JPH07102029A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、プロピレンを高活性で重合させる
ことができるとともに、剛性、耐熱性に優れたプロピレ
ン系ブロック共重合体を製造することができるようなプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 本発明では、［Ａ］マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよびポリエーテル化合物を含有する固体状チ
タン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、
［Ｃ］式(c-i) で示される有機ケイ素化合物［C-1］お
よび／またはポリエーテル化合物［C-2］とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒（１）を用いて、ポリプロピ
レン成分の形成と、エチレン／α−オレフィン共重合成
分の形成とを任意の順序で行って、特定の条件を満たす
プロピレン系ブロック共重合体を製造している。本発明
では、予備重合触媒［Ｉ］から形成されるオレフィン重
合用触媒（２）を用いることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系ブロック共
重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン
を高活性で重合させることができるとともに、しかも剛
性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロピ
レン系ブロック共重合体を製造することができるような
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、従来より周期
律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族金属を
含む有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いて製造され、広範な用途に用いられて
いる。

【０００３】ところで上記のようなチーグラー系触媒を
用いて得られるポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れ
ているが耐衝撃性には劣るという問題点があった。この
ようなポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法が従
来より研究されており、たとえばポリプロピレンにエチ
レン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などのゴムを配合
する方法、またプロピレンを重合させポリプロピレン成
分を形成し、次いでエチレンとプロピレンとを共重合さ
せてゴム成分を形成するというように多段重合いわゆる
ブロック共重合を行うことにより、同一重合体中にポリ
プロピレン成分とエチレン／プロピレンゴム成分とを有
するプロピレン系ブロック共重合体を得る方法などが知
られている。特に後者の方法で得られるプロピレン系ブ
ロック共重合体は、一般的に該共重合体中でのゴム成分
の分散性がよく、耐衝撃性に優れており、自動車のバン
パー材などの用途に広く用いられている。

【０００４】さらにプロピレン系重合体は、比重が小さ
く、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環境
保護の面においても注目されており、より広範な用途へ
の利用が望まれている。

【０００５】しかしながら従来技術で得られるプロピレ
ン系ブロック共重合体では、用途によっては剛性、耐熱
性などが必ずしも充分とは言えない場合があり、その利
用が制限されることがあった。

【０００６】またチーグラー系触媒を用いるプロピレン
系ブロック共重合体特にポリプロピレン成分の製造にお
いては、プロピレンをより高活性で重合させて、該触媒
を形成している固体状チタン触媒成分単位量に対するプ
ロピレン系ブロック共重合体の収率を上げることが望ま
れている。プロピレン系ブロック共重合体を固体状チタ
ン触媒成分単位量に対して高収率で製造すれば、経済性
に優れるのみならず、プロピレン系ブロック共重合体中
の、固体状チタン触媒成分に由来するハロゲン含量を低
減することもできる。

【０００７】このため、プロピレンを高活性で重合させ
ることができるとともに、剛性、耐熱せいに優れたプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造することができるよう
なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の出現が望
まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、プロピレンを高活性で重合さ
せることができるとともに、剛性、耐熱性に優れたプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造することができるよう
なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物を含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記の電子供与体［C-1］および／または［C-
2］： ［C-1］式(c-i) で示される有機ケイ素化合物； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。）、 ［C-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物とから形成されるオレフィン重合
用触媒（１）の存在下に、プロピレンの重合によるポリ
プロピレン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンとの共重合によるエチレン／α−オレフ
ィン共重合成分の形成とを、任意の順序で行って、下記
の条件を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造す
ることを特徴としている。

【００１０】(i-1) プロピレン系ブロック共重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによっ
て下記式(1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］
の値が、０．９７以上であり；

【００１１】

【数５】

【００１２】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
ある。）、 (i-2) 沸騰ヘプタン不溶成分は、下記式(2) により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜
０.００５０であり、

【００１３】

【数６】

【００１４】(ii-1)該プロピレン系ブロック共重合体の
２３℃n-デカン可溶成分は、極限粘度［η］が４dl／ｇ
以上である。

【００１５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、下記のような第２のオレフィン重合用触媒（２）で
あってもよい。このオレフィン重合用触媒（２）は、 ［Ｉ］上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて［Ｃ］
電子供与体［C-1］有機ケイ素化合物および／または［C
-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物とからなる触媒成分に、炭素数２以上
のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当
り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備
重合触媒と、 ［II］前記の電子供与体［C-1］有機ケイ素化合物およ
び／または［C-2］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じて［II
I］有機金属化合物触媒成分とから形成されている。

【００１６】上記のような複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物は、好ましくは
下記式で表わされる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。）。

【００１９】また上記のような［C-1］有機ケイ素化合
物は、好ましくは下記式で表わされる。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。）。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明す
る。

【００２３】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００２４】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物を含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記の電子供与体［C-1］および／または［C-
2］： ［C-1］式(c-i) で示される有機ケイ素化合物； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。）、 ［C-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物とから形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、プロピレンの重合によるポリプロピ
レン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合によるエチレン／α−オレフィン共
重合成分の形成とを、任意の順序で行うことにより、後
述するような特定の条件を満たすプロピレン系ブロック
共重合体を得ることを特徴としている。

【００２５】本発明では、上記のようなプロピレン系ブ
ロック共重合体を製造するに際して、下記のようなオレ
フィン重合用触媒（２）を用いることもできる。このオ
レフィン重合用触媒（２）は、 ［Ｉ］上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて［Ｃ］
上記のような電子供与体［C-1］有機ケイ素化合物およ
び／または［C-2］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物とからなる触媒成分
に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタ
ン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重
合されてなる予備重合触媒と、 ［II］前記の電子供与体［C-1］有機ケイ素化合物およ
び／または［C-2］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じて［II
I］有機金属化合物触媒成分とから形成されている。

【００２６】まず本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒を形成している各触媒成分について説明する。図１
に、オレフィン重合触媒（２）の調製工程およびこれを
用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造工程を示
す。

【００２７】［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物（以下ポリエーテル化合物ともいう）を接触
させることにより調製することができる。

【００２８】チタン化合物 ［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン
化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４
価のチタン化合物を挙げることができる。

【００２９】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr
₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ
₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃ
l₂、Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi
(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)₃Ｂr などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)
₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。

【００３０】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００３１】マグネシウム化合物 固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネ
シウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化
合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

【００３２】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。

【００３３】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００３４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【００３５】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロ
ゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、
エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素
結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させ
ればよい。

【００３６】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３７】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００３８】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００３９】ポリエーテル化合物 本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製す
る際に用いられる複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）
では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、
ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択
される１種以上であり、原子数は２以上である。これら
のうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具
体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖
状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは
分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているも
のが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましく
は３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれ
た化合物が好ましい。

【００４０】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【００４１】

【化５】

【００４２】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【００４３】上記のようなポリエーテル化合物として
は、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホ
スフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【００４４】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００４５】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］を
調製する際には、上記のようなポリエーテル化合物とと
もに、必要に応じて電子供与体(a) を用いることもでき
る。

【００４６】このような電子供与体(a) としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含
酸素環状化合物などが挙げられる。

【００４７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
どの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジン；イン
ドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベン
ジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリ
ジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状
化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００４８】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【００４９】

【化６】

【００５０】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００５１】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５２】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００５３】本発明では、電子供与体(a) として、これ
らのうち、カルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エ
ステル類を用いることが好ましい。

【００５４】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。またこの電子供与体(a) として、後述するよう
な一般式(c-i)、(c-ii)および(c-iii) で示される有機
ケイ素化合物を用いることもできる。

【００５５】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物およびポリエーテル化合物を接触させる際
に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体
状チタン触媒成分［Ａ］を調製することもできる。

【００５６】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができ
る。

【００５７】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物およびポリエ
ーテル化合物を接触させることにより製造することがで
き、公知の方法を含むあらゆる方法により調製すること
ができる。

【００５８】これら固体状チタン触媒成分［Ａ］の具体
的な調製方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以
下の固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製例において、
「電子供与体」とあるは、ポリエーテル化合物を必須と
し、必要に応じて電子供与体(a) を含むものとして示
す。

【００５９】(1) マグネシウム化合物、電子供与体およ
び炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触
反応させて固体を析出させた後、または析出させながら
チタン化合物と接触反応させる方法。

【００６０】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００６１】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００６２】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００６３】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。

【００６４】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００６５】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００６６】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００６７】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００６８】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００６９】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００７０】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００７１】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００７２】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００７３】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００７４】固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、ポリエーテル化合物は０.０１〜５モ
ル、好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、電子供
与体(a) は必要に応じて０.０１〜１０００モル、好ま
しくは０.１〜２００モルの量で用いられる。

【００７５】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
ポリエーテル化合物を含有している。この固体状チタン
触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）
は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記
ポリエーテル化合物／チタン（モル比）は約０.０１〜
１００、好ましくは約０.２〜１０であり、マグネシウ
ム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２
〜５０であることが望ましい。

【００７６】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分 本発明で用いられる［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
が挙げられ、具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。

【００７７】 ［Ｂ-1］ 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【００７８】［Ｂ-2］ 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。

【００７９】［Ｂ-3］ 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。

【００８０】前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。

【００８１】［Ｂ-1］に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。

【００８２】また［Ｂ-1］に類似する化合物としては、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることもできる。

【００８３】前記［Ｂ-2］に属する化合物としては、Ｌ
iＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。

【００８４】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。［Ｃ］電子供与体 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する電
子供与体［Ｃ］としては、［C-1］有機ケイ素化合物お
よび／または［C-2］複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００８５】［C-1］有機ケイ素化合物 本発明で用いられる［C-1］有機ケイ素化合物は、下記
式(c-i) で示される。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。） この式(c-i) で示される有機ケイ素化合物において、２
級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置
換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が
２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具
体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシク
ロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシ
クロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジ
メチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル
基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシク
ロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシ
クロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テト
ラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシ
クロペンチル基を例示することができる。

【００８６】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【００８７】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。

【００８８】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【００８９】このような式(c-i) で示される有機ケイ素
化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。

【００９０】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【００９１】ｎが２である場合には、式(c-i) で示され
る有機ケイ素化合物としては、下記のような式 (c-ii)
で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。

【００９２】

【化７】

【００９３】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【００９４】このような式(c-ii)で示される有機ケイ素
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００９５】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【００９６】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具
体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブ
チルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。上記の化合物は、２種以上併用することもできる。

【００９７】［C-2］複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物 本発明において、電子供与体［Ｃ］として用いられる
［C-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物しては、具体的に、固体状チタン
触媒成分［Ａ］を調製する際に示した複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポ
リエーテル化合物）が挙げられる。

【００９８】なお本発明では、［C-2］ポリエーテル化
合物は、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用
いたポリエーテル化合物と同一であっても異なっていて
もよい。

【００９９】オレフィン重合用触媒 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒（１）は、上
記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分と、［Ｃ］［C-1］有機ケイ素化合
物および／または［C-2］ポリエーテル化合物とから形
成される。

【０１００】オレフィン重合用触媒を形成するに際して
は、上記のような特定の［Ｃ］電子供与体とともに、必
要に応じて他の電子供与体(b) を用いてもよい。この電
子供与体(b) としては、具体的には、［Ａ］固体状チタ
ン触媒成分する際に示した電子供与体(a) を挙げること
ができ、さらに下記のような窒素含有化合物、他の酸素
含有化合物、燐含有化合物などを挙げることもできる。

【０１０１】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン
類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジル
イミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾ
リジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられ
る。

【０１０２】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。

【０１０３】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。さらに下記のような式（c-ii
i）で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。なおこの式（c-iii）で示される有機ケイ素化合物
は、上記のような式（c-i ）で示される有機ケイ素化合
物［C-1］と同じであてってもよい。

【０１０４】 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …（c-iii） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式（c-iii ）で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリ
ルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリ
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどが用いられる。

【０１０５】また本発明では、プロピレン系ブロック共
重合体を製造するに際して、オレフィン重合用触媒
（２）を用いることもできる。このようなオレフィン重
合用触媒（２）を形成する際には、上記のような固体状
チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］とから形成される触媒成分に、炭素数２以上のオ
レフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り
０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重
合触媒［Ｉ］が用いられる。この予備重合触媒［Ｉ］を
調製する際には必要に応じて［C-1］有機ケイ素化合物
および／または［C-2］ポリエーテル化合物からなる電
子供与体［Ｃ］を用いることもできる。

【０１０６】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。

【０１０７】

【化８】

【０１０８】上記式（ｉ）および（ii）において、Ｘで
示されるシクロアルキル基しては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などが挙げられる。

【０１０９】またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。

【０１１０】このような式（ｉ）または（ii）で示され
る化合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられ
る。

【０１１１】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが
好ましく、プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシ
クロヘキン、アリルトリメチルシランがより好ましい。
これらは２種以上の組合せであってもよい。

【０１１２】予備重合は、重合不活性な炭化水素媒体の
共存下に、上記のようなオレフィンおよび上記触媒成分
を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。この際用
いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組
み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化
水素を用いることが好ましい。

【０１１３】予備重合に際しては、固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算
して、通常は約０．０００１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．００１〜１００ミリモルの量で用いられる。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、このチタン原子１モ
ル当り、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．５
〜５０モルの量で用いられる。電子供与体［Ｃ］は、重
合系中のチタン原子１モルに対し、通常０．１〜５０モ
ル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜
１０モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１１４】またこの予備重合の際には、上記のような
電子供与体(b) を用いることもできる。予備重合の際の
反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化
水素媒体中に溶解しないような温度であることが好まし
く、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜
＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが
望ましい。

【０１１５】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、
上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇの量で
予備重合体が生成するように行うことが望ましい。

【０１１６】予備重合は、回分式、半連続式あるいは連
続式いずれの方法で行ってもよい。本発明で用いられる
オレフィン重合用触媒（２）は、上記のような予備重合
触媒［Ｉ］とともに、［C-1］有機ケイ素化合物および
／または［C-2］ポリエーテル化合物からなる電子供与
体［II］と、さらに必要に応じて有機金属化合物触媒成
分［III］とから形成される。このオレフィン重合用触
媒（２）を形成する際には、有機金属化合物触媒成分
［III］は用いられてもあるいは用いられなくともよ
く、必要に応じて用いることができる。

【０１１７】さらにオレフィン重合用触媒（２）を形成
するに際しては、前述の電子供与体(b) を用いることも
できる。なおこのような電子供与体［II］および有機金
属化合物触媒成分［III］としては、それぞれ電子供与
体［Ｃ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として上
述したものと同様のものが挙げられる。また予備重合触
媒［Ｉ］を形成する際に用いられる電子供与体［Ｃ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、オレフィン重合
用触媒を形成する際に用いられる電子供与体［II］およ
び有機金属化合物触媒成分［III］とは、同一であって
も異なっていてもよい。

【０１１８】本発明において、予備重合触媒［Ｉ］を含
むオレフィン重合用触媒（２）が用いられる場合には、
最終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体中に、
予備重合触媒（予備重合体）として予備重合モノマーか
ら誘導される構成単位が、プロピレン系ブロック共重合
体中に、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３
〜０．２重量％の量で含有されるようにすることが好ま
しい。

【０１１９】プロピレン系ブロック共重合体の製造 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在
下に、プロピレンの重合によるポリプロピレン成分の形
成と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの
共重合によるエチレン／α−オレフィン共重合成分の形
成とを、任意の順序で行って、下記の条件を満たすプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造している。具体的に、
たとえばオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン
を重合させてポリプロピレン成分を形成し、次いでエチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ
てエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成するか、
またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形
成し、次いでプロピレンを重合させてポリプロピレン成
分を形成する多段重合により、特定の条件を満たすプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造する方法を例示するこ
とができる。

【０１２０】以下ポリプロピレン成分を形成し、次いで
エチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する場合に
ついて主として説明する。ポリプロピレン成分の製造 本発明では、ポリプロピレン成分を形成するプロピレン
の重合工程においては、プロピレンのみを重合させるこ
とが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、プ
ロピレンに少量のプロピレン以外の下記のようなα−オ
レフィンを加えて共重合させることもできる。

【０１２１】プロピレンと共重合される他のα−オレフ
ィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−
オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンな
どが挙げられる。

【０１２２】さらに予備重合オレフィンとして示したよ
うなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のエチ
レン／α−オレフィン共重合成分の製造の際に示すよう
なジエン化合物を少量用いることもできる。

【０１２３】このようなプロピレン以外のオレフィンか
ら誘導される構成単位は、最終的にポリプロピレン成分
中に５モル％、好ましくは４モル％以下の量で存在する
ように用いられる。

【０１２４】本発明では、プロピレンの重合に際して、
オレフィン重合用触媒（１）が用いられる場合には、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１
リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００
０１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。電子供与体［Ｃ］は、重合系
中のチタン原子１モル当り、通常０．００１〜５０００
モル、好ましくは０．０１〜１０００モルの量で、有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］は、このチタン原子１モルに
対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００
モルの量で用いられる。

【０１２５】またオレフィン重合用触媒（２）が用いら
れる場合には、予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１
〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモ
ルの量で用いられる。電子供与体［II］は、重合系中の
チタン原子１モルに対し、通常０．００１〜５０００モ
ル、好ましくは０．０１〜２０００モルの量で用いられ
る。有機金属化合物触媒成分［III］は、このチタン原
子１モル当り、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜
１０００モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１２６】本発明では、プロピレンの重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。この重合
は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸
濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。

【０１２７】溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒
として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。
このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備
重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭
化水素が好ましい。

【０１２８】また水素（連鎖移動剤）を用いて、得られ
るポリプロピレンの分子量を調節することができる。重
合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５
０〜１００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１００Kg／
cm²、好ましくは約２〜５０Kg／cm²に設定される。

【０１２９】重合は回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。このようにして得
られるポリプロピレン成分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０
℃、２．１６kg荷重下）は、０．０１〜２０００ｇ／10
分、好ましくは０．０５〜１０００ｇ／10分であること
が望ましい。

【０１３０】本発明においては、このようなプロピレン
の重合により、重合条件によっても異なるが、固体状チ
タン触媒成分［Ａ］１ｇに対して、ポリプロピレンを５
０００〜３０００００ｇ、好ましくは１００００〜２０
００００ｇの量で得ることができる。上記のようなオレ
フィン重合用触媒（１）または（２）の存在下にプロピ
レンを重合させると、高立体規則性のポリプロピレン成
分を形成することができ、かつ少量の水素によってメル
トフローレートの高いポリプロピレン成分を形成するこ
とができる。

【０１３１】エチレン／α−オレフィン共重合成分の製
造 本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、得られるポリプロピレンの触媒失活処理を行
なうことなく、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを共重合させる。

【０１３２】エチレンと共重合される炭素数３〜２０の
α−オレフィンとしては、具体的に、ポリプロピレン成
分の製造の際に示したようなα−オレフィンが挙げられ
る。これのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンが
好ましい。これらは、２種以上の組み合わせであっても
よい。

【０１３３】この共重合では、α−オレフィン以外にも
予備重合で示した他のオレフィン、さらに下記のような
ジエン化合物を用いることができる。このようなジエン
化合物としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上の組み合わせであってもよい。

【０１３４】本発明では、上記のようにしてポリプロピ
レン成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させるに際して、この共重合系
にさらに固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化合物
触媒成分［Ｂ］、電子供与体［Ｃ］などを追加すること
もできる。

【０１３５】共重合系内においては、前記ポリプロピレ
ンは重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、好ま
しくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇ
の量で用いられる。このポリプロピレンは、該ポリプロ
ピレン中に含まれる固体状触媒成分［Ａ］のチタン原子
に換算すると、重合容積１リットル当り、通常０．００
０１〜３０ミリモル、好ましくは約０．００１〜５ミリ
モルの量で存在する。

【０１３６】共重合系に、固体状チタン触媒成分
［Ａ］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］、電子供与体
［Ｃ］などが追加される場合には、固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、重合容積１リットル当り、０．０００１〜
３０ミリモル、好ましくは約０．００１〜５ミリモルの
量で、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチ
タン原子１モルに対し、１〜２０００モル、好ましくは
２〜１０００モルの量で、電子供与体［Ｃ］は、重合系
のチタン原子１モル当り、０．００１〜５０００モル、
好ましくは０．０１〜１０００モルの量で、それぞれ適
宜用いられる。

【０１３７】共重合時には、必要に応じて水素（連鎖移
動剤）を添加して、得られる重合体の分子量を調節する
こともできる。上記の共重合においては、重合温度は、
通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００
℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm²、
好ましくは約２〜５０Kg／cm²である。

【０１３８】共重合は回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行なうことができる。さらに該共重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。

【０１３９】本発明によれば、高立体規則性のポリプロ
ピレンを有し、かつ分子量の高いエチレン／α−オレフ
ィン共重合成分（極限粘度［η］の高いゴム成分）を有
するプロピレン系ブロック共重合体を容易に製造するこ
とができる。

【０１４０】なお本発明で得られるプロピレン系ブロッ
ク共重合体が、前述したような予備重合触媒［Ia］を用
いて製造される場合には、予備重合により形成されるオ
レフィンから誘導される構成単位（予備重合体）は、最
終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体中に、
０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量
％の量で含有されることが好ましい。

【０１４１】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］
単位量に対するプロピレン系ブロック共重合体の収率が
高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相
対的に低減させることができる。したがって、生成物中
の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られた
プロピレン系ブロック共重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。

【０１４２】［プロピレン系ブロック共重合体］以下、
本発明で得られるプロピレン系ブロック共重合体を、
(i) その沸騰ヘプタン不溶成分と、(ii)２３℃n-デカン
可溶成分とについて説明するが、(i) 沸騰ヘプタン不溶
成分は該共重合体の主として結晶性部分であり、(ii)２
３℃n-デカン可溶成分は該共重合体の主として非晶性ま
たは低結晶性部分である。

【０１４３】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量は、２３℃n-デカン可
溶成分量に大きく依存しており、一概には規定できない
が、２３℃n-デカン可溶成分残量であるn-デカン不溶成
分は、沸騰ヘプタン不溶成分を、通常８０重量％以上、
好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましく
は９４重量％以上の量で含有している。なお上記の沸騰
ヘプタン不溶成分の含有量を求めるに際しては、２３℃
n-デカン可溶成分は沸騰ヘプタンにも可溶であると仮定
して算出される。

【０１４４】なおプロピレン系ブロック共重合体の沸騰
ヘプタン不溶成分は、実質的には、プロピレンから誘導
される構成単位からなるが、プロピレンを重合させる際
に用いられるプロピレン以外のオレフィンから誘導され
る構成単位およびエチレン／α−オレフィン共重合成分
の一部などをも含有している。本発明では、この沸騰ヘ
プタン不溶成分は、具体的にプロピレン以外のオレフィ
ンから誘導される構成単位を、５モル％以下好ましくは
モル％以下の量で含有していてもよい。

【０１４５】また２３℃n-デカン可溶成分はゴム成分で
あるが、通常ホモポリプロピレンであってもこの２３℃
n-デカン可溶成分を少量含有している。本発明におい
て、後述するようなプロピレンの重合により形成される
ホモポリプロピレン成分は、この２３℃n-デカン可溶成
分含有量が、５重量％以下、好ましくは３重量％、さら
に好ましくは２重量％以下であることが望ましい。

【０１４６】(i) 沸騰ヘプタン不溶成分 本発明で得られるプロピレン系ブロック共重合体は、
(i) 沸騰ヘプタン不溶成分を、５０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重
量％の量で含有していることが望ましい。

【０１４７】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分は、以下のようにして得られる。攪拌装置
付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ t
ert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５
００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。
重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却
し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した
重合体（２３℃n-デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁
液を、Ｇ４（またはＧ２）のグラスフィルターで濾過分
離し、減圧乾燥する。乾燥された重合体１．５ｇを、ヘ
プタンを用いて６時間以上ソックスレー抽出した後、抽
出残分として沸騰ヘプタン不溶成分を得る。

【０１４８】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、下記のような条件を
満たしていることが望ましい。 (i-1) この沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルによって下記式(1) により求められる立体規則性指
標［Ｍ₅］の値は、０．９７以上、好ましくは０.９７０
〜０.９９５、より好ましくは０．９８０〜０．９９
５、特に好ましくは０．９８２〜０.９９５である。

【０１４９】

【数７】

【０１５０】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
ある。） 上記のような立体規則性指標［Ｍ₅］について、より具
体的に説明する。

【０１５１】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分がホモポリプロピレン（プロピレン重合単
位）からなる場合には、沸騰ヘプタン不溶成分は、たと
えば下記構造式（Ａ）のように表される。

【０１５２】

【化９】

【０１５３】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を［Ｐmmmm］と
し、プロピレン重合単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、
Ｍe³…）に由来する吸収強度を［Ｐｗ］とするとき、上
記構造式（Ａ）で表されるプロピレン重合単位の立体規
則性は、下記のような式(1A)により求められる［Ｍ₅'］
の値により評価することができる。

【０１５４】

【数８】

【０１５５】（式中、［Ｐmmmm］および［Ｐｗ］は、上
記式(1) と同様である。） またプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶
成分がプロピレン以外のオレフィンから誘導される構成
単位たとえば少量のエチレン単位を含む場合には、沸騰
ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｂ-1）ま
たは（Ｂ-2）のように表すことができる。なお式（Ｂ-
1）は、プロピレン単位連鎖中に１個のエチレン単位が
含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プロピレン単位連
鎖中に、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位
連鎖が含まれる場合を示している。

【０１５６】

【化１０】

【０１５７】このような式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）で表
される構造の場合には、プロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-1）、（Ｂ
-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸
収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべき
ものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチ
ル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは
困難である。

【０１５８】そこで、式（Ｂ-1）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単
位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素
（Ｃ¹ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸
収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素
であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ² ）と結合し
ている２級炭素（Ｃ³ ）に由来する吸収強度（Ｓαγ）
を用いてこれを除外する。

【０１５９】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^a またはＣ^b ）がα位にあり、他方
（Ｃ ^b またはＣ^a ）がγ位にあるような２級炭素に由来
する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引く
ことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチ
ル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度を除外する。

【０１６０】また、式（Ｂ-2）で示される構造を有する
沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖
中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素
（Ｃ^d ）と結合している２級炭素（Ｃ⁴ ）に由来する¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、
およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上の
エチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵ ）と結合している
２級炭素（Ｃ⁶ ）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用
いてこれを除外する。

【０１６１】すなわち主鎖中の２級炭素であって、該２
級炭素（Ｃ⁴ またはＣ⁶ ）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^d またはＣ^e ）がα位にあり、他方
（Ｃ^eまたはＣ^d ）がδ位またはδ位より離れた位置に
あるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を
２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単
位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍ
e⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外
する。

【０１６２】したがって上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で示
される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
は、下記式（1B）から求められる［Ｍ₅"］の値により評
価することができる。

【０１６３】

【数９】

【０１６４】（式中、［Ｐmmmm］、［Ｐｗ］、［Ｓα
γ］、［Ｓαδ⁺ ］は、上記式(1) と同様である。） さらにプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不
溶成分が、少量のエチレン単位を含み、かつエチレン単
位連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合には、
沸騰ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｃ）
のように表すことができる。

【０１６５】

【化１１】

【０１６６】このように式（Ｃ）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、上記（1B）式をそのまま適用すると、除外すべきメ
チル基が５個（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）で
あるにもかかわらず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当する
メチル基が４個あるため、プロピレン単位５連鎖中の中
央のメチル基以外のメチル基を、３個多く除外すること
になるため、さらに補正が必要となる。

【０１６７】そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプ
ロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すな
わち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f 、Ｃ ^g ）のうち、一方（Ｃ^f ）
がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）
がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷ ）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したも
のをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【０１６８】したがってプロピレン系ブロック共重合体
の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上述したよう
な式(1) により求められる値により評価することができ
る。なお前述した式（1B）および（1C）は、一般式(1)
に包含される特殊なケースであるといえる。また沸騰ヘ
プタン不溶成分がプロピレン単位以外の構成単位を含ん
でいても、その種類によっては、上記のホモポリプロピ
レンに適用される式（1A）（［Ｍ₅'］）により立体規則
性を評価することができる場合もある。

【０１６９】(i-2) またこの沸騰ヘプタン不溶成分の下
記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値
は、０.００２０〜０.００５０、好ましくは０．００２
３〜０．００４５、より好ましくは０．００２５〜０．
００４０である。

【０１７０】

【数１０】

【０１７１】上記式(2) 中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、
［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、
プロピレン単位連鎖中における５個の連続するプロピレ
ン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２個が反対
方向を向いた構造（「Ｍ₃ 構造」）を有するプロピレン
単位５連鎖に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］、［Ｓ
αγ］、［Ｓαδ⁺］、［Ｔδ⁺δ⁺］は、上記式(1) に
おける定義と同様である。すなわち上記(2) により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₃ ］の値は、プロピレン単位
連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。

【０１７２】なお上記のような構造を、以下「Ｍ₃ 構
造」ということがある。また上述したようにプロピレン
系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分が、プロピ
レン重合単位のみからなる場合には、下記式（2A）で表
される立体規則性指標［Ｍ₃'］により評価される。

【０１７３】

【数１１】

【０１７４】（式中、［Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmr
rr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］、［Ｐｗ］
は、上記式(2) と同様である。） この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則指標［Ｍ₅ ］およ
び［Ｍ₃ ］についてより詳細に説明すれば以下のとおり
である。

【０１７５】上述のように本発明で得られるプロピレン
系ブロック共重合体は、その沸騰ヘプタン不溶成分につ
いて上記式(1) により求められる立体規則性指標
［Ｍ₅］の値が、０.９７以上であり、かつ上記式(2) に
より求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００
２０〜０.００５０である。このような沸騰ヘプタン不
溶成分は、極めて長いメソ連鎖（α-メチル炭素が同一
方向に向いているプロピレン単位連鎖）を有している。

【０１７６】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる範囲があ
る。

【０１７７】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、い
ずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものとす
る）。

【０１７８】

【化１２】

【０１７９】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大き
いポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含まれ
るｒ（rasemo）で示される構造の割合が極めて小さくな
るので、ｒ（rasemo）で示される構造が集中して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレン）
は、ｒ（rasemo）で示される構造が分散して存在するポ
リプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレン）よ
り長いメソ連鎖を有することになる。

【０１８０】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体を形成している沸騰ヘプタン不溶成分は、上記の
ような構造（イ）で示されるようなＭ₃ 構造を有する高
結晶性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、０.９７以上であり、立
体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５
０である。このような沸騰ヘプタン不溶成分を含有する
プロピレン系ブロック共重合体は、従来の高結晶性ポリ
プロピレンに比べても高い剛性および耐熱性を有してい
る。

【０１８１】なお沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０の範囲か
らはずれると、プロピレン系ブロック共重合体の剛性お
よび耐熱性が低下することがある。本発明において沸騰
ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次の
ようにして行われる。すなわち、該不溶成分０.３５ｇ
をヘキサクロロブタジエン２.０ｍｌに溶解させる。こ
の溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水
素化ベンゼン０.５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲ
チューブに装入する。日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ
測定装置を用いて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定スペク
トルを測定する。積算回数は、10,000回以上とする。立
体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］の値は、上記測定に
よって得られる各々の構造に基づくピーク強度あるいは
ピーク強度の総和とから求めることができる。

【０１８２】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体では、その沸騰ヘプタン不溶成分についてＸ線回
折法で測定される結晶化度が、通常６０％以上であり、
好ましくは６５％以上であり、より好ましくは６５〜９
５％、特に好ましくは６５〜９０％であることが望まし
い。

【０１８３】Ｘ線回折は、上記のような沸騰ヘプタン不
溶成分を試料として、１８０℃の加圧成形機により、厚
さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレ
スシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス
ＲＵ３００測定装置を用いて行われる（出力５０ｋ
Ｖ、２５０ｍＡ）。この際、測定はサンプルを回転させ
ながら、透過法により行われる。

【０１８４】(ii)２３℃n-デカン可溶成分 本発明で得られるプロピレン系ブロック共重合体は、(i
i)２３℃n-デカン可溶成分を、６０〜３重量％、好まし
くは５０〜３重量％より好ましくは４０〜３重量％、特
に好ましくは３０〜３重量％の量で含有していることが
望ましい。

【０１８５】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体では、 (ii-1)この２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］
は、４dl／ｇ以上、好ましくは４〜２０dl／ｇ、さらに
好ましくは５〜１５dl／ｇ、特に好ましくは６〜１２dl
／ｇである。

【０１８６】(ii-2)２３℃n-デカン可溶成分は、エチレ
ンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％、好まし
くは３５〜５０モル％の量で含有していることが望まし
い。

【０１８７】なおプロピレン系ブロック共重合体の２３
℃n-デカン可溶成分（ゴム成分）量は、以下のようにし
て測定される。すなわち攪拌装置付１リットルのフラス
コに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチル
フェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４
５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水
浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマ
ーを含むn-デカン溶液とをG-4 （またはG-2）のグラス
フィルターで濾過分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨ
ｇ、１５０℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定して、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、
試料重合体の重量に対する百分率として算出する。

【０１８８】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体は、上記のような特定条件を満たしており、(i)
高立体規則性である沸騰ヘプタン不溶成分を含有してい
るとともに、従来の触媒を用いて製造される場合に比べ
て極限粘度［η］の高い２３℃n-デカン可溶成分を有し
ている。

【０１８９】このような本発明で得られるプロピレン系
ブロック共重合体は、前述したように特定の予備重合触
媒を用いて製造されるが、この予備重合触媒（予備重合
体）として炭素数２以上のα−オレフィンから誘導され
る構成単位を、プロピレン系ブロック共重合体中に、
０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量
％、より好ましくは０．００８〜１重量％の量で含有し
ている。

【０１９０】上記のような本発明で得られるプロピレン
系ブロック共重合体の密度は、０.９００〜０.９３６ｇ
／cm³ 、好ましくは０．９１０〜０．９３６ｇ／cm³ で
あることが望ましい。また本発明で得られるプロピレン
系ブロック共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、
２．１６Kg荷重下）は、０．１〜５００ｇ／10分、好ま
しくは０．２〜２００ｇ／10分であることが望ましい。

【０１９１】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックス、充填剤などを配合することができる。

【０１９２】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法によれば、プロピレンを高活性で重合さ
せることができ、固体状チタン触媒成分［Ａ］単位量に
対するプロピレン系ブロック共重合体の収率が高い。こ
のため生成するプロピレン系ブロック共重合体中の触媒
残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させることがで
きる。

【０１９３】また本発明により得られるプロピレン系ブ
ロック共重合体は、上述したような特定の条件を満たし
ており、高立体規則性の沸騰ヘプタン不溶成分と、高分
子量のゴム成分とを含有している。

【０１９４】このような本発明で得られるプロピレン系
ブロック共重合体は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のい
ずれにも優れている。

【０１９５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１９６】なお以下の実施例において、ポリマーの物
性は、下記のように測定した。 ［物性の測定］下記で得られたポリマー１００重量部に
対し、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシ）ヒドロシンナメート）メタン０．０５重量部、
トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフォスファイ
ト）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．
１重量部を混合し、混合物を２５０℃にてスクリュー口
径２０mmのサーモプラスチック社製押出造粒機を用いて
造粒した。得られた造粒物から、２００℃にて東芝機械
製射出成形機を用いて下記のような各ＡＳＴＭ規格試験
片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠して曲げ弾性
率（ＦＭ）、熱変形温度（ＨＤＴ）、アイゾット衝撃強
度（ＩＺ）を測定した。

【０１９７】曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０
に準拠して測定した。 試験片 １２．７cm×１２．７mm×３．０mm 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して
測定した。 試験片 １２．７cm×１２．７mm×６．０mm アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠して測定した。 試験片 １２．７cm×１２．７mm×６．０mm（後ノッ
チ）

【０１９８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【０１９９】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-イソプ
ロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰ
ＡＭＰ）４．７９mlを添加し、これより２時間同温度に
て攪拌保持した。

【０２００】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。

【０２０１】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、
チタン２．３重量％、塩素６２重量％、マグネシウム２
２重量％、ＩＰＡＭＰ ９．２重量％であった。

【０２０２】［予備重合触媒［Ｉ］の調製］４００mlの
攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精
製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム３ミリモ
ルおよび上記のようにして得られた固体状チタン触媒成
分（Ａ）を、チタン原子換算で１．０ミリモル添加した
後、３．２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間
この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０２０３】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
を得た。

【０２０４】［重合］内容積１７リットルのオートクレ
ーブに、プロピレン３kg、水素５０リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン（ＩＰＡＭＰ）１５ミリモルおよび予備重合触
媒［Ｉ］をチタン原子換算で０．０３ミリモルＴｉ装入
した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピ
レンホモ重合を行った。

【０２０５】ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重
合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引
き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すな
わち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６
０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧
力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を
調節した。温度は７０℃に保持し、８０分間重合を行っ
た。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止
し、重合器内の未反応ガスをパージした。結果を表１に
示す。

【０２０６】

【実施例２】ＩＰＡＭＰの代わりにジシクロペンチルジ
メトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０７】

【実施例３】実施例１において、エチレンとプロピレン
の共重合を行う際、エチレンを４５０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを７５０Ｎｌ／時間の速度で供給した以外は実施
例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０８】

【実施例４】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を２０リットル添加し、重合時間を５０分と
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。

【０２０９】

【実施例５】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を８リットル添加し、重合時間を５０分とし
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表
１に示す。

【０２１０】

【実施例６】 ［予備重合触媒［Ｉ−２］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび実施
例１で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原
子換算で１.０ミリモル添加した後、３.２リットル／時
間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。
重合温度は２０℃に保った。プロピレンの供給が終了し
たところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去およ
び精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った
後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予
備重合触媒［Ｉ−２］を得た。

【０２１１】［重合］内容積１７リットルのオートクレ
ーブにプロピレン３kg、水素５０リットルを装入し、６
０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモ
ル、ジ-t-ブチルメトキシシラン（ＤＴＢＭＳ）１５ミ
リモル及び予備重合触媒［Ｉ−２］をチタン原子換算で
０.０３ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後こ
れを４０分保持してプロピレンホモ重合を行った。ホモ
重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧
になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレン
とプロピレンの共重合を行った。即ち、エチレンを２４
０Ｎｌ／ｈｒ、プロピレンを９６０Ｎｌ／ｈｒの速度で
重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²・Ｇ
となるように重合器のベント開度を調節した。温度は７
０℃に保持し、８０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反
応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃
で乾燥した。結果を表１に示す。

【０２１２】

【実施例７】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）−２の調製］ＩＰＡＭＰ
の代わりに2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパンを４.４８mlを用いた以外は実施例１と同様
に固体状チタン触媒成分の調製を行い、固体状チタン触
媒成分（Ａ）−２を得た。得られた固体状チタン触媒成
分（Ｋ）の組成は、チタン２.１重量％、塩素６３重量
％、マグネシウム２０重量％、2-イソプロピル-2-イソ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン７.９重量％であった。 ［予備重合触媒［Ｉ−３］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび上記
で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）−２をチタン原
子換算で１.０ミリモル添加した後、３.５リットル／時
間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。
重合温度は２０℃に保った。プロピレンの供給が終了し
たところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去およ
び精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った
後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予
備重合触媒［Ｉ−３］を得た。 ［重合］予備重合触媒［Ｉ−２］の代わりに、予備重合
触媒［Ｉ−３］を用い、ＤＴＢＭＳの代わりに2-イソプ
ロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンを用いた
以外は実施例６と同様にして重合を行った。結果を表１
に示す。結果を表１に示す。

【０２１３】

【比較例１】 ［予備重合触媒［Ｉ_ref ］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサ
ン１００ml、トリエチルアルミニウム３．０ミリモルお
よび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、３．２リ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に
供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０２１４】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ
_ref ］を得た。

【０２１５】［重合］内容積１７リットルのオートクレ
ーブに、プロピレン３kg、水素４０リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）５ミリ
モルおよび予備重合触媒（Ｃ）をチタン原子換算で０．
０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを
２５分保持してプロピレンホモ重合を行った。

【０２１６】プロピレンホモ重合終了後、ベントバルブ
を開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧
終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間、水素を５Ｎｌ／時間の速度
で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇ
となるように重合器のベント開度を調節した。温度は７
０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反
応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃
で乾燥した。結果を表１に示す。

【０２１７】

【比較例２】比較例１において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は比較例１と同様にし
て重合を行った。結果を表１に示す。

【０２１８】

【比較例３】 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ＤＰＭＳ
５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ_ref ］をチタン原子
換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温し
た後これを２５分保持してプロピレンホモ重合を行っ
た。

【０２１９】ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重
合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引
き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すな
わち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６
０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧
力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を
調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行っ
た。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止
し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉
末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表１に示す。

【０２２０】

【比較例４】比較例３において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は比較例３と同様にし
て重合を行った。結果を表１に示す。

【０２２１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィン重合用触媒（２）の調製工程および
これを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造工程
を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
   合を有する化合物を含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記の電子供与体［C-1］および／または［C-
   2］： ［C-1］式(c-i) で示される有機ケイ素化合物； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
   き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
   または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
   は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
   っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
   って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
   あっても異なっていてもよい。）、 ［C-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物とから形成されるオレフィン重合
   用触媒（１）の存在下に、 プロピレンの重合によるポリプロピレン成分の形成と、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合
   によるエチレン／α−オレフィン共重合成分の形成と
   を、任意の順序で行って、下記の条件を満たすプロピレ
   ン系ブロック共重合体を得ることを特徴とするプロピレ
   ン系ブロック共重合体の製造方法： (i-1) 該プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン
   不溶成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式
   (1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、
   ０．９７以上であり； 【数１】 （式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
   チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
   来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
   度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
   ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
   他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
   あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
   り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
   ２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
   δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
   離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
   ある。）、 (i-2) 沸騰ヘプタン不溶成分は、下記式(2) により求め
   られる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜
   ０.００５０であり、 【数２】 (ii-1)該プロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-デカ
   ン可溶成分は、極限粘度［η］が４dl／ｇ以上である。
2. 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエー
   テル結合を有する化合物を含有する固体状チタン触媒成
   分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて ［Ｃ］下記の電子供与体［C-1］および／または［C-
   2］： ［C-1］式(c-i) で示される有機ケイ素化合物； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
   き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
   または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
   は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
   っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
   って、Ｒ^b が複数の場合にＲ^b は同じであっても異なっ
   ていてもよい。）、 ［C-2］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物とからなる触媒成分に、炭素数２
   以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１
   ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる
   予備重合触媒と、 ［II］上記の電子供与体［C-1］式(c-i) で示される有
   機ケイ素化合物および／または［C-2］複数の原子を介
   して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
   と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
   フィン重合用触媒（２）の存在下に、 プロピレンの重合によるポリプロピレン成分の形成と、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合
   によるエチレン／α−オレフィン共重合成分の形成と
   を、任意の順序で行って、下記の条件を満たすプロピレ
   ン系ブロック共重合体を得ることを特徴とするプロピレ
   ン系ブロック共重合体の製造方法： (i-1) 該プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン
   不溶成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式
   (1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、
   ０．９７以上であり； 【数３】 （式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
   チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
   来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
   度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
   ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
   他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
   あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
   り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
   ２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
   δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
   離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
   ある。）、 (i-2) 沸騰ヘプタン不溶成分は、下記式(2) により求め
   られる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜
   ０.００５０であり、 【数４】 (ii-1)該プロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-デカ
   ン可溶成分は、極限粘度［η］が４dl／ｇ以上である。
3. 【請求項３】前記複数の原子を介して存在する２個以上
   のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わされる
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン
   系ブロック共重合体の製造方法； 【化１】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を
   有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ
   ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。
4. 【請求項４】前記［C-1］有機ケイ素化合物が、下記式
   で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載
   のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法； 【化２】 （式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペ
   ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
   基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
   基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣
   接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基
   を示す。）。