WO2021220644A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization and a method for producing the same, a catalyst for olefin polymerization and a method for producing the same, and a method for producing an olefin polymer.
  • polyolefins such as polypropylene (PP) have been used for various purposes such as containers and films, as well as molded products such as automobile parts and home appliances.
  • PP polypropylene
  • the present invention appropriately suppresses a decrease in polymerization activity per unit time when subjected to polymerization of olefins without using a phthalate ester, and improves drying efficiency and remains.
  • the present invention (1) A solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and a 1,3-diether compound.
  • the proportion of the 1,3-diether compound contained in the solid catalyst component for olefin polymerization is 2.50 to 15.00% by mass.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization, wherein the specific surface area of the solid catalyst component for olefin polymerization is 250 m 2 / g or more.
  • the 1,3-diether compound is the following general formula (I); R 1 OCH 2 CR 2 R 3 CH 2 OR 4 (I) (In the formula, R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 3 may be attached to each other to form a ring.
  • R 1 and R 4 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or the like. Represents a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms having a substituent. R 1 and R 4 may be the same or different from each other).
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of (1) and (2) above, which is one or more selected from the compounds to be used.
  • R 5 p AlQ 3-p (II) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • a catalyst for olefin polymerization which comprises one or more selected organic aluminum compounds.
  • the catalyst component and the following general formula (II) R 5 p AlQ 3-p (II) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • a method for producing a catalyst for olefin polymerization which comprises contacting with each other.
  • An olefin polymer characterized by polymerizing olefins using the olefin polymerization catalyst according to (5) above or the olefin polymerization catalyst obtained by the method according to (6).
  • Manufacturing method (8) The method for producing an olefin polymer according to (7) above, wherein the polymerization of the olefins is propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene. Is to provide.
  • a 1,3-diether compound is contained in place of the phthalate ester in a predetermined amount, and the specific surface area is controlled within a predetermined range.
  • Olefins that can easily prepare olefin polymers in which the decrease in polymerization activity per unit time is appropriately suppressed, the drying efficiency is improved, and the content ratio of residual volatile organic compounds is significantly reduced in a short time.
  • a solid catalyst component for polymerization and a method for producing the same can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst for olefin polymerization containing the above solid catalyst component, a method for producing the same, and a method for producing an olefin polymer.
  • the olefins when the olefins are subjected to the polymerization reaction, the decrease in the polymerization activity per unit time is appropriately suppressed, and the gas is easily degassed in a short time after the reaction. Not only can the risk of pressure rise in the system and the mixing ratio of impurities in the recycling system be reduced to reduce process troubles and deterioration of the quality of the obtained polymer, but also the drying efficiency is improved and the residual volatile organic matter. It is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization and a method for producing the same, which can easily prepare an olefin polymer capable of significantly reducing the compound component in a short time. Further, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst for olefin polymerization containing the solid catalyst component, a method for producing the same, and a method for producing an olefin polymer.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is a solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and a 1,3-diether compound.
  • the proportion of the 1,3-diether compound contained in the solid catalyst component for olefin polymerization is 2.50 to 15.00% by mass.
  • the specific surface area of the solid catalyst component for olefin polymerization is 250 m 2 / g or more.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains magnesium, titanium, halogen and a specific internal electron donating compound in a specific amount.
  • a contact formed by contacting and reacting a raw material component serving as a source of magnesium, titanium and halogen with a specific internal electron donating compound in an organic solvent a contact formed by contacting and reacting a raw material component serving as a source of magnesium, titanium and halogen with a specific internal electron donating compound in an organic solvent.
  • Reactants can be mentioned, and specifically, magnesium compounds and tetravalent titanium halogen compounds are used as raw material components that are sources of magnesium, titanium, and halogen, and these raw materials and one or more 1,3- Examples thereof include contact reactants formed by contacting a specific internal electron donating compound including a diether compound with each other.
  • magnesium compound examples include one or more selected from dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide and the like.
  • dialkoxymagnesium or magnesium dihalide is preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, magnesium dichloride.
  • Magnesium dibromide, magnesium diiodide and the like, and diethoxymagnesium and magnesium dichloride are particularly preferable.
  • dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metallic magnesium with alcohol in the presence of halogen, halogen-containing metal compound or the like.
  • the dialkoxymagnesium is preferably in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • a polymer powder having a better particle shape (more spherical) and a narrow particle size distribution can be obtained, and the operability of handling the polymer powder produced during the polymerization operation is improved. It can be improved and the occurrence of clogging or the like caused by the fine powder contained in the produced polymer powder can be suppressed.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true spherical shape, and an elliptical shape or a potato-shaped one can be used.
  • the average particle size (average particle size D50) of the dialkoxymagnesium is preferably 1.0 to 200.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 150.0 ⁇ m.
  • the average particle size D50 means a particle size of 50% of the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the average particle size D50 is preferably 1.0 to 100.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 80.0 ⁇ m, and 10.0 to 70.0 ⁇ m. It is more preferable to have.
  • the particle size distribution of dialkoxymagnesium it is preferable that the particle size distribution is narrow with few fine powders and coarse powders.
  • the dialkoxymagnesium preferably contains 20% or less of particles having a particle size of 5.0 ⁇ m or less, and preferably 10% or less, when measured using a laser light scattering diffraction method particle size counter. Is more preferable.
  • the content of particles having a particle diameter of 100.0 ⁇ m or more is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10), it is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • D90 means a particle size of 90% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • D10 means a particle size of 10% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • Examples of the method for producing spherical dialkoxymagnesium include JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8-. It is exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 73388.
  • the magnesium compound which is a raw material component which is a source of magnesium preferably has a specific surface area of 5 m 2 / g or more, and is preferably 5 to 50 m 2 / g. Some are more preferred, and those at 10-40 m 2 / g are even more preferred.
  • a magnesium compound having a specific surface area within the above range, it is easy to prepare a solid catalyst component having a desired specific surface area.
  • the specific surface area of the magnesium compound means a value measured by the BET method.
  • the specific surface area of the magnesium compound is determined by vacuum-drying the measurement sample at 50 ° C. for 2 hours in advance, and then using Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230 manufactured by Mountainech Co., Ltd. in the presence of a mixed gas of nitrogen and helium. It can be measured by the BET method (automatic measurement).
  • the magnesium compound is preferably in the form of a solution or suspension at the time of reaction, and the reaction can be suitably proceeded by being in the form of a solution or suspension.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is a solid, it can be made into a solution magnesium compound by dissolving it in a solvent having a solubilizing ability of the magnesium compound, or it is suspended in a solvent having no solubilizing ability of the magnesium compound. By making it turbid, it can be made into a magnesium compound suspension.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is a liquid, it may be used as it is as a solution magnesium compound, or it may be further dissolved in a solvent having a solubilizing ability of the magnesium compound and used as a solution magnesium compound.
  • Examples of the compound capable of solubilizing the solid magnesium compound include at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers and esters, and alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 2-ethylhexanol are preferable. -Ethylhexanol is particularly preferred.
  • examples of the medium having no solubilizing ability for the solid magnesium compound include one or more selected from saturated hydrocarbon solvents and unsaturated hydrocarbon solvents that do not dissolve the magnesium compounds.
  • the tetravalent titanium halogen compound which is a raw material component which is a source of titanium and halogen is not particularly limited, but is not particularly limited, but is described in the following general formula (III).
  • Ti (OR 6 ) r X 4-r (III) (In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and r is an integer of 0 ⁇ r ⁇ 3. ) Is preferably one or more of the compounds selected from the titanium halide or alkoxy titanium halide group.
  • titanium halide represented by the general formula (III) examples include one or more titanium tetrahalides selected from titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and the like. Further, as the alkoxytitanium halide represented by the above general formula (III), methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, di One or more selected from propoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride and the like can be mentioned. As the tetravalent titanium halogen compound, titanium t
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains a 1,3-diether compound.
  • the 1,3-diether compound is considered to act as a compound having an electron-donating group (internal electron-donating compound) in the solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the 1,3-diether compound has a structure (1,3-dialkoxypropane structure) in which propane is used as a basic skeleton and an ether group is bonded to the 1,3-position thereof, and further, a desired substitution is made. It means a group of compounds which may contain a group.
  • Examples of the 1,3-diether compound include the following general formula (I); R 1 OCH 2 CR 2 R 3 CH 2 OR 4 (I) (In the formula, R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 3 may be attached to each other to form a ring.
  • R 1 and R 4 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or the like. Represents a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms having a substituent.
  • R 1 and R 4 may be the same or different from each other).
  • One or more selected from the compounds to be used can be mentioned.
  • the content ratio of the 1,3-diether compound in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is 2.50 to 15.00% by mass, preferably 4.50 to 15.00% by mass. , 4.50 to 12.00% by mass, more preferably.
  • the specific surface area of the solid catalyst component can be easily controlled within a desired range. can.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a 1,3-diether compound and other internal electron donating compounds other than phthalates (hereinafter, "other internal electron donating properties"). It may be made by using (referred to as a compound).
  • the internal electron donating compound means either the case where the 1,3-diether compound alone is used or the case where the 1,3-diether compound and other internal electron donating compounds are contained. It shall be.
  • the other internal electron donating compound is not particularly limited, but is preferably an organic compound other than the 1,3-diether compound and contains an oxygen atom or a nitrogen atom. For example, alcohols and the like.
  • One or more selected from can be mentioned.
  • one or more selected from ether compounds such as monoethers, diethers and ether carbonates, and esters such as monocarboxylic acid esters and polycarboxylic acid esters are more preferable. More preferably, one or more selected from aromatic polycarboxylic acid esters such as aromatic dicarboxylic acid diesters, aliphatic polycarboxylic acid esters, alicyclic polycarboxylic acid esters, diethers and ether carbonates.
  • Other internal electron donating compounds include, in particular, diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl dimethyl maleate, dibutyl diethyl maleate, diethyl diisobutyl maleate, diethyl succinate, diethyl methyl succinate, 2,3-diisopropyl succinic acid.
  • An aliphatic polycarboxylic acid ester such as diethyl, di-n-butyl malonate, diethyl malate, dimethyl diisobutylmaronate, diethyl diisobutylmarone, dimethyl benzylene malonate, diethyl benzilidenmalonate and dibutyl benzilidenmalate; cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the content ratio of the other internal electron donating compound in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is 0. It may be from 0.0 to 17.5% by mass.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains another internal electron donating compound, the 1,3-diether compound and the other internal electron donating compound contained in the solid catalyst component for olefin polymerization
  • the total content ratio is preferably 2.50 to 20.00% by mass, more preferably 4.50 to 20.00% by mass, and further preferably 4.50 to 15.00% by mass. preferable.
  • the total content ratio of the 1,3-diether compound and the other internal electron donating compound is within the above range, a solid catalytic component for olefin polymerization having a large specific surface area can be easily prepared.
  • the contents of the 1,3-diether compound and the other internal electron donating compound in the solid catalyst component for olefin polymerization are determined by a calibration curve prepared in advance using a standard solution by gas chromatography. Means the value to be measured.
  • the contents of the 1,3-diether compound and other internal electron donating compounds are measured when measured under the following conditions using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B). It can be determined using a calibration curve measured based on a standard solution of the compound to be used.
  • the content of magnesium atom in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is preferably 10.0 to 70.0% by mass, more preferably 10.0 to 50.0% by mass, and 15.0 to 40. .0% by mass is more preferable, and 15.0 to 25.0% by mass is particularly preferable.
  • the content of titanium atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is preferably 0.5 to 8.0% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass, and 0.5 to 0.5 to 5.0% by mass. 3.5% by mass is more preferable.
  • the content of halogen atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is preferably 20.0 to 88.0% by mass, more preferably 30.0 to 85.0% by mass, and 40.0. It is more preferably from 80.0% by mass, further preferably from 45.0 to 75.0% by mass.
  • the content of magnesium atom in the solid catalyst component for olefin polymerization means the value measured by the EDTA titration method in which the solid catalyst component is dissolved in a hydrochloric acid solution and titrated with an EDTA solution.
  • the content of titanium atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization is a value measured according to the method (oxidation-reduction titration) described in JIS 8311-1997 "Titanium quantification method in titanium ore”. It shall mean.
  • the content of halogen atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization is determined by treating the solid catalyst component with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to obtain an aqueous solution, and then fractionating a predetermined amount to obtain a silver nitrate standard. It shall mean the value measured by the silver nitrate titration method in which a halogen atom is titrated in a solution.
  • the specific surface area of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is 250 m 2 / g or more, preferably 250 to 600 m 2 / g, more preferably 250 to 500 m 2 / g, and 250. It is more preferably ⁇ 450 m 2 / g.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a large specific surface area as compared with the conventional solid catalyst component for olefin polymerization, and when subjected to polymerization of olefins, polymerization per unit time. It is possible to easily prepare an olefin polymer in which the decrease in activity is appropriately suppressed and the content ratio of the volatile organic compound is significantly reduced.
  • the specific surface area of the solid catalyst component for olefin polymerization is determined by vacuum-drying the measurement sample at 50 ° C. for 2 hours and then using Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230 manufactured by Moontech with nitrogen and helium. It means the value measured by the BET method (automatic measurement) in the presence of the mixed gas of.
  • the average particle size (average particle size D50) of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5.0 to 100.0 ⁇ m, and is preferably 10.0 to 80.0 ⁇ m. Is more preferable, and 15.0 to 70.0 ⁇ m is even more preferable.
  • the average particle size D50 means a particle size of 50% of the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a large specific surface area as compared with the conventional solid catalyst component, even though the average particle size D50 is within the above range.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably has a pore volume of 0.250 to 1.000 cm 3 / g, and more preferably 0.300 to 0.900 cm 3 / g. , 0.350 to 0.800 cm 3 / g, more preferably.
  • the pore volume of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is determined according to JIS Z 8831-2 (method for measuring mesopores and macropores by gas adsorption), BELSORP manufactured by Microtrac Bell. -It means the value measured (automatically measured) under the following conditions using miniII.
  • Pretreatment conditions Vacuum exhaust measurement mode: High-precision mode (simultaneous measurement of dead volume and saturated vapor pressure) Measurement range: Pore diameter 1.1 to 355.0 nm (BJH method)
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can be easily provided with a high specific surface area because the pore volume is within the above range.
  • a predetermined amount of 1,3-diether compound is contained and the specific surface area is controlled within a predetermined range. Therefore, when the olefins are subjected to polymerization, the polymerization activity per unit time It is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization capable of easily preparing an olefin polymer having a significantly reduced content ratio of a volatile organic compound while appropriately suppressing the decrease in the amount of the olefin polymer.
  • the present invention even if a phthalate ester is not used, when the olefins are subjected to a polymerization reaction, the decrease in the polymerization activity per unit time is appropriately suppressed, and the polymer is removed in a short time after the reaction. Since it is easily gasified, in the post-process, not only can the risk of pressure rise in the system and the mixing ratio of impurities in the recycling system be reduced to reduce process troubles and deterioration of the quality of the obtained polymer, but also drying. It is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization capable of easily preparing an olefin polymer whose efficiency is improved and the residual volatile organic compound component can be significantly reduced in a short time.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, which comprises a magnesium compound having a specific surface area of 5 m 2 / g or more. It is characterized in that a valent titanium halogen compound and a 1,3-diether compound are brought into mutual contact with each other.
  • the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the 1,3-diether compound are as described above. Further, the amounts of the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the 1,3-diether compound used are also appropriately adjusted so as to satisfy the respective contents of the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the 1,3-diether compound. It is preferable to mix.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention together with the 1,3-diether compound, provides the above-mentioned other internal electrons excluding the phthalate ester.
  • a sex compound may be used. Details of the above 1,3-diether compound are as described above. Further, it is preferable that the amount of the other internal electron donating compound used is appropriately blended so as to satisfy the content of the other internal electron donating compound.
  • the internal electron donating compound containing the above magnesium compound, tetravalent titanium halogen compound and 1,3-diether compound is brought into mutual contact, it may be carried out in the presence of polysiloxane which is a third component.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (-Si—O— bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100.00 cm 2 / s (2 to 2 to). 10000 cm Stokes), more preferably 0.03 to 5.00 cm 2 / s (3 to 500 cm Stokes), meaning liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature. do.
  • the chain polysiloxane includes hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, and 1 as disiloxane. , 3-Dibromotetramethyldisiloxane, chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane, etc.
  • examples of polysiloxane other than disiloxane include dimethylpolysiloxane and methylphenylpoly. Examples thereof include siloxane and the like, examples of partially hydrogenated polysiloxane include methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%, and examples of cyclic polysiloxane include hexamethylcyclodisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Examples thereof include decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclodisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and examples of the modified polysiloxane include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane and epoxy group. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the treatment (contact treatment) in which the raw material components that are the sources of magnesium, titanium and halogen and the internal electron donating compound including the 1,3-diether compound are brought into mutual contact is preferably performed in an organic solvent.
  • an organic solvent an inert organic solvent is preferable.
  • the inert organic solvent examples include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane, branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptan, and alicyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Formula One or more selected from hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon compound which is liquid at room temperature and has a boiling point of 50 to 150 ° C. improves the activity of the obtained solid catalyst component and improves the stereoregularity of the obtained polymer. It is suitable because it can be made to grow.
  • the raw material components that are the sources of magnesium, titanium and halogen and the internal electron donating compound containing the 1,3-diether compound can be brought into contact with each other by appropriately mixing them with an inert organic solvent.
  • the temperature at the time of the above reaction is preferably 0 to 130 ° C., more preferably 40 to 130 ° C., further preferably 30 to 120 ° C., and even more preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, further preferably 30 minutes to 6 hours, further preferably 30 minutes to 5 hours, and even more preferably 1 to 4 hours.
  • the low temperature aging may be performed prior to the above reaction.
  • the low temperature aging means a preliminary reaction in which the components are brought into contact with each other at a temperature lower than the temperature at the time of the above reaction.
  • the temperature at the time of low temperature aging is preferably ⁇ 20 to 70 ° C., more preferably ⁇ 10 to 60 ° C., and even more preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the low temperature aging time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours, and even more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • Magnesium compounds and tetravalent titanium halogen compounds are used as raw material components that are sources of magnesium, titanium and halogen, and these are used with internal electron donating compounds including 1,3-diether compounds and an inert organic solvent.
  • the amount of the tetravalent titanium halogen compound used per 1 mol of the magnesium compound is preferably 0.5 to 100.0 mol, more preferably 1.0 to 50.0 mol. , 1.0 to 10.0 mol, more preferably.
  • the amount of the internal electron donating compound containing 1,3-diether to 1 mol of the magnesium compound is preferably 0.03 to 0.3 mol, preferably 0.06 to 0.3 mol. More preferably, it is 0.03 to 0.2 mol.
  • the amount of the inert organic solvent used is preferably 0.001 to 500 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, and 1.0 to 20 mol with respect to 1 mol of the magnesium compound. It is more preferable to have.
  • the reaction solution may be subjected to a washing treatment, and the washing treatment is usually carried out using a washing liquid.
  • the cleaning solution include the same as the above-mentioned inert organic solvent, such as hexane, heptane, decane, etc., which are liquid at room temperature and have a boiling point of 50 to 150 ° C., such as a linear aliphatic hydrocarbon compound and methyl.
  • Liquid at room temperature such as cyclohexane and ethylcyclohexane
  • liquid at room temperature such as cyclic aliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 150 ° C., toluene, xylene, ethylbenzene, orthodichlorobenzene, etc., and having a boiling point of 50 to 50 to One or more selected from aromatic hydrocarbon compounds at 150 ° C. and the like is preferable.
  • the washing liquid by-products and impurities can be easily dissolved and removed from the reaction liquid to obtain a reaction liquid after washing.
  • the solid catalyst component can also be obtained by drying the reaction solution after washing by hot air drying or the like.
  • the cleaning treatment is preferably carried out at a temperature of 0 to 120 ° C., more preferably at a temperature of 0 to 110 ° C., further preferably at a temperature of 30 to 110 ° C., and further preferably at 50 to 110 ° C. It is more preferable to carry out at the temperature of 50 to 100 ° C., and it is further preferable to carry out at a temperature of 50 to 100 ° C.
  • the washing treatment is preferably carried out by adding a desired amount of the washing liquid to the reaction liquid, stirring the mixture, and then removing the liquid phase by a filtration method (filtration method) or a decantation method. Further, the number of washings may be a plurality of times (twice or more).
  • Post-treatment may be appropriately performed after the contact treatment or the cleaning treatment.
  • a mode in which a tetravalent titanium halogen compound is further contacted with the reaction solution obtained after the completion of the above-mentioned reaction or the post-washing reaction solution obtained after the above-mentioned washing treatment, or a tetravalent Examples thereof include a mode in which the titanium halogen compound is further contacted and then washed.
  • the washing after the post-treatment can be carried out in the same manner as the washing of the reaction solution described above.
  • the reaction product obtained after the post-treatment and the reaction product obtained by washing after the post-treatment are usually in the form of a suspension, and each reaction product in the form of the suspension is allowed to stand.
  • the supernatant liquid can be removed to make it wet (slurry) to obtain a solid catalyst component.
  • the solid catalyst component can be obtained by drying the wet solid catalyst component by hot air drying or the like.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention and the following general formula (II).
  • R 5 p AlQ 3-p (II) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3). It is characterized by containing one or more selected organic aluminum compounds.
  • the details of the olefin polymerization solid catalyst component contained in the olefin polymerization catalyst according to the present invention are as described in the description of the olefin polymerization solid catalyst component according to the present invention.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention contains the above-mentioned specific solid catalyst component for olefin polymerization and one or more organoaluminum compounds selected from the compounds represented by the general formula (II).
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is an organoaluminum compound having the following general formula (II).
  • R 5 p AlQ 3-p (II) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3). Including one or more selected.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl Groups, isobutyl groups and the like can be mentioned.
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and when Q is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
  • organic aluminum compound represented by the general formula (II) include one or more selected from triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and triethylaluminum. , Triisobutylaluminum is suitable.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 1 to 2000 mol, more preferably 50 to 1000 mol, of an organoaluminum compound per 1 mol of titanium atoms constituting the solid catalyst component for olefin polymerization. ..
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention can be suitably produced by the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention, which will be described later.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention appropriately suppresses a decrease in polymerization activity with respect to olefins by adopting a 1,3-diether compound instead of the phthalate ester.
  • a 1,3-diether compound instead of the phthalate ester.
  • the present invention has been completed by finding that the decrease can be appropriately suppressed and the amount of volatile organic compounds remaining in the obtained olefin polymer can be significantly reduced in a short time. be.
  • the polymer particles when the polymer particles are subjected to a polymerization reaction of olefins, unreacted monomers and volatile substances are purged in order to discharge the polymer particles existing in the final reactor, and then further subjected to steam treatment.
  • an olefin polymer that can significantly reduce the time required to complete the drying step and can significantly improve the drying efficiency can be easily prepared.
  • a catalyst for polymerizing olefins can be provided.
  • the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention is a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention or a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention.
  • R 5 p AlQ 3-p (II) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3
  • the details of the solid catalyst component for olefin polymerization are as described in the description of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention. Further, in the method for producing the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the details of the organoaluminum compound represented by the general formula (II) are as described in the description of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention by adopting a 1,3-diether compound instead of a phthalate ester, a decrease in polymerization activity with respect to olefins is appropriately suppressed.
  • the polymerization activity can be reduced by limiting the amount of the 1,3-diether compound constituting the solid catalyst component to a certain range and keeping the specific surface area and the pore volume of the solid catalyst component within a certain range.
  • the present invention has been found to be able to produce a catalyst for olefin polymerization, which can appropriately suppress the above-mentioned substances and can significantly reduce the amount of volatile organic compounds remaining in the obtained olefin polymer in a short time. Has been completed.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization and the organoaluminum compound may be brought into contact with each other in the absence of olefins, or in the presence of olefins (polymerization). May be contacted (in the system).
  • the contact between the solid catalyst component for olefin polymerization and the organic aluminum compound is performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, or in order to prevent deterioration of the solid catalyst component for olefin polymerization and the obtained catalyst for olefin polymerization. It is preferable to carry out in a monomer atmosphere such as propylene. Further, considering the ease of operation, it is preferable to carry out the operation in the presence of a dispersion medium such as an inert solvent, and the inert solvent includes aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane, benzene, toluene and xylene. , Aromatic hydrocarbon compounds such as ethylbenzene are used, aliphatic hydrocarbons are more preferable, and hexane, heptane and cyclohexane are more preferable.
  • the temperature at which the solid catalyst component for olefin polymerization and the organoaluminum compound are brought into contact is preferably less than 15 ° C, more preferably ⁇ 15 ° C to 10 ° C, still more preferably 0 ° C to 10 ° C.
  • the contact time when the solid catalyst component for olefin polymerization and the organoaluminum compound are brought into contact is preferably 30 minutes or less, more preferably 5 seconds to 20 minutes, further preferably 30 seconds to 15 minutes, and 1 minute to 10 minutes. Is more preferable.
  • the content ratios of the solid catalyst component and the organoaluminum compound constituting the obtained catalyst for olefin polymerization can be arbitrarily selected within the range in which the effects of the present invention can be obtained, and are particularly limited. Not done.
  • an olefin capable of easily preparing an olefin polymer having excellent polymerization activity per unit time and a significantly reduced content of volatile organic compounds when subjected to polymerization of olefins.
  • a catalyst for polymerization of similar polymers can be provided, and a method for easily producing such a catalyst for polymerization of olefins can be provided. That is, according to the present invention, when the olefins are subjected to the polymerization reaction, the decrease in the polymerization activity per unit time is appropriately suppressed, and the gas is easily degassed in a short time after the reaction.
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized using the catalyst for olefin polymerization according to the present invention or the catalyst for olefin polymerization obtained by the production method according to the present invention. To do.
  • the polymerization of the olefins is a propylene homopolymerization or a copolymerization of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin other than propylene include one or more selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like, and ethylene or 1-butene is preferable. ..
  • propylene may be homopolymerized, or propylene and other ⁇ -olefins may be copolymerized with propylene and other olefins.
  • the polymerization of olefins can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. Further, the olefins to be polymerized can be used in either a gas state or a liquid state.
  • Polymerization of olefins can be carried out, for example, in a reaction furnace such as an autoclave in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, by introducing olefins and heating and pressurizing.
  • the olefin obtained by the production method according to the present invention is obtained with respect to the olefins to be polymerized.
  • Preliminary polymerization (hereinafter, appropriately referred to as prepolymerization) may be carried out by contacting a part or all of the constituent components of the polymerization catalyst.
  • the constituent components of the olefin polymerization catalyst obtained by the production method according to the present invention and the contact order of the olefins are arbitrary, but in the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere. It is preferable that an organic aluminum compound is first charged into the alkene, then a solid catalyst component for olefin polymerization is contacted, and then one or more olefins such as propylene are contacted.
  • the same olefins or monomers such as styrene can be used as in the main polymerization, and the prepolymerization conditions are the same as the above polymerization conditions.
  • the catalytic activity is improved, and it becomes easier to further improve the stereoregularity and particle properties of the obtained polymer.
  • the specific surface area of the obtained olefin polymer is preferably 250 to 600 m 2 / g, more preferably 250 to 500 m 2 / g, and 250 to 450 m 2 / g. Is more preferable.
  • the olefin polymer obtained by the production method according to the present invention is formed by using the olefin polymerization catalyst according to the present invention or the olefin polymerization catalyst obtained by the production method according to the present invention.
  • the specific surface area is larger than that of the conventional olefin polymer, and the content ratio of the volatile organic compound can be significantly reduced.
  • the specific surface area of the olefin polymer is determined by vacuum-drying the measurement sample at 50 ° C. for 2 hours in advance, and then using Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230 manufactured by Mountainech Co., Ltd. as a mixed gas of nitrogen and helium. Means the value measured by the BET method (automatic measurement) in the presence of.
  • an olefin polymer capable of easily preparing an olefin polymer in which the drying efficiency is improved and the content ratio of the residual volatile organic compound is significantly reduced in a short time under excellent polymerization activity.
  • Manufacturing method can be provided. That is, according to the present invention, when the polymer particles are subjected to a polymerization reaction of olefins, unreacted monomers and volatile substances are purged in order to discharge the polymer particles existing in the final reactor, and then further subjected to steam treatment. In a series of steps of removing reactive monomers and volatile substances and then drying, an olefin polymer that can significantly reduce the time required to complete the drying step and can significantly improve the drying efficiency can be easily prepared.
  • a catalyst for polymerizing olefins can be provided.
  • Example 1 ⁇ Preparation of solid catalyst components> The inside of a round-bottom flask having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas (inert gas), and diethoxymagnesium (magnesium compound) (average particle size D50 was 20.0 ⁇ m, specific surface area 20.4 m 2 / g). ) 20 g and 60 ml of toluene (inert organic solvent) were charged to obtain a suspended diethoxymagnesium-containing solution. Next, the above di An ethoxymagnesium-containing solution was added to prepare a suspension.
  • nitrogen gas inert gas
  • diethoxymagnesium magnesium compound
  • the content of halogen atoms in the obtained solid catalyst component was 65.0% by mass when the solid catalyst component was measured by the method described above.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization activity (kg-PP / g-cat) indicating the amount of polymer produced (F) kg per 1 g of the solid catalyst component and the polymerization time per hour was calculated by the following formula.
  • Polymerization activity (kg-PP / g-cat) produced polymer (F) kg / solid catalyst component g / 1 hour
  • Vacuum pump manufactured by ULVAC, Inc., model number G-100D, ultimate vacuum
  • the inside of the autoclave was pressurized to 0.5 MPa with propylene gas, and the operation of reducing the pressure to 0.1 MPa was repeated a total of three times, and then the inside of the autoclave was pressurized to 0.8 MPa with propylene gas to raise the temperature to 70 ° C.
  • the mass P (g) of the flask having the coalescence was measured. While heating the flask to 70 ° C., the flask was dried using a rotary evaporator, and the flask mass S (g) was measured every 3 hours to confirm that the flask mass reached a constant weight (12 hours elapsed). Later), the drying was stopped.
  • the recovered amount of each volatile organic compound was calculated by the following formula.
  • Recovery amount of volatile organic compounds (mass ppm) [ ⁇ P (g) -S (g) ⁇ / 200 (g)] x 1000000
  • Example 2 In place of the addition of 10.0 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 14.0 mmol of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate in ⁇ Preparation of solid catalyst component> of Example 1. , 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane was added in the same manner as in Example 1 except that 8.5 mmol and (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate were added. After preparation, formation of a polymerization catalyst (preliminary contact) and olefin polymerization were carried out.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. The drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In place of the addition of 10.0 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 14.0 mmol of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate in ⁇ Preparation of solid catalyst component> of Example 1. , 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (15.0 mmol) were added, but the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, and the formation of a polymerization catalyst (preliminary contact) and Olefin polymerization was performed. The average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1.
  • the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1.
  • the drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In place of the addition of 10.0 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 14.0 mmol of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate in ⁇ Preparation of solid catalyst component> of Example 1. , 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 10.0 mmol and benzylidene malonate diethyl 10.0 mmol were added, but a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a polymerization catalyst. (Preliminary contact) and olefin polymerization were carried out.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1.
  • the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction was determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the drying efficiency of the volatile organic compound and the time required to reach a constant amount were obtained by the same method as in Example 1.
  • the ratio of the amount of volatile organic compounds recovered and the amount of volatile organic compounds recovered from the start of drying to the constant amount after 3 hours were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the addition of 10.0 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 14.0 mmol of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate in ⁇ Preparation of solid catalyst component> of Example 1. , 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 10.0 mmol and dimethyl diisobutylmalonate 10.0 mmol were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a solid catalyst component and a polymerization catalyst. (Preliminary contact) and olefin polymerization were carried out.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. The drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In place of the addition of 10.0 mmol of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 14.0 mmol of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate in ⁇ Preparation of solid catalyst component> of Example 1. , 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 10.0 mmol and diethyl 2,3-diisopropylsuccinate 10.0 mmol were added, but the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1. Then, a polymerization catalyst was formed (preliminary contact) and olefin polymerization was carried out.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. The drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1.
  • the drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. The drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. The drying efficiency of the volatile organic compounds and the amount of the volatile organic compounds recovered until the constant amount was reached after 3 hours from the start of drying were determined. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size, specific surface area and pore volume of the obtained solid catalyst component were measured by the same method as in Example 1. Further, the polymerization activity at the time of the above polymerization reaction is determined by the same method as in Example 1, and for the obtained polymer, the amount of volatile organic compounds recovered and the time required to reach a constant amount are obtained by the same method as in Example 1. , The drying efficiency of the volatile organic compound and the amount of the volatile organic compound recovered from the start of drying until the constant amount was reached after 3 hours were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 it is possible to prepare an olefin polymer capable of significantly releasing a volatile organic compound in a short time while appropriately suppressing a decrease in polymerization activity per unit time. I understand. On the other hand, from Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, the above-mentioned specific solid catalyst component is not used. Therefore, it can be seen that the polymerization activity is inferior to that of the above Examples (Comparative Example 3 and Comparative Example 4).
  • the drying efficiency of the volatile organic compound ⁇ (R 1 / R 3 ) ⁇ 100 ⁇ is low, and the amount of the volatile organic compound recovered until it reaches a constant amount after 3 hours from the start of drying ( R 3 -R 1) from that often, it can be seen that the content of volatile organic compounds is hardly released in a short time is not easily reduced (Comparative examples 1 to 4). That is, in Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that the suppression of the decrease in the polymerization activity per unit time and the release of the volatile organic compound in the obtained olefin polymer in a short time cannot be achieved at the same time.
  • a method as well as a method for producing an olefin polymer can be provided.

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Abstract

オレフィン類の重合に供したときに、フタル酸エステルを用いなくても、単位時間あたりの重合活性の低下を適度に抑制するとともに、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物の含有割合が短時間で大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび１，３－ジエーテル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であって、該オレフィン類重合用固体触媒成分に含まれる前記１，３－ジエーテル化合物の割合が２．５０～１５．００質量％であり、前記オレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法、ならびにオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　近年、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンは、自動車部品あるいは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。
　従来より、オレフィン類の重合方法として、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに外部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用触媒を用いて、プロピレンを単独でまたは他のα－オレフィンと重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１～特許文献３参照）。
特開昭５７－６３３１０号公報 米国特許第４３９９０５４号公報 特表２０１６－５３２７３８号
　特許文献１に記載されているように、従来より、電子供与性化合物としてフタル酸エステルを用いたオレフィン類重合用触媒が広く使用されてきた。しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）として特定されている。そして、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。
  一方、ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物を用いた触媒系として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル等を用いた触媒系や、引用文献２や引用文献３に記載の触媒系が知られている。しかしながら、これらの触媒系においても、フタル酸エステルを用いた場合と同等の性能を発揮し難かった。特に、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と外部電子供与性化合物とを接触させるプロセスが存在する重合設備においては、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた場合に、著しく重合活性を低下させる傾向がある。そのような事情から、ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物を適用したオレフィン類重合用触媒については、さらなる改良が求められるようになっていた。
  また、このような従来の重合用触媒を用いた場合、得られるオレフィン類重合体中に、揮発性有機化合物として、未反応モノマーないしオリゴマーや重合時に使用した有機溶媒が残留する場合がある。このため、重合反応後に上記揮発性有機化合物が反応機で脱ガスされた上で、そのオレフィン類重合体が後工程へ移送される。しかしながら、残留ガス量が少ないオレフィン類重合体であっても、脱ガスに時間がかかる場合は、上記後工程で系内の圧力が上昇したりリサイクル系への不純物の混入割合が増加する等して、工程トラブルや得られた重合体の品質低下を引き起こし易くなることが懸念される。このようなことから、重合体への揮発性有機化合物の残留量が少ないことのみならず、重合体に残留した揮発性有機化合物が短時間で脱離することが望まれていたが、従来、重合体中の揮発性有機化合物の含有割合を短時間で大幅に低減し得る重合用触媒は必ずしも提案されるに至っていなかった。
　このような状況下、本発明は、フタル酸エステルを用いなくても、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制され、かつ乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物の含有割合が短時間で大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有するとともに１，３－ジエーテル化合物を２．５０～１５．００質量％含有し、かつ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決しうることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび１，３－ジエーテル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であって、
　該オレフィン類重合用固体触媒成分に含まれる前記１，３－ジエーテル化合物の割合が２．５０～１５．００質量％であり、
　前記オレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）細孔容積が０．２５０～１．０００ｃｍ３／ｇである上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（３）前記１，３－ジエーテル化合物が、下記一般式（Ｉ）；
  Ｒ１ＯＣＨ２ＣＲ２Ｒ３ＣＨ２ＯＲ４                  （Ｉ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる一種以上である上記（１）または（２）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）（１）～（３）の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法であって、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるマグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、１，３－ジエーテル化合物とを相互に接触させることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（５）上記（１）～（３）の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（６）上記（１）～（３）の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分または請求項４に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを、
相互に接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（７）上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒または（６）に記載の方法で得られたオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（８）前記オレフィン類の重合が、プロピレン単独重合であるか、プロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合である上記（７）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、フタル酸エステルに代えて１，３－ジエーテル化合物を所定量含み、かつ比表面積を所定範囲に制御してなるものであることにより、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制され、かつ乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物の含有割合が短時間で大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、オレフィン類の重合反応に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制されるとともに、反応後に短時間で脱ガスされ易い為に、後工程において、系内の圧力上昇のリスクやリサイクル系への不純物の混入割合を低減して工程トラブルや得られた重合体の品質低下を低減し得るのみならず、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物成分を短時間で大幅に低減し得るオレフィン類重合体を容易に調製可能なオレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供できる。また、本発明によれば、当該固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
＜オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法＞
　先ず、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび１，３－ジエーテル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であって、
　該オレフィン類重合用固体触媒成分に含まれる前記１，３－ジエーテル化合物の割合が２．５０～１５．００質量％であり、
　前記オレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび特定の内部電子供与性化合物を特定量含有するものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分と特定の内部電子供与性化合物とを有機溶媒中で相互に接触させ、反応させてなる接触反応物を挙げることができ、具体的には、マグネシウム、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分として、マグネシウム化合物および四価のチタンハロゲン化合物を用い、これらの原料と一種以上の１，３－ジエーテル化合物を含む特定の内部電子供与性化合物とを相互に接触させてなる接触反応物を挙げることができる。
　上記マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
　上記マグネシウム化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下に、アルコールと反応させて得たものでもよい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
　ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、１．０～２００．０μｍであることが好ましく、５．０～１５０．０μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
　ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒子径Ｄ５０は１．０～１００．０μｍであることが好ましく、５．０～８０．０μｍであることがより好ましく、１０．０～７０．０μｍであることがさらに好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムの粒度分布については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
　具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５．０μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００．０μｍ以上の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径を意味するものである。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８－４１８３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウムの供給源となる原料成分であるマグネシウム化合物としては、比表面積が、５ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５～５０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１０～４０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
　後述するように、１，３－ジエーテル化合物を所定量含有するとともに、マグネシム化合物として比表面積が上記範囲内にあるものを使用することにより、所望の比表面積を有する固体触媒成分の調製が容易となる。
　なお、本出願書類において、マグネシウム化合物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値を意味する。例えば、マグネシウム化合物の比表面積は、予め測定試料を５０℃で２時間真空乾燥した上で、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２３０を用い、窒素とヘリウムとの混合ガスの存在下において、ＢＥＴ法（自動測定）により測定することができる。
　上記マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
　上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
　なお、マグネシウム化合物が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
　固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。
　一方、固体状のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分である四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
　　Ｔｉ（ＯＲ６）ｒＸ４－ｒ　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは、０≦ｒ≦３の整数である。）で表されるチタンハライドまたはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等から選ばれる一種以上のチタンテトラハライドが挙げられる。
　また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　これらのチタン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上併用することもできる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、１，３－ジエーテル化合物を含有する。１，３－ジエーテル化合物は、オレフィン類重合用固体触媒成分中において、電子供与性基を有する化合物（内部電子供与性化合物）として作用すると考えられる。
　本出願書類において、１，３－ジエーテル化合物とは、プロパンを基本骨格とし、その１，３位にエーテル基が結合した構造（１，３－ジアルコキシプロパン構造）を有し、さらに所望の置換基を含んでよい化合物群を意味する。
　１，３－ジエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）；
  Ｒ１ＯＣＨ２ＣＲ２Ｒ３ＣＨ２ＯＲ４               （Ｉ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
  具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上が挙げられ、中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、１，３－ジエーテル化合物の含有割合が、２．５０～１５．００質量％であり、４．５０～１５．００質量％であることが好ましく、４．５０～１２．００質量％であることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中の１、３－ジエーテル化合物の含有割合が上記範囲内に制限されていることにより、固体触媒成分の比表面積を容易に所望範囲に制御することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、内部電子供与性化合物として、１，３－ジエーテル化合物とともに、フタル酸エステルを除く他の内部電子供与性化合物（以下、「他の内部電子供与性化合物」と称する）を用いてなるものであってもよい。
　このように、本出願書類において、内部電子供与性化合物とは、１，３－ジエーテル化合物単独の場合と、１，３－ジエーテル化合物および他の内部電子供与性化合物を含む場合のいずれかを意味するものとする。
　他の内部電子供与性化合物としては、特に制限されないが、１，３－ジエーテル化合物以外の有機化合物であって、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　他の内部電子供与性化合物としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類から選ばれる一種以上がより好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環式ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
　他の内部電子供与性化合物としては、特に、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、マロン酸ジ-ｎ-ブチル、マロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルおよびベンジリデンマロン酸ジブチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル等の脂環式ポリカルボン酸エステル；（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート等のエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が、他の内部電子供与性化合物を含む場合、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中における他の内部電子供与性化合物の含有割合は、０．０～１７．５質量％であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が、他の内部電子供与性化合物を含む場合、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる１，３－ジエーテル化合物と他の内部電子供与性化合物の合計含有割合が、２．５０～２０．００質量％であることが好ましく、４．５０～２０．００質量％であることがより好ましく、４．５０～１５．００質量％であることがさらに好ましい。
　１，３－ジエーテル化合物と他の内部電子供与性化合物の合計含有割合が上記範囲内にあることによっても、比表面積が大きなオレフィン類重合用固体触媒性分を容易に調製することができる。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中の１，３－ジエーテル化合物と他の内部電子供与性化合物の各含有量は、ガスクロマトグラフィーにより標準溶液を用いて予め作成した検量線により各々測定される値を意味する。例えば、１，３－ジエーテル化合物と他の内部電子供与性化合物の各含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件で測定したときに、測定する化合物の標準溶液に基づいて測定した検量線を用いて求めることができる。
＜測定条件＞
　カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）　検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
　キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、１０．０～７０．０質量％が好ましく、１０．０～５０．０質量％がより好ましく、１５．０～４０．０質量％がさらに好ましく、１５．０～２５．０質量％が特に好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、０．５～８．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％が好ましく、０．５～３．５質量％がさらに好ましい。
　さらに、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、２０．０～８８．０質量％が好ましく、３０．０～８５．０質量％がより好ましく、４０．０～８０．０質量％がさらに好ましく、４５．０～７５．０質量％が一層好ましい。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上であり、２５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５０～５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２５０～４５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、従来のオレフィン類重合用固体触媒成分に比して大きな比表面積を有しており、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制されるとともに、揮発性有機化合物の含有割合が大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製することができる。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積は、予め測定試料を５０℃で２時間真空乾燥した上で、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２３０を用い、窒素とヘリウムとの混合ガスの存在下、ＢＥＴ法（自動測定）により測定した値を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、特に限定されないが５．０～１００．０μｍであることが好ましく、１０．０～８０．０μｍであることがより好ましく、１５．０～７０．０μｍであることがさらに好ましい。
　ここで、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内にあるものであるにも拘わらず、従来の固体触媒成分に比して大きな比表面積を有するものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔容積が、０．２５０～１．０００ｃｍ３／ｇであるものが好ましく、０．３００～０．９００ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、０．３５０～０．８００ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
　本出願書類において、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の細孔容積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１－２（ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法）に従い、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて、以下の条件で測定（自動測定）した値を意味する。
＜測定条件＞
　試料量　　　　　　　　：０．１５ｇ
　吸着平均時間　　　　　：３００秒間
　吸着温度　　　　　　　：７７Ｋ
　前処理条件　　　　　　：真空排気
　測定モード　　　　　　：高精度モード（死容積・飽和蒸気圧同時測定）
　測定範囲　　　　　　　：細孔直径１．１～３５５．０ｎｍ（ＢＪＨ法）
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔容積が上記範囲内にあることにより、比表面積の高いものを容易に提供することができる。
　本発明によれば、１，３－ジエーテル化合物を所定量含み、かつ比表面積を所定範囲に制御してなるものであることにより、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制されるとともに、揮発性有機化合物の含有割合が大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、フタル酸エステルを用いなくても、オレフィン類の重合反応に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下が適度に抑制されるとともに、反応後に短時間で脱ガスされ易い為に、後工程において、系内の圧力上昇のリスクやリサイクル系への不純物の混入割合を低減して工程トラブルや得られた重合体の品質低下を低減し得るのみならず、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物成分を短時間で大幅に低減し得るオレフィン類重合体を容易に調製可能なオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるマグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、１，３－ジエーテル化合物とを相互に接触させることを特徴とするものである。
　上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および１，３－ジエーテル化合物の詳細は上述したとおりである。また、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および１，３－ジエーテル化合物の各使用量も、上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および１，３－ジエーテル化合物の各含有量を満たすように適宜配合することが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、１，３－ジエーテル化合物とともに、フタル酸エステルを除く上述した他の内部電子供与性化合物を用いてもよい。
　上記１，３－ジエーテル化合物の詳細は、上述したとおりである。また、他の内部電子供与性化合物の使用量も、上記他の内部電子供与性化合物の含有量を満たすように適宜配合することが好ましい。
　上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および１、３－ジエーテル化合物を含む内部電子供与性化合物を相互に接触させる際は、第三成分であるポリシロキサンの存在下に行ってもよい。
　ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００．００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５．００ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３－ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３－ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン等が例示され、ジシロキサン以外のポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が例示され、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサン等が例示され、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示され、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサン等が例示される。これらの中では、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
　マグネシウム、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分と、１，３－ジエーテル化合物を含む内部電子供与性化合物とを相互に接触させる処理（接触処理）は有機溶媒中で行われることが好ましい。また、当該有機溶媒としては、不活性有機溶媒が好ましい。
　上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
　上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
　マグネシウム、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分と１，３－ジエーテル化合物を含む内部電子供与性化合物とは、適宜不活性有機溶媒を用いて混合することにより、相互に接触させることができる。
　上記反応時の温度は、０～１３０℃が好ましく、４０～１３０℃がより好ましく、３０～１２０℃がさらに好ましく、８０～１２０℃が一層好ましい。また、反応時間は、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間～６時間がさらに好ましく、３０分間～５時間が一層好ましく、１～４時間がより一層好ましい。
　上記反応に先だって低温熟成を施してもよい。ここで、低温熟成とは、上記反応時の温度よりも低温で各成分を相互に接触させる予備反応を意味する。
　低温熟成時の温度は、－２０～７０℃が好ましく、－１０～６０℃がより好ましく、－１０～３０℃がさらに好ましい。また、低温熟成時間は、１分間～６時間が好ましく、５分間～４時間がより好ましく、３０分間～３時間がさらに好ましい。
　マグネシウム、チタンおよびハロゲンの供給源となる原料成分としてマグネシウム化合物および四価のチタンハロゲン化合物を用い、これらを１，３－ジエーテル化合物を含む内部電子供与性化合物類と、不活性有機溶媒を用いて相互に接触させる場合、マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．５～１００．０モルであることが好ましく、１．０～５０．０モルであることがより好ましく、１．０～１０．０モルであることがさらに好ましい。
　また、マグネシウム化合物１モルに対する１，３－ジエーテルを含む内部電子供与性化合物の使用量は、０．０３～０．３モルであることが好ましく、０．０６～０．３モルであることがより好ましく、０．０３～０．２モルであることがさらに好ましい。
　さらに、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
　上記各成分の接触処理においては、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
　上記接触処理における反応終了後、得られた反応液は、静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とすることにより固体触媒成分を得ることができる。さらに、ウェット状の反応液を、熱風乾燥等により乾燥することにより固体触媒成分を得ることもできる。
　上記反応液は、洗浄処理を施してもよく、当該洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
　洗浄液としては、上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記洗浄液を使用することにより、反応液中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去して洗浄後反応液を得ることができる。さらに、洗浄後反応液を、熱風乾燥等により乾燥することにより固体触媒成分を得ることもできる。
　上記洗浄処理は、０～１２０℃の温度下で行うことが好ましく、０～１１０℃の温度下で行うことがより好ましく、３０～１１０℃の温度下で行うことがさらに好ましく、５０～１１０℃の温度下で行うことが一層好ましく、５０～１００℃の温度下で行うことがより一層好ましい。
　洗浄処理は、反応液に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
　また、洗浄回数は複数回（２回以上）であってもよい。
　上記各成分を相互に接触させた後、洗浄処理することにより、洗浄後反応液中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
　上記接触処理後や洗浄処理後に適宜後処理を施してもよい。
　上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応液や、上記洗浄処理後に得られた洗浄後反応液に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理後における洗浄は、上述した反応液の洗浄と同様に行うことができる。
　上記後処理後に得られた反応生成物や、該後処理後の洗浄により得られた反応生成物は、通常、懸濁液状であり、当該懸濁液状の各反応生成物は、静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）にして固体触媒成分を得ることができる。さらに該ウェット状の固体触媒成分を、熱風乾燥等により乾燥することにより固体触媒成分を得ることができる。
　本発明によれば、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を簡便に製造する方法を提供することができる。
＜オレフィン類重合用触媒及びその製造方法＞
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを含むことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒に含まれるオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の説明で述べたとおりである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記特定のオレフィン類重合用固体触媒成分と一般式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを含むものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上を含む。
　一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物を、１～２０００モル含むことが好ましく、５０～１０００モル含むことがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、後述する本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法により好適に製造することができる。
　本発明者等が検討したところ、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、フタル酸エステルに代えて１，３－ジエーテル化合物を採用することによって、オレフィン類に対し重合活性の低下を適度に抑制することができ、固体触媒成分を構成する１，３－ジエーテル化合物量を一定範囲に制限し、該固体触媒成分の比表面積および細孔容積を一定の範囲に保持することによって、上記重合活性の低下を適度に抑制することができるとともに、得られるオレフィン類重合体中に残留する揮発性有機化合物量を短時間で大幅に低減し得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば、オレフィン類の重合反応に供したときに、最終反応器中に存在するポリマー粒子を排出するために、未反応モノマー及び揮発物質をパージした後、さらにスチーム処理に付し、反応性モノマー及び揮発物質を除去し、次いで乾燥する一連の工程において、乾燥工程の終了までに要する時間が大幅に低減でき、乾燥効率を著しく改善し得るオレフィン類重合体を容易に調製可能なオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分または本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを、
相互に接触させる
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の説明で述べたとおりである。
　また、本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物の詳細は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の説明で述べたとおりである。
　上述したように、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、フタル酸エステルに代えて１，３－ジエーテル化合物を採用することによってオレフィン類に対し重合活性の低下を適度に抑制することができ、固体触媒成分を構成する１，３－ジエーテル化合物量を一定範囲に制限し、該固体触媒成分の比表面積および細孔容積を一定の範囲に保持することによって、上記重合活性の低下を適度に抑制することができるとともに、得られるオレフィン類重合体中に残留する揮発性有機化合物量を短時間で大幅に低減し得るオレフィン類重合用触媒を製造し得ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を、オレフィン類の不存在下で接触させてもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてもよい。
　上記オレフィン類重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の接触は、オレフィン類重合用固体触媒成分や得られるオレフィン類重合用触媒の劣化を防止するため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、或いはプロピレン等のモノマー雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、操作の容易性を考慮すると、不活性溶媒等、分散媒の存在下において行うことも好ましく、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が用いられ、脂肪族炭化水素がより好ましく、中でもヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがより好ましい。
　上記オレフィン類重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を接触させる際の温度は、１５℃未満が好ましく、－１５℃～１０℃がより好ましく、０℃～１０℃がさらに好ましい。
　上記オレフィン類重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を接触させる際の接触時間は、３０分間以下が好ましく、５秒間～２０分間がより好ましく、３０秒間～１５分間がさらに好ましく、１分間～１０分間が一層好ましい。
　通常、オレフィン類重合用固体触媒成分に助触媒である有機アルミニウム化合物を接触させると急減に反応が進行し、固体触媒成分を構成する１，３－ジエーテル化合物の脱離や、助触媒である有機アルミニウム化合物による固体触媒成分の活性化が生じ、特に不活性ガス雰囲気下においては、過剰な反応により触媒活性点（チタン活性点）の失活が生じ易くなる。
　一方、上記接触温度および接触時間で接触処理することにより、有機アルミニウム化合物による固体触媒成分中のチタン活性点への過剰な反応を抑制して触媒活性点の失活を効果的に抑制することができる。
　本発明に係る製造方法において、得られるオレフィン類重合用触媒を構成する、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されない。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性に優れるとともに、揮発性有機化合物の含有割合が大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用触媒を提供できるとともに、係るオレフィン類重合用触媒を簡便に製造する方法を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、オレフィン類の重合反応に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下を適度に抑制するとともに、反応後に短時間で脱ガスされ易い為に、後工程において、系内の圧力上昇のリスクやリサイクル系への不純物の混入割合を低減して工程トラブルや得られた重合体の品質低下を低減し得るのみならず、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物成分を短時間で大幅に低減し得るオレフィン類重合体を容易に調製可能なオレフィン類重合用触媒を簡便に製造する方法を提供することができる。
＜オレフィン類重合体の製造方法＞
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒または本発明に係る製造方法で得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、上記オレフィン類の重合がプロピレン単独重合であるかプロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合であることが好ましい。
　プロピレン以外のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンまたは１－ブテンが好適である。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、プロピレンの単独重合を行ってもよいし、プロピレンおよび他のα－オレフィン類の共重合を行ってもよく、プロピレンと他のオレフィン類との共重合を行う場合、プロピレンと少量の（エチレン等の）プロピレン以外のα－オレフィン単量体をコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレン等の他のα－オレフィンとの共重合を行うブロック共重合が代表的であり、プロピレンと他のα―オレフィンとのブロック共重合が好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
　また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
　オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に行うことができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明に係る製造方法で得られるオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。
　予備重合を行うに際して、本発明に係る製造方法で得られるオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。
　予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
　上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
　本発明に係る製造方法において、得られるオレフィン類重合体の比表面積は、２５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５０～５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２５０～４５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合体は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒または本発明に係る製造方法で得られたオレフィン類重合用触媒を用いてなるものであることから、従来のオレフィン類重合体に比して比表面積が大きく、揮発性有機化合物の含有割合を大幅に低減することができる。
　本出願書類において、オレフィン類重合体の比表面積は、予め測定試料を５０℃で２時間真空乾燥した上で、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２３０を用い、窒素とヘリウムとの混合ガスの存在下、ＢＥＴ法（自動測定）により測定した値を意味する。
　本発明によれば、優れた重合活性下において、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物の含有割合が短時間で大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、オレフィン類の重合反応に供したときに、最終反応器中に存在するポリマー粒子を排出するために、未反応モノマー及び揮発物質をパージした後、さらにスチーム処理に付し、反応性モノマー及び揮発物質を除去し、次いで乾燥する一連の工程において、乾燥工程の終了までに要する時間が大幅に低減でき、乾燥効率を著しく改善し得るオレフィン類重合体を容易に調製可能なオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコ内部を窒素ガス（不活性ガス）で充分に置換し、ジエトキシマグネシウム（マグネシウム化合物）（平均粒子径Ｄ５０が２０．０μｍ、比表面積２０．４ｍ２／ｇ）２０ｇ及びトルエン（不活性有機溶媒）６０ｍｌを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。
  次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填された、トルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン（四価のチタンハロゲン化合物）４０ｍｌの混合溶液中に、上記ジエトキシマグネシウム含有液を添加し、懸濁液とした。
  次いで、得られた懸濁液を－６℃で１時間反応させた後、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（１，３－ジエーテル化合物）１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（他の内部電子供与性化合物）１４．０ミリモルを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。
  反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン（不活性有機溶媒）１５０ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。
　固液分離後、得られた固体触媒成分中のチタン原子の含有量を、上述した方法により測定したところ２．３質量％であった。また、得られた固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量を、上述した方法により測定したところ１９．９質量％であった。また、得られた固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量を、固体触媒成分を、上述した方法により測定したところ６５．０質量％であった。
　また、得られた上記固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。
＜重合用触媒の形成（予備接触）＞
  窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ｎ－ヘプタン（不活性溶媒）７ｍｌ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）１．３２ミリモルおよび、上記固体触媒成分０．００１６５ミリモル（チタン原子換算量）装入し、窒素雰囲気下で、該オートクレーブの内温を１０℃に３分間維持して重合用触媒を形成した。
＜オレフィン重合＞
  次いで、上記のとおり形成された重合用触媒を有する上記オートクレーブ中に、水素ガス１．５リットルおよび液化プロピレン１．４リットルを装入し、該オートクレーブを２０℃まで昇温し、該オートクレーブの内温２０℃で５分間の予備重合を行なった後、該オートクレーブを７０℃まで昇温し、該オートクレーブの内温７０℃で１時間の重合反応を行った。
　また、上記重合反応時における重合活性を以下の方法で求めるとともに、得られた重合体について、下記の方法により、揮発性有機化合物の回収量および揮発性有機化合物の放出割合を算出した。結果を表１に示す。
＜重合活性＞
  固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合体生成量（Ｆ）ｋｇを示す重合活性（ｋｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）は、下式により算出した。
  重合活性（ｋｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）＝生成重合体（Ｆ）ｋｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
＜揮発性有機化合物の回収量＞
  上記反応により得られた重合体を、２００ｇ分取し、室温で１２時間風乾した後、内容積２リットルのオートクレーブに挿入して、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ－１００Ｄ、到達真空度１０－３Ｔｏｒｒ）により７０℃、２時間の減圧乾燥を行なった。
　次いで、オートクレーブ内をプロピレンガスで各々０．５ＭＰａに加圧し、０．１ＭＰａまで減圧する操作を合計３回繰り返し行なった後、オートクレーブ内をプロピレンガスで０．８ＭＰａまで加圧し、７０℃に昇温して１時間保持した。その後、オートクレーブ内のガス成分を系外に放出し、各々３分間で大気圧まで減圧した後、５分以内に重合体をフラスコに全量回収し、揮発性有機化合物成分が残留した状態にある重合体を有するフラスコの質量Ｐ（ｇ）を測定した。
  上記フラスコを７０℃に加温しながら、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥を行い、３時間毎にフラスコ質量Ｓ（ｇ）を測定し、フラスコ質量が恒量に到達したことを確認した後（１２時間経過後）、乾燥を停止した。
　なお、上記恒量とは、揮発性有機化合物の回収が終了した（ｎ時間の回収量Ｒｎ＝０［質量ｐｐｍ］）となった状態を意味する。
　このとき、下記式により各々揮発性有機化合物の回収量（重合体１ｇあたりの揮発性有機化合物含有量）を算出した。
  揮発性有機化合物の回収量（質量ｐｐｍ）＝〔｛Ｐ（ｇ）－Ｓ（ｇ）｝／２００（ｇ）〕×１００００００
　＜揮発性有機化合物の放出割合＞
　上記ロータリーエバポレーターによる乾燥を３時間毎に恒量に到達するまで行ったときの、乾燥開始から３時間後の揮発性有機化合物の回収量Ｒ１（質量ｐｐｍ）、上記ロータリーエバポレーターによる乾燥を１２時間行ったときの揮発性有機化合物の回収量Ｒ２（質量ｐｐｍ）および上記ロータリーエバポレーターによる乾燥を恒量に達するまで行った時の揮発性有機化合物の回収量Ｒ３（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
　また、このときの恒量までの所要時間(時間)と、各々下記式により算出される、揮発性有機化合物回収量割合（質量％）と、乾燥開始から３時間経過後恒量までの揮発性有機化合物回収量とを表１に示す。
　揮発性有機化合物の乾燥効率（質量％）＝（乾燥開始から３時間後の揮発性有機化合物の回収量Ｒ１／恒量に達するまで乾燥処理した時の揮発性有機化合物の回収量Ｒ３）×１００
　乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量（質量ｐｐｍ）＝（恒量に達するまで乾燥処理した時の揮発性有機化合物の回収量Ｒ３）－（乾燥開始から３時間後の揮発性有機化合物の回収量Ｒ１）
（実施例２）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを８．５ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１２．５ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１５．０ミリモルのみを添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよびベンジリデンマロン酸ジエチル１０．０ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の乾燥効率、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物回収量割合および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル１０．０ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび２，３-ジイソプロピルコハク酸ジエチル１０．０ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンのみを２２．４ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が２０．０μｍ、比表面積が２０．４ｍ２／ｇのジエトキシマグネシウム２０ｇに替えて、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が３８．９μｍ、比表面積が１８．８ｍ２／ｇのジエトキシマグネシウム２０ｇを装入し、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンのみを２４．０ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン７．２ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１２．５ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を求めた。結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１の＜固体触媒成分の調製＞において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１０．０ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１４．０ミリモル添加したことに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン３．６ミリモルおよび（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１５．０ミリモル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合を行った。
　得られた固体触媒成分の平均粒子径、比表面積および細孔容積を実施例１と同様の方法により測定した。
　また、上記重合反応時における重合活性を実施例１と同様の方法で求めるとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、揮発性有機化合物の回収量、恒量までの所要時間、揮発性有機化合物の乾燥効率および乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～実施例６においては、フタル酸エステルに代えて、特定割合の１，３－ジエーテル化合物を含有する特定の固体触媒成分を用いていることから、単位時間あたりの重合活性に優れることが分かる。また、実施例１～実施例６においては、得られるオレフィン類重合体において、揮発性有機化合物の乾燥効率｛（Ｒ１／Ｒ３）×１００｝が高く、乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量（Ｒ３－Ｒ１）が少ないことから、乾燥効率が向上され揮発性有機化合物を短時間で容易に放出してその含有割合が大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に提供し得ることが分かる。つまり、実施例１～実施例６においては、単位時間当たりの重合活性の低下を適度に抑制しつつ、短時間で揮発性有機化合物を大幅に放出し得るオレフィン類重合体を調製し得ることが分かる。
　一方、表１より、比較例１～比較例４においては、上記特定の固体触媒成分を用いていない。このため、上記実施例に比較して重合活性に劣ることが分かる（比較例３および比較例４）。また、得られるオレフィン類重合体において、揮発性有機化合物の乾燥効率｛（Ｒ１／Ｒ３）×１００｝が低く、乾燥開始から３時間経過後恒量に達するまでの揮発性有機化合物回収量（Ｒ３－Ｒ１）が多いことから、揮発性有機化合物が短時間に放出され難くその含有割合が低減され難いことが分かる（比較例１～比較例４）。つまり、比較例１～比較例４においては、単位時間当たりの重合活性の低下の抑制と、得られるオレフィン類重合体における短時間での揮発性有機化合物の放出を両立し得ないことが分かる。
　一般に、オレフィン類重合体に残留する揮発性有機化合物量が多量である場合だけでなく、オレフィン類重合体に残留する揮発性有機化合物が脱ガスされ難くその放出に長時間を要する場合にも工程上の不具合を生じ易くなるが、例えば、表１に示す実施例４と比較例４との対比からも明らかなように、得られるオレフィン類重合体に含まれる揮発性有機化合物量（恒量までの揮発性有機化合物の回収量Ｒ３）が同一であっても、実施例４においては本発明に係る特定の固体触媒成分を用いているために、乾燥効率が向上され揮発性有機化合物を短時間で容易に放出してその含有割合が大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に提供し得ることが分かる。
　本発明によれば、フタル酸エステルを用いなくても、オレフィン類の重合に供したときに、単位時間あたりの重合活性の低下を適度に抑制し得るとともに、乾燥効率が向上され残留する揮発性有機化合物の含有割合が短時間で大幅に低減されたオレフィン類重合体を容易に調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、係る固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

 

Claims (8)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび１，３－ジエーテル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であって、
    　該オレフィン類重合用固体触媒成分に含まれる前記１，３－ジエーテル化合物の割合が２．５０～１５．００質量％であり、
    　前記オレフィン類重合用固体触媒成分の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である
    ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　細孔容積が０．２５０～１．０００ｃｍ３／ｇである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 　前記１，３－ジエーテル化合物が、下記一般式（Ｉ）；
      Ｒ１ＯＣＨ２ＣＲ２Ｒ３ＣＨ２ＯＲ４                  （Ｉ）
    （式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
    で表される化合物から選ばれる一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法であって、
    　比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるマグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、１，３－ジエーテル化合物とを相互に接触させることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  5. 　請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
    　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  6. 　請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（ＩＩ）
    　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上の有機アルミニウム化合物とを、
    相互に接触させる
    ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  7. 　請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
  8. 　前記オレフィン類の重合が、プロピレン単独重合であるか、プロピレンおよびプロピレン以外のα－オレフィンの共重合である請求項７に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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