WO2015107708A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

　（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び次式；　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表されるカーボネート化合物およびジエーテル化合物を含有する固体触媒成分を含む触媒の存在下にプロピレンのホモ重合を行えば、高立体規則性で高活性な触媒性能を示し、水素応答性が良好であり、さらにランダム共重合やブロック共重合においても優れた重合挙動を示す。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、フタル酸エステルの代替となる電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法に関する。
　オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウム、チタン、フタル酸エステルなどの電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。
　また、フタル酸エステルの代替としてジエーテル化合物やカーボネートエーテル化合物など様々な電子供与性基を有する化合物が提案されている。ジエーテル化合物は、立体規則性が適度に高い高活性な触媒を与え、共重合性や水素応答性も良好であるが、得られるポリマーの分子量分布は狭く、また、ＩＣＰ重合ではブロック率が低い。一方、カーボネートエーテル化合物は、立体規則性が高く、ＩＣＰ重合では高いブロック率を発現するが、ジエーテル化合物と比較して活性や共重合性、水素応答性が劣る。
特開２０１２－２１４５５６号公報 特開平８－６７７１０号公報 特開平８－３２１５号公報 特開２００４－３１５７４２号公報 特開２００５－４８０４５号公報 特開平６－２２８２２３号公報 特開平９－８７３２９号公報
　しかしながら、従来の触媒は、諸性能が改良されてはいるものの、プロピレンのホモ重合において、高立体規則性で高活性な触媒性能を示し、水素応答性が良好で、成型加工性に優れた適度な分子量分布を有し、さらにランダム共重合やブロック共重合においても優れた重合挙動を示す触媒は、未だなく、更なる改良技術の開発が強く望まれている。
　従って、本発明の目的は、プロピレンのホモ重合において高い重合活性および高立体規則性を示し、かつ水素応答性が良好で、さらにランダム共重合やブロック共重合においても優れた重合挙動を示す高性能な固体触媒成分及び触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、エチレン－プロピレンラバー等のゴム含有量が高く、優れた剛性と高い耐衝撃性のバランスを有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる、高性能な固体触媒成分及び触媒を提供することにある。
　かかる実情において、本発明者等は鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、エーテル基とカーボネート基を有する化合物、および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物を含有する固体触媒成分、ならびにその固体触媒成分を含む触媒が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表されるカーボネート化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
　また、本発明は、マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表されるカーボネート化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び下記一般式（４）；
　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
　また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明の固体触媒成分及び触媒を使用すれば、高活性、高立体規則性のホモポリプロピレン並びに少量のエチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体の製造が可能である。また、多層連続重合においては、前段でプロピレンホモ重合、後段でエチレンおよびプロピレンの共重合を行うと、共重合部分の活性も高く、高い剛性と高い耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系ブロック共重合体を、高収率で得ることができる。
本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
（固体触媒成分）
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、上記一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）を必須成分として含有する。
　ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基または炭素数３～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１およびＲ２のヘテロ原子含有基としては、結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２の炭素数１～２４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数３～２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐アルキル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、１０－ドデセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３～２０の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２－エチル－３－ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐アルケニル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ－プロピル基、ハロゲン化ｎ－ブチル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－ヘキシル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。また、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２－エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２－ハロゲン化ビニル基，３－ハロゲン化アリル基、３－ハロゲン化－２－ブテニル基、４－ハロゲン化－３－ブテニル基、パーハロゲン化－２－ブテニル基、６－ハロゲン化－４－ヘキセニル基、３－トリハロゲン化メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～１２のハロゲン置換アルケニル基である。また、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３－トリハロゲン化－２－ブテニル基、２－ペンタハロゲン化エチル－３－ヘキセニル基、６－ハロゲン化－３－エチル－４－ヘキセニル基、３－ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のシクロアルキル基である。また、炭素数３～２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のシクロアルケニル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数６～２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８－ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　また、Ｒ１およびＲ２の炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２－フェニル－２－ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４－フェニル－２，３－ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。
　なお、Ｒ１およびＲ２のハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、およびハロゲン置換芳香族炭化水素基において、ハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
　また、Ｒ１およびＲ２の結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く窒素原子含有炭化水素基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノ基メチル基、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基、多環状アミノアルキル基、アニリノ基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基、メチルイミノメチル基、エチルイミノエチル基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などのイミノアルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１およびＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１およびＲ２の結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端がカルボニル基であるものを除く炭素数２～２４の酸素原子含有炭化水素基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基、フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１およびＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１およびＲ２の結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基としては、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除くリン含有炭化水素基であり、例えば、ジメチルホスフィノメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基等のホスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは炭素数２～１２のリン含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１およびＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１およびＲ２の結合末端が炭素原子であるケイ素含有炭化水素基としては、炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基であり、例えば炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基、トリメチルシロキシメチル基、トリメチルシロキシエチル基、トリメチルシロキシフェニル基等のシロキシ炭化水素基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
　前記Ｒ１の中でも好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ２の好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、および結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基である。なお、Ｒ２における当該結合末端とは、Ｒ２が結合する酸素原子側の基を言う。
　Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基としては、下記一般式（２）；
　－ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６－　　（２）
（式中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）で表される基であり、この中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子か、あるいは炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　前記Ｚの好ましい基は、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基である。
　また、前記Ｚの更に好ましい基は、炭素数２のエチレン基、炭素数３～１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数２～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２のリン含有炭化水素基、または炭素数２～１２のケイ素含有炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基および炭素数３～１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基である。なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものである。
　前記Ｚの炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の分岐アルキレン基としては、１－メチルエチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルヘキサメチレン基、４－メチルヘプタメチレン基、４－メチルオクタメチレン基、５－メチルノナメチレン基、５－メチルデカメチレン基、６－メチルウンデカメチレン基、７－メチルドデカメチレン基、７－メチルトリデカメチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐アルキレン基である。更に好ましくは、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基としては、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の分岐アルケニレン基としては、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基、２－メチルプロペニレン基、２，２－ジメチルブテニレン基、３－メチル－２－ブテニレン基、３－エチル－２－ブテニレン基、２－メチルオクテニレン基、２，４－ジメチル－２－ブテニレン基などが挙げられる。好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３～１２の分岐アルケニレン基である。更に好ましくは、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基である。
　前記Ｚの炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基としては、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３－ジクロロプロペニレン基、１，２－ジフルオロプロペニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基としては、３，４－ジクロロ－１，２－ブチレン基、２，２－ジクロロ－１，３－ブチレン基、１，２－ジフルオロ－１，２－プロピレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２－メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２－ジメチルシクロブチレン基、２，３－ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３－トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、２，４－シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４－シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基としては、３－クロロ－１，２－シクロペンチレン基、３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－シクロヘキシレン基、３，３－ジクロロ－１，２－シクロプロピレン基、２－クロロメチルシクロプロピレン基、３，４－ジクロロ－１，２－シクロブチレン基、３，３－ビス（ジクロロメチル）－１，２－シクロブチレン基、２，３－ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３－トリス（フルオロメチル）－１，２－シクロヘキシレン基、３－トリクロロメチル－１，２－シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基としては、５－クロロ－１，２－シクロ－４－ヘキセニレン基、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，２－シクロ－６－オクテニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数６～２４の芳香族炭化水素基としては、１，２－フェニレン、３－メチル－１，２－フェニレン、３，６－ジメチル－１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン２，３－ナフチレン、５－メチル－１，２－ナフチレン、９，１０－フェナンスリレン、１，２－アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、３－クロロ－１，２－フェニレン、３－クロロメチル－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレン、３－クロロ－１，２－ナフチレン、３－フルオロ－１，２－ナフチレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジフルオロ－１，２－フェニレン、３，６－ジブロモ－１，２－フェニレン、１－クロロ－２，３－ナフチレン、５－クロロ－１，２－ナフチレン、２，６－ジクロロ－９，１０－フェナンスリレン、５，６－ジクロロ－１，２－アントラセニレン、５，６－ジフルオロ－１，２－アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基としては、１－ジメチルアミノエチレン基、１，２－ビスジメチルミノエチレン基、１－ジエチルアミノエチレン基、２－ジエチルアミノ－１，３－プロピレン基、２－エチルアミノ－１，３－プロピレン基、４－ジメチルアミノ－１，２－フェニレン基、４，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基としては、１－メトキシエチレン基、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパニレン基、２－エトキシ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキシ－１，３－プロパニレン基、２，３－ジメトキシ－２，３－ブチレン基、４－メトキシ－１，２－フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４のリン含有炭化水素基としては、１－ジメチルホスフィノエチレン基、２，２－ビス（ジメチルホスフィノ）－１，３－プロパニレン基、２－ジエチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキメチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，３－ブチレン基、４－メチルホスフェート－１，２－フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のリン含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリルエチレン基、１，２－ビス（トリメチルシリル）エチレン基、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）エチレン基、２，２－ビス（４－トリメチルシリルフェニル）－１，３－プロパニレン基、１，２－ビス（モノメチルシラン）－エチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）メチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）メチルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）メチルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）メチルカーボネート、（２－メトキシプロピル）メチルカーボネート、（２－エトキシプロピル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－メトキシブチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－エトキシブチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－メトキシペンチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－エトキシペンチル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－ベンジルオキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）メチルカーボネート、（２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、
　（１－フェニル－２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）エチルカーボネート、（２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、（２－メトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－メトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、
　（２－メトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－メトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－エトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－プロポキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－ブトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）プロピル）フェニルカーボネート、
　（２－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、
　（１－フェニル－２－メトキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、
　（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）プロピルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ブチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）プロピルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートから選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。上記の中でも、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、一般式（１）で表わされる化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）としては、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類が好ましい。２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類としては、下記一般式（３）；
　Ｒ７－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ８Ｒ９ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０　　　　　（３）
（式中、Ｒ８およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ１０は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられ、これらの化合物を少なくとも１種または２種以上を用いることができる。
　固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示される成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の電子供与性化合物（以下、成分（Ｅ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような成分（Ｅ）としては、アルコール類、フェノール類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、成分（Ｂ）以外のエーテル化合物類、有機酸エステル類、珪酸エステル類、エーテル基とエステル基を有する化合物などが挙げられる。
　固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｆ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　また、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１～１０重量％、好ましくは０．５～８．０重量％、より好ましくは１．０～５．０重量％であり、マグネシウムが１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、特に好ましくは１３～２５重量％、ハロゲン原子が２０～８９重量％、より好ましくは３０～８５重量％、特に好ましくは４０～７５重量％、また成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量が０．５～４０重量％、より好ましくは合計１～３０重量％、特に好ましくは合計２～２５重量％である。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合モル比（（Ａ）/（Ｂ））は、２．５以上、好ましくは３～１０である。また、成分（Ｂ）の固体触媒成分１ｇ当たりの含有量は、０．０２ミリモル以上、好ましくは０．０４～０．５ミリモルである。
　また、上記固体触媒成分（Ｉ）は、上記成分の他、更に、ケイ素やリン、アルミニウム等の金属を含む反応試剤を含有するものであってもよい。これらの反応試剤としては、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ－Ｏ結合を有するリン酸化合物、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミニウムトリハライドが挙げられ、好ましくは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物である。このような反応試剤を含む固体触媒成分（Ｉ）は、得られる固体触媒成分の重合活性や立体規則性が改良できる点で好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及びＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、後述する一般式（５）及び（６）で表わされる有機ケイ素化合物の例示化合物及び具体的化合物と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。また、上記有機アルミニウム化合物は、後述する一般式（４）の有機アルミニウム化合物の具体例と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。これらの反応試剤は、１種又は２種以上含んでいてもよい。
（固体触媒成分（Ｉ）の製造方法）
　固体触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物またはハロゲン含有チタン化合物、必要に応じて前記ハロゲン含有チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）の化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を含むエーテル化合物（Ｂ）を相互に接触させることで調製される。
　マグネシウム化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
　本発明では、成分（Ｃ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。成分（Ｃ）が固体である場合には、成分（Ｃ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、成分（Ｃ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。成分（Ｃ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
　チタン化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（７）；　Ｔｉ（ＯＲ１７）ｊＸ４－ｊ　　　　（７）
（Ｒ１７は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ＯＲ１７基が複数存在する場合、複数のＲ１７は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１～４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
　前記一般式（７）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（７）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
　固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、成分（Ｄ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
　固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用される成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）と同様であり、その説明を省略する。また、固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の電子供与性化合物（Ｅ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の電子供与性化合物（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。また、固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される成分（Ｆ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ｆ）と同様であり、その説明を省略する。
　本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
　以下に、固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）～（５）の方法において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は同一反応時に使用しても良いし、逐次的に使用しても良い。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
（１）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを同時にあるいは逐次的に接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（２）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（３）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と同時にあるいは逐次的に接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。また、追加で成分（Ｅ）による処理を加えてもよい。
（４）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）および成分（Ｂ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させて固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（５）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）、成分（Ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）～（５）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０～１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１～１０回繰り返してもよい。
　本発明において、成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でもジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、成分（Ｂ）（または成分（Ａ））を接触させて固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
　また、固体触媒成分の重合活性や水素応答性の改良の観点から、上記の方法で得られた固体触媒成分（Ｉ）を、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、及び必要に応じて上記有機アルミニウム化合物と接触させることも、本発明の好ましい態様の一つである。これら化合物の接触方法は、炭化水素溶媒の存在下で行なう。また、各成分を接触させた後、不要な成分を除去するために炭化水素溶媒で十分に洗浄する。また、これら化合物の接触は繰り返し行なってもよい。
　各成分を接触させる時の温度は、－１０℃～１００℃、好ましくは０℃～９０℃、特に好ましくは２０℃～８０℃である。接触時間は１分～１０時間、好ましくは１０分～５時間、特に好ましくは３０分～２時間である。各成分を接触させる際の使用量比は、効果に悪影響を及ぼさない限り任意であり、特に限定されるものではない。通常、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物は、固体触成分（Ｉ）中のチタン原子１モルあたり、０．２～２０モル、好ましくは０．５～１０モルの範囲、特に好ましくは１～５の範囲で、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルあたり、０．５～５０モル、好ましくは１～２０モル、特に好ましくは１．５～１０モルの範囲で用いられる。
　得られた固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０～１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とすることが好ましい。
　前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｃ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｄ）が０．５～１００モル、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１～１０モルであり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量が０．０１～１０モル、好ましくは０．０１～１モル、より好ましくは０．０２～０．６モルであり、溶媒が０．００１～５００モル、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．００５～１０モルであり、ポリシロキサン（Ｆ）が０．０１～１００ｇ、好ましくは０．０５～８０ｇ、より好ましくは１～５０ｇである。
　本発明で使用するオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｈ）」ということがある。）から形成される。なお、固体触媒成分（Ｉ）が、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物（反応試剤）を含む場合、成分（Ｈ）の使用を省略することができる。成分（Ｈ）を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。
　（ＩＩ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（４）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
　本発明で使用するオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
　上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類が特に好ましい。
　上記外部電子供与性化合物（ＩＩＩ）のうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）；
　　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　　　　（５）
（式中、Ｒ１２は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
　また、上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、前記一般式（６）；
　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　　　（６）
（式中、Ｒ１４とＲ１５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数３～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ１４とＲ１５は同一であっても異なっていてもよく、またＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１６は炭素数１～２０の直鎖アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ１６が複数ある場合、複数のＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
　上記一般式（５）または一般式（６）で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。
　また、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類としては、内部電子供与性化合物の成分（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
　本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類のホモ重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
　プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、１－オクテン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。
　各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｇ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル、好ましくは５０～１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｈ）は、成分（Ｇ）１モル当たり、０．００２～１０モル、好ましくは０．０１～２モル、特に好ましくは０．０１～０．５モルの範囲で用いられる。
　各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｇ）を装入し、次いで成分（Ｈ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
　更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
　予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｇ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
　なお、成分（Ｈ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｇ）を装入し、次いで成分（Ｈ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
　重合方法としては、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
　本発明においては、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、プロピレンとα－オレフィンの共重合を行ない、プロピレン系共重合体を製造する。また、前記重合触媒の存在下に、プロピレン単独の重合あるいはプロピレンとエチレンとの共重合後、プロピレンとエチレン、あるいはプロピレンとα－オレフィンの共重合を行うこともできる。α－オレフィンは、炭素数２～２０のα－オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）から選ばれる少なくても１種のオレフィンであり、例えば、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのα－オレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはエチレンである。
　本発明における共重合としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。これらを多段階繰り返し行うことで、ブロック共重合体を得ることができる。好ましい共重合方法としては、バルク重合法と気相重合法の組み合わせ、あるいは多段階の気相重合法である。
　本発明の共重合は、前段においてプロピレン単独の重合あるいはプロピレンと少量のα－オレフィン、特にエチレンとの共重合を行った後、後段においてプロピレンとα－オレフィン、特にエチレンとの共重合、あるいはプロピレンとエチレンと１－ブテンとの３元共重合を行うことが好ましい。なお、前段及び後段共に、複数回その工程を実施することもできる。
　本発明の共重合においては、前段で全体のプロピレン系ブロック共重合体の２０～９０重量％になる割合で重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンープロピレン－１－ブテン３元共重合体などのゴム部を、該ゴム部の割合が１０～８０重量％になるように重合することが好ましい。
　前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分～５時間である。本発明の共重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれであってもよい。また、重合反応は、前段、後段共に、１段階でも多段階でもよく、前段または後段をそれぞれ多段階で実施する場合は、各々同一条件、あるいは異なる条件で実施することができる。なお、後段は気相重合反応とすることが、ＰＰ粒子からＥＰＲの溶出を抑えることができる点で好ましい。
　本発明の共重合において、各触媒成分の使用量比は、本発明の効果を奏する限り任意であり、通常有機アルミニウム化合物（Ｇ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル、好ましくは５０～１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｈ）は、成分（Ｇ）１モル当たり、０．００２～１０モル、好ましくは０．０１～２モル、特に好ましくは０．０１～０．５モルの範囲で用いられる。各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｇ）を装入し、次いで成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。
　更に、本発明において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを共重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
　予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｇ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
　なお、成分（Ｈ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｇ）を装入し、次いで成分（Ｈ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
　本発明において得られる重合触媒を使用することで、同一重合条件において、より多くのゴム成分を共重合体中に含有させることができ、ブロック共重合体を幅広い製品に適用できる。また、ゴム部の重合持続性が高く、ゴム部多段重合によるゴム部の性質の制御が可能である。
　一般的には、ブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいうが、本発明の方法で得られるプロピレン系ブロック共重合体は、異なったモノマー組成の重合体が多段階重合により製造されたものであり、ポリマー鎖としてつながっているものも一部含んでいるものの、主要部分は異なるモノマー組成で得られた２種類以上の重合体が個々の重合ポリマー粒子内に混合して存在するものとなっている。
　本発明の方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン、あるいは結晶性ポリプロピレンとエチレン等のα－オレフィンを少量含む結晶性ポリプロピレン系ランダム共重合体（結晶性ＰＰ、ホモ部）が存在することで適度な剛性を維持し、さらに後段の重合で得られるエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ、ゴム部）等のランダム共重合体が存在することにより良好な耐衝撃性を示す。剛性と耐衝撃性のバランスは、結晶性ＰＰとゴム部の比率で変化するが、本発明の方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、後段の重合で得られるゴム部の重合活性（ブロック率）が高いため共重合体中のゴム部の比率が高く、またエチレン等のα－オレフィンがランダム共重合体中により多く入っているため、ゴム部の量、結晶部のエチレン含量見合いで相対的に高い剛性を示し、また同一ゴム部重合体見合いでは、高い衝撃強度を示す。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下に示す実施例および比較例において、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
（固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量）
　固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物（Ｔｉの水酸化物）を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とＥＢＴ混合指示薬を加え、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した。
（固体触媒成分中のチタン原子含有量）
　固体触媒成分中のチタン原子含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。
（固体触媒成分中のハロゲン原子含有量）
　固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１５００）を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
（固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量）
　固体触媒成分中に含まれる内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分（各内部電子供与性化合物）のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
＜測定条件＞
　カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ，　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＳＥ－３０　１０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷ　ＤＭＣＳ　８０／１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
　検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
　キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
（製造例１）
＜（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートの合成＞
　クロロ蟻酸フェニル５０ｇと２－エトキシエタノール３３ｍｌをジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、氷水にて０度に冷却した後、トリエチルアミン４８ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後１２時間反応させた。応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、２１ｇの反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値が、１．２５（ｔ，３Ｈ），３．５８（ｑ，２Ｈ），３．７３（ｍ，２Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ），７．１７～７．４１（ｍ，５Ｈ）であったことから、得られた生成物は（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートであることが確認された。なお、ＧＣによる測定を行なったところ、得られた（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートの純度は、９６．９％であった。
（製造例２）
＜（２－エトキシエチル）エチルカーボネートの合成＞
　ピリジン５４ｍｌと２－エトキシエタノール３０ｇをジクロロメタン５００ｍｌに溶解させ、氷水にて０度に冷却した後、クロロ蟻酸エチル５４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後１６時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、５３ｇの反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値が、１．１４（ｔ，３Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），３．４６（ｑ，２Ｈ），３．５６～３．６２（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ），４．１８～４．２３（ｍ，２Ｈ）であったことから、得られた生成物は（２－エトキシエチル）エチルカーボネートであることが確認された。なお、ＧＣによる測定を行なったところ、得られた（２－エトキシエチル）エチルカーボネートの純度は、９８．０％であった。
（製造例３）
＜（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの合成＞
　ジメチルカーボネート７００ｇと炭酸カリウム２３０ｇの混合液に２－エトキシエタノール１００ｇを窒素下、２５℃で滴下した。添加後、１６時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、７４ｇの反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値が、１．１６（ｔ，３Ｈ），３．４９（ｑ，２Ｈ），３．６０～３．６３（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），４．２２～４．２７（ｍ，２Ｈ）であったことから、得られた生成物は（２－エトキシエチル）メチルカーボネートであることが確認された。なお、ＧＣによる測定を行なったところ、得られた（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの純度は、９９．０％であった。
（製造例４）
＜（２－メトキシエチル）メチルカーボネートの合成＞
　ジメチルカーボネート８３０ｇと炭酸カリウム２７０ｇの混合液に２－メトキシエタノール１００ｇを窒素下、２５℃で滴下した。添加後、１６時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、６１ｇの反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値が、３．３４（ｓ，３Ｈ），３．５５～３．６０（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），４．２２～４．２６（ｍ，２Ｈ）であったことから、得られた生成物は（２－メトキシエチル）メチルカーボネートであることが確認された。なお、ＧＣによる測定を行なった所、得られた（２－メトキシエチル）メチルカーボネートの純度は、９９．０％であった。
（製造例５）
＜（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートの合成＞
　２－エトキシエタノール２９ｇとジクロロメタン１０００ｍｌとの溶液にピリジン６２．７ｇを０℃で加えた。さらに、ｐ－トルイルクロロ蟻酸４５ｇを０℃で滴下した。反応溶液は、２０℃で１６時間攪拌後、水で反応を停止し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液は、塩水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、４１ｇの反応生成物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った結果、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値が、１．２７（ｔ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），３．６０　（ｑ，２Ｈ），３．７２～３．７６（ｍ，２Ｈ），４．３８～４．４３（ｍ，２Ｈ），７．０６～７．１０（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ）であったことから、得られた生成物は（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートであることが確認された。なお、ＧＣによる測定を行なった所、得られた（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートの純度は、９８％であった。
（実施例１）
＜固体触媒成分（Ｉ１）の合成＞
　攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、製造例２において得られた（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）９ミリモル（１．４６ｇ）、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）１．２ミリモル（０．２６ｇ）を加え、温度１００℃で９０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン１０容量％のトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分（Ｉ１）を得た。この固体触媒成分（Ｉ１）の固液を分離して固体分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）含有量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）含有量を測定したところ１．９重量％、２．１重量％（０．１０ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および６．２重量％（０．３８ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．８であった。
＜重合触媒（Ｙ１）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分（Ｉ１）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒（Ｙ１）を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体のメルトフローレイトの値 (ＭＦＲ)、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒）＝　重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
　重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
　　　溶媒：ｏ―ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　　　測定温度：１４０℃
　　　カラム：昭和電工社製　ＵＴ-８０６×３本、ＨＴ－８０３×１本
　　　サンプル濃度：１ｍｇ/ｍＬ－ＯＤＣＢ (１０ｍｇ／１０ｍｌ－ＯＤＣＢ)
　　　注入量：０．５ｍｌ
　　　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（実施例２）
＜重合触媒（Ｙ２）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒（Ｙ２）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例３）
＜重合触媒（Ｙ３）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒（Ｙ３）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例４）
　＜重合触媒（Ｙ４）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒（Ｙ４）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例５）
＜固体触媒成分（Ｉ２）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）の添加量９ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、１５ミリモル（２．４３ｇ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ２）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）含有量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）含有量を測定したところ１．７重量％、１．８重量％（０．０８ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および８．０重量％（０．４９ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は６．１であった。
　＜重合触媒（Ｙ５）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ２）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ５）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例６）
＜固体触媒成分（Ｉ３）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）に代えて、製造例１において得られた（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ３）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート含有量を測定したところ２．７重量％、２．０重量％（０．０９ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および５．１重量％（０．２４ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。また、副生カーボネ―トとして（２－エトキシエチル）エチルカーボネートを２．０重量％（０．１２ミリモル／ｇ－固体触媒成分）含んでいた。したがって、副生したＡ成分を含めたＡ／Ｂモル比は、４．０であった。
　＜重合触媒（Ｙ６）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ３）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ６）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例７）
＜固体触媒成分（Ｉ４）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）に代えて、製造例３において得られた（２－エトキシエチル）メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ４）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－エトキシエチル）メチルカーボネート含有量を測定したところ２．０重量％、２．０重量％（０．０９ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および４．０重量％（０．２７ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．０であった。
　＜重合触媒（Ｙ７）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ４）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ７）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例８）
＜固体触媒成分（Ｉ５）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）に代えて、製造例４において得られた（２－メトキシエチル）メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ５）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－メトキシエチル）メチルカーボネート含有量を測定したところ１．８重量％、１．５重量％（０．０７ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および４．０重量％（０．３０ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は４．３であった。
＜重合触媒（Ｙ８）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ５）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ８）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例９）
＜固体触媒成分（Ｉ６）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）に代えて、製造例５において得られた（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ６）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート含有量を測定したところ２．２重量％、１．５重量％（０．０７ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および５．６重量％（０．２５ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。また、副生カーボネートとして（２－エトキシエチル）エチルカーボネートを１．５重量％（０．０９ミリモル／ｇ－固体触媒成分）含んでいた。したがって、Ａ／Ｂモル比は副生Ａ成分を含めて、４．９であった。
＜重合触媒（Ｙ９）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ６）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ９）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１０）
＜固体触媒成分（Ｉ７）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）の添加量９ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、１２ミリモル（１．９４ｇ）とし、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）の添加量１．２ミリモル（０．２６ｇ）に代えて、０．４ミリモル（０．０９ｇ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ７）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）含有量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）含有量を測定したところ２．２重量％、０．７重量％（０．０３ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および９．１重量％（０．５６ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は１８．７であった。
＜重合触媒（Ｙ１０）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ７）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ１０）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１１）
＜固体触媒成分（Ｉ８）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）の添加量を９ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、１５ミリモル（２．４２ｇ）とし、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）の添加量１．２ミリモル（０．２６ｇ）に代えて、４．０ミリモル（０．８７ｇ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ８）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）含有量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）含有量を測定したところ１．５重量％、４．３重量％（０．２０ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および１２．５重量％（０．７７ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．８であった。
＜重合触媒（Ｙ１１）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ８）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ１１）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例１）
＜固体触媒成分（i１）の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの添加を省略し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計と同モル量の（２－エトキシエチル）エチルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（i１）を調製した。すなわち、比較例１は内部ドナーとして、成分（Ａ）のみを使用したものである。得られた固体触媒成分中のチタン含有量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定したところ２．４重量％および８．４重量％（０．５２ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。
＜重合触媒（ｙ１）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（i１）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（ｙ１）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例２）
＜固体触媒成分（i２）の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネートの添加を省略し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に等しいモル量の２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（i２）を調製した。すなわち、比較例２は内部ドナーとして、成分（Ｂ）のみを使用したものである。得られた固体触媒成分中のチタン含有量および２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量を測定したところ５．４重量％および１１．０重量％（０．５１ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。
＜重合触媒（ｙ２）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（i２）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（ｙ２）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、ＥＥＥＣＡ：（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、ＥＥＰＣＡ：（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、ＥＥＭＣＡ：（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、ＭＥＭＣＡ：（２－メトキシエチル）メチルカーボネート、ＥＥＭＰＣＡ：（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、ＩＩＤＭＰ：２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、ＤＣＰＤＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシラン、ＤＩＰＤＭＳ：ジイソプロピルジメトキシシラン、ＣＭＤＭＳ：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
　表１の結果から、実施例１～１１において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の電子供与性化合物を併用して得られた固体触媒成分は、成分（Ａ）の電子供与性化合物を単独で使用する場合（比較例１）や、成分（Ｂ）の電子供与性化合物を単独で使用する場合（比較例２）に比べて、重合活性と立体規則性のバランスが優れ、かつ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)がフタル酸エステル系と同様、成型加工性に優れた適度な範囲（４．５から５．７）に保たれている。
（実施例１２）
＜固体触媒成分（Ｉ９）の合成＞
　充分に窒素で置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、精製ｎ－ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタンを１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ（Ｍｇ原子換算で６５ミリモル）導入し、更に精製ｎ－ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、四塩化ケイ素を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応を行った。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製ｎ－ヘプタンを導入し、製造例３において得られた（２－エトキシエチル）メチルカーボネート（Ａ）７ミリモル（１．１４ｇ）、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）１．０ミリモル（０．２２ｇ）を加え、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、精製したｎ－ヘプタンを１００ｍｌ導入した。ついで、四塩化チタンを２０ｍｌ加えた後、９５℃で３時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応した。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで６回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ９）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２重量％であった。２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－エトキシエチル）メチルカーボネート含有量を測定したところ２．２重量％（０．１０ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および4．8重量％（０．３２ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．２であった。
＜重合触媒（Ｙ１２）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ９）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ１２）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表２に示した。
（実施例１３）
＜固体触媒成分（Ｉ１０）の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．２ミリモル（０．２６ｇ）に代えて、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを等モル使用した以外は実施例１０と同様の製造方法で、固体触媒成分（Ｉ１０）を調製した。チタン含有量、９，９－ビスメトキシメチルフルオレン含有量および（２－エトキシエチル）メチルカーボネート含有量を測定したところ２．４重量％、３．０重量％（０．１２ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および５．５重量％（０．３６ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．０であった。
＜重合触媒（Ｙ１３）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ１０）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ１３）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表２に示した。
（実施例１４）
＜固体触媒成分（Ｉ１１）の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．４ミリモル（０．０９ｇ）に代えて、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．２ミリモル（０．２４ｇ）とした以外は、実施例１０と同様に固体触媒成分（Ｉ１１）を調製した。チタン含有量、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量および（２－エトキシエチル）メチルカーボネート含有量を測定したところ２．１重量％、２．３重量％（０．１１ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および６．６重量％（０．４３ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は３．０であった。
＜重合触媒（Ｙ１４）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ１１）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（Ｙ１４）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表２に示した。
（比較例３）
＜固体触媒成分（i３）の合成＞
　（２－エトキシエチル）メチルカーボネート（Ａ）の添加を省略したこと、及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．０ミリモル（０．２２ｇ）に代えて、２－イソプロピルー２－イソペンチルー１，３－ジメトキシプロパン１０ミリモル（２．２ｇ）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分（ｉ３）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量を測定したところ２．８重量％および１２．３重量％（０．５６ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は０であった。
＜重合触媒（ｙ３）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（i３）を用いた以外は、実施例１と同様に重合触媒（ｙ３）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、9,9-ＢＭＭＦ：9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン、ＩＢＤＭＰ：２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン
（実施例１５）
＜重合触媒（Ｂ１）の形成およびプロピレン系ブロック共重合評価＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２４ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ｉ１）をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、プロピレン系ブロック共重合触媒（Ｂ１）を調製した。
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造＞
　上記プロピレン系ブロック共重合触媒（Ｂ１）の存在下、さらに液化プロピレン１５モルと水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７０℃で７５分間、一段目のホモプロピレン（ホモ段）重合反応を行なった。ホモ段重合終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の重量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した重量との差から前段の重合量を求めた。窒素下でＭＦＲ測定用に一部のポリマーをサンプリングした後、再度モノマー供給ライン等を接続し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれモル比が１．０／１．０／０．０４３となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれリットル／分が２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、１時間の条件で重合反応させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
　得られたプロピレン系ブロック共重合体において、以下の方法により、プロピレン系ブロック共重合体活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）活性）（ｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ）、共重合部の重合割合（ブロック率）（ｗｔ％）を測定して重合活性持続性を評価するとともに、ホモ段重合体のＭＦＲ，全体ＩＣＰのＭＦＲ，さらには得られたプロピレン系ブロック共重合体のゴム量を示すＥＰＲ含量（ｗｔ％）、ＥＰＲ中のエチレン含量（ｗｔ％）、キシレン不溶分中のエチレン含量（ｗｔ％）を測定した。結果を表３に示す。
（ＩＣＰ重合活性）
　固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、下記式により求めた。
　プロピレン系ブロック共重合活性（ｇ－ＩＣＰ／ｇ－触媒）
＝（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））／［｛オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）×（（Ｇ（ｇ）－Ｆ（ｇ）－Ｊ（ｇ））｝／（Ｇ（ｇ）－Ｆ（ｇ）））］
　ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｊはホモ重合後に抜き出したポリマー量（ｇ）である。
＜ブロック率（質量％）＞
　ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ））｝×１００
　ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｊはホモ重合後に抜き出したポリマー量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
＜ＥＰＲ含量（ＩＣＰ重合体中のキシレン可溶分量）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇの共重合体（ＩＣＰプロピレン重合体）と、２５０ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（プロピレン系ブロック共重合体）に対する相対割合（質量％）を算出して、ＥＰＲ含量とした。
＜ＥＰＲ中のエチレン含量の測定＞
　ＥＰＲ中のエチレン含量は、上記ＥＰＲ含量（ＩＣＰ重合体中のキシレン可溶分量）測定操作においてキシレン抽出して得たＥＰＲ部（キシレン可溶分）を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）（Ｔｈｅｒｍｏｎｉｃｏｌｅｔ製、Ａｖａｔａｒ）を用いて測定した吸光度とフィルムの厚みから、複数の含量既知サンプルより作成した検量線をもとに算出した。
　測定波長：７２０ｃｍ－１および１１５０ｃｍ－１
　フィルム厚み：０．１～０．２ｍｍ
＜キシレン不溶分中のエチレン含量＞
　上記でキシレン抽出して得たキシレン不溶部を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記ＥＰＲ中のエチレン含量と同様にして、キシレン不溶分中のエチレン含量を算出した。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　ホモポリプロピレンならびにＩＣＰ重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
（実施例１６）
　ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２４ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．２４ミリモルを用いた以外は、実施例１５と同様にして重合触媒（Ｂ２）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表３に示した。
（実施例１７）
　ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２４ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．２４ミリモルを用いた以外は、実施例１５と同様にして重合触媒（Ｂ３）の形成および重合評価を行なった。重合結果を表３に示した。
（比較例４）
＜重合触媒（ｙ４）の形成およびプロピレン系ブロック共重合体の製造＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（i１）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合触媒（ｙ４）の形成および重合を行なった。重合結果を表３に示した。
（比較例５）
＜重合触媒（ｙ５）の形成およびプロピレン系ブロック共重合体の製造＞
　固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（i２）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合触媒（ｙ５）の形成および重合を行なった。重合結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、本願実施例で得られた固体触媒成分を用いて調製されたオレフィン類重合用触媒は、多段重合を行った際、トータルの重合収率が高いだけでなく、後段の共重合活性が高く、プロピレン－エチレンブロック共重合体中にエチレンが多く導入されていることから、共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に優れている。さらに、インパクトコポリマー（ＩＣＰ）共重合性能に優れるため、得られた共重合体は、ブロック率が良好であるとともに、エチレンが効率的にゴム部に導入され、剛性と耐衝撃強度のバランスが良好である。一方、比較例４の結果から、成分（Ａ）で表される化合物を内部電子供与性化合物として使用せず、ジエーテル化合物のみを使用する固体触媒成分は、オレフィン類の重合活性持続性に劣るため、多段重合を行った際、プロピレン－エチレンブロック共重合体のトータルの収率は低く、後段のエチレンのランダム共重合体へのエチレンの取り込み率は高いものの、エチレン共重合体自体の活性が低く、後段の共重合活性（ブロック率）や、得られる共重合体中のゴム部（ＥＰＲ）含有率が低い。さらに、共重合体中の合計エチレン量に対するゴム部（ＥＰＲ）中のエチレン量が少なくなり、剛性と耐衝撃強度のバランスが悪くなる。
（実施例１８）
＜固体触媒成分（Ｉ１２）の合成＞
　充分に窒素で置換した３００ｍｌ丸底フラスコに、精製ｎ－デカン３０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム５．７ｇ、２－エチルヘキサノール２８ｍｌを添加して、１３０℃で２．０時間反応させ均一な溶解液とした。次いで（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）８．８ミリモル（１．４３ｇ）を加えて１時間撹拌し、室温に冷却した。次いで、窒素で充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに四塩化チタン２４０ｍｌを導入し、－２０℃に冷却してから前記の溶解液を滴下しながら１時間かけて加えた。全量を添加した後、２時間かけて１１０℃まで昇温し、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（Ａ）５．５ミリモル（０．８９ｇ）、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（Ｂ）３．６ミリモル（０．７８ｇ）を加え、１１０℃で２時間反応を行った。反応後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを２４０ｍｌ追加し、１１０℃で２時間反応した。反応終了後、得られた反応生成物は、１１０℃の精製ｎ－デカンで２回洗浄し、更に４０℃の精製ｎ－ヘキサンで４回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ１２）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は１．９重量％であった。２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含量および（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含量を測定したところ３．５重量％（０．１６ミリモル／ｇ－固体触媒成分）および６．５重量％（０．４０ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。Ａ／Ｂモル比は２．５であった。
＜重合触媒（Ｙ１５）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ１２）とした以外は、実施例３と同様に重合触媒（Ｙ１５）の形成および重合評価を行った。重合結果を表４に示した。
（比較例６）
＜固体触媒成分（ｉ４）の合成＞
　充分に窒素で置換した３００ｍｌ丸底フラスコに、精製ｎ－デカン３０ｍｌを導入した、更に、無水塩化マグネシウム５．７ｇ、２－エチルヘキサノール２８ｍｌを添加して、１３０℃で２．０時間反応させ均一な溶解液とした。次いでフタル酸無水物８．８ミリモル（１．３０ｇ）を加えて１時間撹拌し、室温に冷却した。次いで、窒素で充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに四塩化チタン２４０ｍｌを導入し、－２０℃に冷却してから前記の溶解液を滴下しながら１時間かけて加えた。全量を添加した後、２時間かけて１１０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル１１．９ミリモル（３．３２ｇ）を加え、１１０℃で２時間反応を行った。反応後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを２４０ｍｌ追加し、１１０℃で２時間反応した。反応終了後、得られた反応生成物は、１１０℃の精製ｎ－デカンで２回洗浄し、更に４０℃の精製ｎ－ヘキサンで４回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（ｉ４）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。フタル酸ジイソブチル含量を測定したところ１３．５重量％（０．４８ミリモル／ｇ－固体触媒成分）であった。
＜重合触媒（ｙ６）の形成およびプロピレンホモ重合評価＞
　固体触媒成分（Ｉ１）に代えて、固体触媒成分（ｉ４）とした以外は、実施例３と同様に重合触媒（ｙ６）の形成および重合評価を行った。重合結果を表４に示した。表４中、ＤＩＢＰはフタル酸ジイソブチルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１９）
＜重合触媒（Ｃ１）の形成および気相エチレン－プロピレン共重合評価＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２２ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ｉ１）をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、気相エチレン－プロピレン共重合触媒（Ｃ１）を調製した。
＜エチレン－プロピレン共重合体の製造＞
　上記気相エチレン－プロピレン共重合触媒（Ｃ１）の存在下、プロピレンガス０．１ＭＰａを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後、５分間で６０℃に昇温し、エチレン／プロピレン／水素をそれぞれリットル／分が０．３／６．０／０．２４の割合となるように導入し、１．０ＭＰａ、６０℃、１時間の条件で重合させることにより、エチレン－プロピレン共重合体を得た。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの共重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体のメルトフローレイトの値 (ＭＦＲ)、共重合体中のエチレン含率（重量％）を表５に示した。
＜共重合体中のエチレン含率＞
　得られた共重合体を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記ＥＰＲ中のエチレン含量と同様にして、共重合体中のエチレン含量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２０）
＜重合触媒（Ｃ２）の形成およびプロピレンのスラリー重合評価＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積１．５リットルの撹拌機付オートクレーブに、精製ｎ－ヘプタン７００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．１ミリモル、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．２１ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ｉ１）をチタン原子換算で０．００５ミリモル装入し、スラリー重合触媒（Ｃ２）を調製した。
＜プロピレンスラリー重合評価＞
　上記スラリー重合触媒（Ｃ２）の存在下、プロピレンガス０．１ＭＰａを装入し、２０℃で３０分間予備重合を行った後、７０℃に昇温し、水素１００ｍｌを装入し、プロピレン０．６ＭＰａ、７０℃、２時間の条件で重合させた。重合後、重合液を濾過することにより、プロピレン重合体を得た。また、ろ液からヘプタンを蒸発させることで溶媒可溶性のプロピレン重合体成分を回収した。この時の固体触媒成分１ｇ当たりのスラリー重合活性、重合収率、沸騰ヘプタン不溶分（ＨＩ）、ＭＦＲ、ＸＳ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表６に示した。
＜スラリー重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりのスラリー重合活性は、プロピレン重合体と溶媒可溶成分の合計質量を用いた固体触媒成分の質量で割ることにより求めた。
＜重合収率＞
　重合収率は、プロピレン重合体と溶媒可溶成分の合計質量に対する溶媒可溶成分の質量割合である。
＜沸騰ヘプタン不溶分（ＨＩ）＞
　ＨＩは、プロピレン重合体５ｇを円筒ろ紙に装入し、高温ソックスレー抽出装置を用いて沸騰ヘプタン可溶成分を抽出し、得られた残留物の重量を求め、装入したプロピレン重合体に対する相対割合（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明によれば、新規なオレフィン類重合用固体触媒成分を用いることで、高活性、高立体規則性のホモポリプロピレン並びに少量エチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体の製造が可能となり、また、多層連続重合においては、前段でプロピレンホモ重合、後段でエチレンおよびプロピレンの共重合を行い、高い剛性と高い耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系ブロック共重合体を、高収率で製造する方法を提供することができる。

Claims (16)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）；
    　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表されるカーボネート化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　前記炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基が、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基、ビニル基、直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、直鎖状ハロゲン置換アルキル基、分岐ハロゲン置換アルキル基、直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、分岐ハロゲン置換アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 　前記ヘテロ原子含有基が、結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　前記Ｚが、下記一般式（２）；
    　－ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６－　　（２）
    （式中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  5. 　前記エーテル化合物（Ｂ）が、１，３－ジエーテルであることを特徴とする請求項１のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  6. 　前記１，３－ジエーテルが、下記一般式（３）；
    　Ｒ７－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ８Ｒ９ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０　　　　　（３）
    （式中、Ｒ８およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ１０は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  7. 　前記エーテル化合物（Ｂ）が、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンまたは９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  8. 　前記エーテル化合物（Ｂ）は、０．０２ミリモル／グラム固体触媒成分以上含有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  9. 　前記カーボネート化合物（Ａ）と前記エーテル化合物（Ｂ）とのモル比が２．５以上であることを特徴とする請求項１のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  10. 　マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式（１）；
    　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表されるカーボネート化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  11. （I）請求項１～９のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び（II）下記一般式（４）；
    　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  12. 　更に、（III）外部電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とする請求項１１記載のオレフィン類重合用触媒。
  13. 　前記（III）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
    　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　（５）
    （式中、Ｒ１２は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。）および、下記一般式（６）；
    　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　（６）
    （式中、Ｒ１４とＲ１５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数３～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ１４とＲ１５は同一であっても異なっていてもよく、またＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１６は炭素数１～２０の直鎖アルキル基または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ１６が複数ある場合、複数のＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）から選択される１種または２種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１２記載のオレフィン類重合用触媒。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
  15. 　該オレフィン類の重合が、プロピレンとα－オレフィンの共重合であることを特徴とする請求項１４記載のオレフィン類重合体の製造方法。
  16. 　プロピレン単独の重合あるいはプロピレンとエチレンとの共重合後、プロピレンとエチレン、あるいはプロピレンとα－オレフィンの共重合を行うことを特徴とする請求項１５記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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