规立构性，等规指数)(I.I.)为94.5-98.5％的高有规立构聚丙烯。
由本发明的方法获得的烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238E)一般不大于5,000克/10分钟，较好的为0.01-3,000克/10分钟，更好的为0.02-2,000克/10分钟，最好为0.05-1,000克/10分钟。
在135℃，萘烷中测定的烯烃聚合物的特性粘度[η]，一般在0.05-50dl/克的范围内，较好的为0.1-15dl/克，最好为0.2-13dl/克。
本发明获得的烯烃聚合物可与各种添加剂混合，添加剂有热稳定剂、耐天候稳定剂、抗静电剂、防粘连剂、润滑剂、颜料、染料和无机或有机填料。
根据本发明，用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分具有特定的微晶尺寸、半径不大于0.1微米的比孔容、半径为0.1-7.5微米的比孔容和特定的催化剂平均粒径。因此，使用这种催化剂组分，可以高聚合反应活性聚合烯烃。而且，当聚合3个或更多个碳原子的烯烃时，可获得高有规立构性烯烃(共)聚合物。
采用本发明的制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法，可提供具有上述优良性质的催化剂组分。
采用本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法，可以高聚合反应活性聚合烯烃。而且，当聚合3个或更多个碳原子的烯烃时，可获得高有规立构性烯烃(共)聚合物。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
固体钛催化剂组分(A)的制备
47.7克无水氯化镁、235毫升提纯的甲苯和195.3克2-乙基己醇回流下在120℃加热3小时，得到一均相溶液。在此溶液中加入19.1克有下述结构的9，9-二(甲氧基甲基)芴，回流下，在120℃搅拌混合1小时，以完全溶解溶液中的9，9-二(甲氧基甲基)芴。
产生的均相溶液冷却至室温。然后，在20分钟内，向80毫升保持在-20℃的四氯化钛中滴加30毫升该均相溶液。滴加完毕后，在4小时内将混合溶液的温度升高至110℃，随后在此温度搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤回收产生的固体，并将其再悬浮在110毫升的四氯化钛中。搅拌下，悬浮液再加热到110℃，热反应进行2小时。
反应完成后，再通过热过滤回收产生的固体。用110℃的癸烷清洗固体，然后进一步用室温下的己烷充分清洗，直到在清洗液检测不到释放出的钛化合物。
由上面的方法获得的固体钛催化剂组分(A)储存在癸烷淤浆中，同时干燥部分淤浆，以分析催化剂的组成。
对于该固体钛催化剂组分(A)，其微晶尺寸为26埃，半径不大于0.1微米的孔容为0.002厘米3/克，半径为0.1-7.5微米的孔容为0.560厘米3/克，由透光沉降法测定的催化剂平均粒径为11.2微米。在该固体钛催化剂组分(A)中，含有4.7重量％的钛、54重量％的氯、15重量％镁和16.2重量％9，9-二(甲氧基甲基)芴。
聚合反应
在1立升高压釜中加入400毫升提纯的正庚烷。然后，在6℃在丙烯气氛中，向高压釜中加入0.4毫摩尔三乙基铝、0.04毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和0.004毫摩尔(按钛原子计)固体钛催化剂组分(A)。
然后，在60℃加入75毫升氢。反应系统的温度升高至70℃，并在此温度维持1小时，以进行丙烯聚合。聚合期间压力保持在5公斤/厘米2-G。
完成聚合反应后，过滤含有产生的固体的淤浆，使淤浆分离为白色粉末和液相部分。
干燥后白色粉末聚合物的产量为90.5克，这一聚合物的沸腾庚烷萃取残余物，等规指数(I.I.)为98.74％。聚合物的MFR为3.5克/10分钟，表观堆密度为0.41克/厘米3。另一方面，浓缩液相部分得到0.2克溶剂可溶聚合物。所以，活性为22,700克聚丙烯/毫摩尔钛，21,700克聚丙烯/克催化剂。获得的全部聚合物的沸腾庚烷萃取残余物总等规指数(t-I.I.)为98.5％。
实施例2
固体钛催化剂组分(B)的制备
95.3克无水氯化镁、485毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇在140℃加热3小时，得到一均相溶液。在此溶液中加入22.2克邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌混合1小时，以溶解溶液中的邻苯二甲酸酐。
产生的均相溶液冷却至室温。然后，在20分钟内，向80毫升保持在-20℃的四氯化钛中滴加30毫升该均相溶液。滴加完毕后，在4小时内将混合溶液的温度升高至110℃。当温度达至110C时，将已溶解在甲苯中的1.91克9，9-二(甲氧基甲基)芴加入到该混合溶液中，随后搅拌下，在此温度反应2小时。
反应2小时后，通过热过滤回收产生的固体，并将其再悬浮在110毫升的四氯化钛中。搅拌下，悬浮液再加热到110℃，热反应进行2小时。
反应完成后，再通过热过滤回收产生的固体。用110℃的癸烷充分清洗固体，然后用己烷充分清洗，直到在清洗液检测不到释放出的钛化合物。
由上面的方法获得的固体钛催化剂组分(B)储存在癸烷淤浆中，同时干燥部分淤浆，以分析催化剂的组成。
对于该固体钛催化剂组分(B)，其微晶尺寸为46埃，半径不大于0.1微米的孔容为0.128厘米3/克，半径为0.1-7.5微米的孔容为0.431厘米3/克，由透光沉降法测定的催化剂平均粒径为12.1微米。在该固体钛催化剂组分(B)中，含有2.5重量％的钛、60重量％的氯、18重量％镁和8.6重量％9，9-二(甲氧基甲基)芴。
聚合反应
按实施例1的方式进行丙烯的聚合反应，不同之处为用固体钛催化剂组分(B)代替固体钛催化剂组分(A)。
干燥后白色粉末聚合物的产量为89.3克，这一聚合物的沸腾庚烷萃取残余物，等规指数(I.I.)为98.33％。聚合物的MFR为5.1克/10分钟，表观堆密度为0.38克/厘米3。另一方面，浓缩液相部分得到1.0克溶剂可溶聚合物。所以，活性为22,600克聚丙烯/毫摩尔钛，即11,800克聚丙烯/克催化剂。获得的全部聚合物的沸腾庚烷萃取残余物总等规指数为97.3％。
比较例1
固体钛催化剂组分(C)的制备
95.3克无水氯化镁、485毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇在140℃加热3小时，得到一均相溶液。在此溶液中加入34.6毫升下面结构的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在130℃搅拌混合1小时。
产生的均相溶液冷却至室温。然后，在20分钟内，向80毫升保持在-20℃的四氯化钛中滴加30毫升该均相溶液。滴加完毕后，再在溶液中加入7.5毫升甲基氢聚硅氧烷。然后在4小时内将混合溶液的温度升高至110℃并在此温度下搅拌2小时。
反应2小时后，通过热过滤回收产生的固体，并将其再悬浮在110毫升的四氯化钛中。搅拌下，悬浮液再加热到110℃，热反应进行2小时。
反应完成后，再通过热过滤回收产生的固体。用110℃的癸烷清洗固体，然后用室温下的己烷充分清洗，直到在清洗液检测不到释放出的钛化合物。
由上面的方法获得的固体钛催化剂组分(C)储存在癸烷淤浆中，同时干燥部分淤浆，以分析催化剂的组成。
对于该固体钛催化剂组分(C)，其微晶尺寸为153埃，半径不大于0.1微米的孔容为0.179厘米3/克，半径为0.1-7.5微米的孔容为0.383厘米3/克，由透光沉降法测定的催化剂平均粒径为13.6微米。在固体钛催化剂组分(C)中，含有19.0重量％的钛、53重量％的氯、6重量％镁和5.8重量％2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
聚合反应
按实施例1的方式进行丙烯的聚合反应，不同之处为用固体钛催化剂组分(C)代替固体钛催化剂组分(A)。
聚合反应后，过滤含产生的固体的淤浆，将淤浆分离为白色粉末和液相部分。
干燥后白色粉末聚合物的产量为3.2克，这一聚合物的沸腾庚烷萃取残余物等规指数为96.23％。聚合物的MFR为7.8克/10分钟，表观堆密度为0.26克/厘米3。另一方面，浓缩液相部分得到0.1克溶剂可溶聚合物。所以，活性为800克聚丙烯/毫摩尔钛，即3,300克聚丙烯/克催化剂。获得的全部聚合物的沸腾庚烷萃取残余物总等规指数为93.3％。
结果列于表1和2。
           表1
             催化剂组成(重量％)   微晶尺寸(埃)   催化剂平均粒径(微米)      孔容(厘米3/克)
  钛   镁  氯   *1     *2     *3
  实施例1   4.7   15  54   16.2     26     11.2   0.002   0.560
  实施例2   2.5   18  60   8.6     46     12.1   0.128   0.431
  比较例1   19.0   6  53   5.8     153     13.6   0.179   0.383
*1：9，9-二(甲氧基甲基)芴
*2：孔半径：不大于0.1微米
*3：孔半径：0.1-7.5微米
           表2
            活性   t-I.I. 表观堆密度(克/厘米3)     MFR(克/10分钟)
克聚丙烯/毫摩尔钛   克聚丙烯/克催化剂
  实施例1   22,700   21,700   98.5     0.41     3.5
  实施例2   22,600   11,800   97.3     0.38     5.1
  比较例1   800   3,300   93.3     0.26     7.8

Claims (8)

1.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，其特征在于它是一种含有钛、镁和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分，其中：
(1)组成催化剂组分的卤化镁具有一定的微晶尺寸，由卤化镁的X射线衍射法测定(110)面的峰计算的微晶尺寸，为3-100埃；
(2)半径不大于0.1微米的孔容不超过0.20厘米3/克；
(3)半径为0.1-7.5微米的孔容不少于0.30厘米3/克；
(4)由沉降透光法测定的催化剂组分的平均粒径，为0.5-80微米。
2.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，其特征在于它是一种含有钛、镁和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分，其中：
(1)组成催化剂组分的卤化镁具有一定的微晶尺寸，由卤化镁的X射线衍射法测定(110)面的峰计算的微晶尺寸，为10-40埃；
(2)半径不大于0.1微米的孔容不超过0.01厘米3/克；
(3)半径为0.1-7.5微米的孔容不少于0.50厘米3/克；
(4)由沉降透光法测定的催化剂组分的平均粒径，为0.5-80微米。
3.一种制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法，其特征在于它包括下列步骤：
在有芴环的一种二醚化合物的存在下，使液体镁化合物与液体钛化合物接触，所述的二醚化合物由下面的式(i)代表：
Figure A9711276800021
其中Ra和Rb可以相同或不同，各是1-6个碳原子的烷基，X和Y可以相同或不同，各是1-6个碳原子的烷基或卤素原子，m是0≤m≤4的数字，n是0≤n≤4的数字。
4.一种制备用于稀烃聚合的固体钛催化剂组分的方法，其特征在于它包括下列步骤：
使液态镁化合物与有芴环的二醚化合物接触，下面的式(i)代表所述的二醚化合物，和
产生的溶液与液体钛化合物接触；
Figure A9711276800031
其中Ra和Rb可以相同或不同，各是1-6个碳原子的烷基，X和Y可以相同或不同，各是1-6个碳原子的烷基或卤素原子，m是0≤m≤4的数字，n是0≤n≤4的数字。
5.如权利要求3或4所述的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征还在于使含卤素的镁化合物与一种能溶解含卤素的镁化合物的化合物接触来制备液态镁化合物，该化合物选自烃类溶剂中的醇、酯和醚。
6.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(A)如权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分，
(B)一种含有选自元素周期表第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分，
(C)电子供体。
7.一种在下面的组分存在下预聚合烯烃获得的烯烃聚合催化剂：
(A)如权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分，
(B)一种含有选自元素周期表第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分，
(C)电子供体。
8.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在如权利要求6或7所述的烯烃聚合催化剂存在下，聚合或共聚烯烃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490101B (zh) * 2006-07-18 2011-11-02 三井化学株式会社 固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法
CN104039841A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN109563203A (zh) * 2016-06-30 2019-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 可用于低共聚单体掺入的前催化剂组合物及其制备方法
CN115515987A (zh) * 2020-04-28 2022-12-23 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JP2883356B2 (ja) * 1989-08-11 1999-04-19 三井化学株式会社 ３―メチル―１―ブテン重合体単位含有組成物
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490101B (zh) * 2006-07-18 2011-11-02 三井化学株式会社 固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法
CN104039841A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN104039841B (zh) * 2011-12-30 2017-02-22 博里利斯股份公司 催化剂组分
CN109563203A (zh) * 2016-06-30 2019-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 可用于低共聚单体掺入的前催化剂组合物及其制备方法
CN115515987A (zh) * 2020-04-28 2022-12-23 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分和其制造方法、烯烃类聚合用催化剂和其制造方法以及烯烃类聚合物的制造方法

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