JPH07109313A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が
高く、かつ高立体規則性のポリプロピレン成分を少量の
水素を用いて形成することができ、しかも高分子量のゴ
ム成分を形成することができるようなプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体
の製造方法は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］
有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］ポリエーテル化合物
との接触物［Ｉ］あるいは予備重合触媒［Ia］と、［I
I］ポリエーテル化合物と、必要に応じて［III］有機金
属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合用触
媒を用いて、プロピレンの重合と、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合を任意の順序で行って、特定のプ
ロピレン系ブロック共重合体を製造することを特徴とし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系ブロック重
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、立体規則性が
高くかつ成形性に優れたプロピレン系ブロック共重合体
を少ない水素量で製造することができるようなプロピレ
ン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりプロピレン系重合体とし
ては、剛性、耐熱性に優れるホモポリプロピレンが知ら
れており、またポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ
有し、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ
るプロピレン系ブロック共重合体が知られている。また
プロピレン系重合体は、比重が小さく、リサイクルしや
すいなどの特徴を有するため、環境保護の面においても
注目されており、より広範な用途への利用が望まれてい
る。

【０００３】このようなプロピレン系重合体は、従来よ
り周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族
金属を含む有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて製造され、広範な用途に用い
られている。しかしながら従来技術により得られるプロ
ピレン系ブロック共重合体は、用途によっては剛性、耐
熱性が必ずしも充分とはいえず、利用が制限されること
があった。このようなプロピレン系ブロック共重合体の
剛性、耐熱性をより高めるには、該共重合体のポリプロ
ピレン成分の立体規則性をさらに高めればよく、立体規
則性の高いホモポリプロピレンを製造することができる
ような触媒（立体特異性の高い触媒）を用いてプロピレ
ン系ブロック共重合体を製造すればよいことが知られて
いる。

【０００４】ところで立体特異性の高い触媒を用いてプ
ロピレンなどのオレフィンを重合させると、得られる重
合体の分子量も高くなる傾向があり、重合体の分子量お
よびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節するために、
一般に連鎖移動剤としての水素を重合系に多量に添加す
る必要があるなどの問題点があった。特にプロピレン自
体を溶媒とする重合においては、重合系に水素が多量に
共存することにより、重合圧力の上昇を招くため、重合
器の耐圧強化が必要になることもある。

【０００５】またプロピレン系ブロック共重合体は、通
常、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成
し、次いでエチレンとα−オレフィンとを共重合させて
ゴム成分を形成するというように多段重合いわゆるブロ
ック共重合を行うことにより製造されるが、この重合を
連続（または１バッチ）重合法で行う場合にはポリプロ
ピレン成分を製造する際に多量の水素を添加するため、
次いでゴム成分を製造する際にも未反応の水素が多量に
残存してしまい、ゴム成分の分子量を高めにくいという
問題点もあった。

【０００６】このため、プロピレン系ブロック重合体を
製造する際に、水素によって容易に分子量およびメルト
フローレート（ＭＦＲ）を調節することができ、高立体
規則性のポリプロピレン成分を形成することができると
ともに高分子量のゴム成分を形成することができるよう
なプロピレン系ブロック重合体の製造方法の出現が望ま
れていた。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、製造時の水素使用量が少なく
ても、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、かつ高立
体規則性のポリプロピレン成分を製造することができる
とともに、しかも高分子量のゴム成分を形成することが
できるようなプロピレン系ブロック重合体の製造方法を
提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触
させて得られる接触物と、 ［II］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させて
ポリプロピレン成分を形成する工程と、エチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン
／α−オレフィン共重合成分を形成する工程とを、任意
の順序で行って、下記の特性を有するプロピレン系ブロ
ック重合体を得ることを特徴としている。

【０００９】（ｉ）沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって下記式(1)により求められる立体
規則性指標［Ｍ₅］値が、０．９７以上であり、

【００１０】

【化６】

【００１１】沸騰ヘプタン不溶成分の下記式(2)により
求められる立体規則性指標［Ｍ₃］値が、０．００２０
〜０．００５０であり、

【００１２】

【化７】

【００１３】（ii）２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度
［η］が４dl／ｇ以上である。上記のようなオレフィン
重合用触媒は、前記接触物［Ｉ］に代えて、該接触物
［Ｉ］を形成している触媒成分に、炭素数２以上のオレ
フィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．
０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触
媒［Ia］を用いて形成されてもよい。

【００１４】上記のような複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物は、好ましくは
下記式で表わされる。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。）。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明す
る。なお本発明において、「重合」という語は単独重合
だけでなく共重合をも包含している意味で用いられるこ
とがあり、また「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。

【００１８】まず本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒について説明する。 ［オレフィン重合用触媒］本発明で用いられるオレフィ
ン重合用触媒は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触
させて得られる接触物と、 ［II］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成される。

【００１９】上記のようなオレフィン重合用触媒は、前
記接触物［Ｉ］に代えて、該接触物［Ｉ］を形成してい
る触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］
固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの
量で予備重合されてなる予備重合触媒［Ia］を用いて形
成されてもよい。

【００２０】図１に、予備重合触媒［Ia］を用いるオレ
フィン重合触媒の調製工程およびこのオレフィン重合用
触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造工程
を示す。このようなオレフィン重合用触媒を形成してい
る接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］を調製する際
に用いられる各成分について具体的に説明する。

【００２１】［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製することができ
る。

【００２２】［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である）このようなチタン化合物と
して、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などの
テトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)Ｂ
r₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂
Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂な
どのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃
Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシ
ル)₄ などのテトラアルコキシチタンなどを例示するこ
とができる。

【００２３】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００２４】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００２５】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。

【００２６】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００２７】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アル
コール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭
素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と
接触させればよい。

【００２８】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２９】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００３０】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００３１】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。

【００３２】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に
用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物
などが挙げられる。なおこの電子供与体(a) 中には、後
述するような［Ｃ］複数の原子を介在して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合
物）は含まれない。

【００３３】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
どの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジン；イン
ドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベン
ジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリ
ジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状
化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００３４】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【００３５】

【化９】

【００３６】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３７】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３８】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００３９】本発明では、電子供与体(a) として、これ
らのうち、カルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エ
ステル類を用いることが好ましい。これらの化合物は２
種以上併用することもできる。またこの電子供与体とし
て、後述するような一般式(c) 、(c-i) および(c-ii)で
示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

【００４０】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記の
ような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触
媒成分［Ａ］を調製することもできる。

【００４１】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができ
る。

【００４２】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることにより製造することができ、公知
の方法を含むあらゆる方法により製造することができ
る。

【００４３】これら固体状チタン触媒成分［Ａ］の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００４４】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００４５】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００４６】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００４７】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。

【００４８】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００４９】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００５０】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００５１】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００５２】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００５３】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００５４】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００５５】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００５６】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００５７】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００５８】固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜５モル、好ま
しくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は
０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モル
の量で用いられる。

【００５９】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与
体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましく
は約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００６０】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分 本発明で用いられる［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
が挙げられ、具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。

【００６１】 ［Ｂ-1］ 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【００６２】［Ｂ-2］ 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。

【００６３】［Ｂ-3］ 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。

【００６４】前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。

【００６５】［Ｂ-1］に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。

【００６６】また［Ｂ-1］に類似する化合物としては、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることもできる。

【００６７】前記［Ｂ-2］に属する化合物としては、Ｌ
iＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。これらの中では有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００６８】［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物 本発明で用いられる［Ｃ］複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエー
テル化合物ということもある）では、これらエーテル結
合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リ
ン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、
原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の
原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上で
あり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を
有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を
有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個
以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ま
しくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好まし
くは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。こ
のような［Ｃ］ポリエーテル化合物としては、たとえば
下記式で示される化合物を挙げることができる。

【００６９】

【化１０】

【００７０】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【００７１】上記のような［Ｃ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００７２】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００７３】接触物［Ｉ］および予備重合触媒［Ia］ 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する接触
物［Ｉ］は、上記のような固体状チタン触媒成分
［Ａ］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエー
テル化合物［Ｃ］を接触させることにより得られる。

【００７４】この接触に際しては、有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン
原子１モル当り、通常０.１〜１００ミリモル、好まし
くは０.５〜５０ミリモルの量で用いられ、ポリエーテ
ル化合物［Ｃ］は、チタン原子１モル当り、通常０.１
〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ま
しくは１〜１０モルの量で用いられる。

【００７５】これら成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の
接触順序は、特に限定されないが、以下に具体例をいく
つか記載する。 (1) ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と［Ｃ］ポリエーテ
ル化合物とを、好ましくは有機溶媒中で接触させた後、
［Ａ］固体状チタン触媒成分をこれに添加する方法 (2) ［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｃ］ポリエーテル
化合物とを、好ましくは有機溶媒中で接触させた後、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分をこれに添加する方法 (3) ［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］有機金属化合
物触媒成分とを、好ましくは有機溶媒中で接触させた
後、［Ｃ］ポリエーテル化合物をこれに添加する方法 (4) ［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］有機金属化合
物触媒成分と［Ｃ］ポリエーテル化合物とを好ましくは
有機溶媒中で同時に接触させる方法 などが挙げられる。この際有機溶媒としては、後述する
予備重合の際に示すような炭化水素媒体を用いることが
できる。

【００７６】本発明では、オレフィン重合用触媒を形成
する際には上記のような接触物［Ｉ］を形成する触媒成
分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に、炭素数２以上のオレ
フィンが、予備重合されてなる予備重合触媒［Ia］を好
ましく用いることができる。

【００７７】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。

【００７８】

【化１１】

【００７９】上記式（ｉ）および（ii）において、Ｘで
示されるシクロアルキル基しては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などが挙げられる。

【００８０】またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。

【００８１】このような式（ｉ）または（ii）で示され
る化合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられ
る。

【００８２】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。これらは
２種以上の組合せであってもよい。本発明で用いられる
予備重合触媒［Ia］は、上記のようなオレフィンが、
［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２００
０ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇの量で予備重合され
てなる。

【００８３】予備重合における固体状チタン触媒成分
［Ａ］の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子
換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル、好ましくは
約０.０５〜１００ミリモルであることが望ましい。

【００８４】また予備重合触媒［Ia］を調製するに際し
て、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエーテル
化合物［Ｃ］は、上記のような接触物［Ｉ］を調製する
際と同様な量で用いられる。

【００８５】予備重合は、たとえば重合不活性な炭化水
素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび上記
触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができる。こ
の際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００８６】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。予備重合におい
ては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
予備重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれの
方法で行ってもよい。

【００８７】本発明では、接触物［Ｉ］および予備重合
触媒［Ia］を調製するに際して、上記のような成分とと
もに必要に応じて触媒の形成に有用な他の化合物を用い
てよく、たとえば［Ｃ］ポリエーテル化合物とともに他
の電子供与体(b) を用いてもよい。このような他の電子
供与体(b) としては、具体的に、［Ａ］固体状チタン触
媒成分する際に示した電子供与体(a) 、さらに下記のよ
うな窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合
物などを併用することもできる。

【００８８】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン
類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジル
イミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾ
リジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられ
る。

【００８９】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。酸素含有化合物とし
ては、具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,
5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。

【００９０】さらに電子供与体(b) としては、下記式
(c) で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …(c) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）

【００９１】このような一般式(c) で示される有機ケイ
素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメ
トキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリ
メチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyl
oxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどが挙げられる。

【００９２】また特に、下記式(c-i) で示される有機ケ
イ素化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同じであ
っても異なっていてもよい。）この式(c-i) で示される
有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素
基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、
シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あ
るいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化
水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチ
ル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシ
クロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチ
ルシクロペンチル、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,
4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペン
チル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメ
チルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチ
ル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチ
ルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示するこ
とができる。

【００９３】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【００９４】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。

【００９５】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【００９６】このような式(c-i) で示される有機ケイ素
化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。

【００９７】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
ｎが２である場合には、式(c-i) で示される有機ケイ素
化合物として下記のような式 (c-ii) で示されるジメト
キシ化合物も挙げられる。

【００９８】

【化１２】

【００９９】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【０１００】このような式(c-ii)で示される有機ケイ素
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１０１】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１０２】これらのうちでは、ジメトキシシラン類特
に式（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好まし
く、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシラン
が好ましい。上記の化合物は２種以上組み合わせて用い
ることもできる。

【０１０３】［オレフィン重合用触媒］本発明で用いら
れるオレフィン重合用触媒は、上記のような接触物
［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］と、［II］複数の原子
を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
物（ポリエーテル化合物）と、必要に応じて［III］有
機金属化合物触媒成分とから形成される。

【０１０４】このような［II］ポリエーテル化合物およ
び［III］有機金属化合物触媒成分としては、具体的に
は接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］を調製する際
に示した［Ｃ］ポリエーテル化合物および［Ｂ］有機金
属化合物触媒成分が挙げられる。オレフィン重合用触媒
を形成する際に用いられる［II］ポリエーテル化合物、
［III］有機金属化合物触媒成分は、接触物［Ｉ］また
は予備重合触媒［Ia］を調製する際に用いた［Ｃ］ポリ
エーテル化合物、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【０１０５】上記のような接触物［Ｉ］または予備重合
触媒［Ia］と、ポリエーテル化合物［II］と、必要に応
じて有機金属化合物触媒成分［III］とからオレフィン
重合用触媒を形成する際には、ポリエーテル化合物［I
I］は、接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］中のチ
タン原子１モルに対して、０．００１〜５０００モル、
好ましくは０．０１〜１０００モルの量で用いられる。
また有機金属化合物触媒成分［III］は、用いても用い
なくてもよいが、同じくチタン原子１モルに対して、１
〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必
要に応じて用いることができる。

【０１０６】本発明では、上記のような接触物［Ｉ］ま
たは予備重合触媒［Ia］、ポリエーテル化合物［II］お
よび有機金属化合物触媒成分［III］からオレフィン重
合用触媒を形成するに際しては、これらとともに触媒の
形成に有用な他の化合物を用いてもよく、たとえば前述
したような電子供与体(a) および(b) などを必要に応じ
て用いることができる。

【０１０７】このように特定のポリエーテル化合物
［Ｃ］を含む接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］
と、さらにポリエーテル化合物［II］とから形成される
オレフィン重合用触媒は、従来公知のオレフィン重合用
触媒と比較して、高立体規則性のポリプロピレンを製造
することができる。

【０１０８】［プロピレン系ブロック重合体の製造］本
発明に係るプロピレン系ブロック重合体の製造方法で
は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プ
ロピレンを重合させてポリプロピレンを形成する工程
と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させてエチレン／α−オレフィン共重合体を形成す
る工程とを、任意の順序で行っている。

【０１０９】具体的には、まずプロピレンを重合させて
ポリプロピレン成分を形成し、次いでエチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／
α−オレフィン共重合成分を形成する方法を例示するこ
とができる。またエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重
合成分を形成し、次いでプロピレンを重合させてポリプ
ロピレン成分を形成する方法を例示することもできる。

【０１１０】なお本発明において、プロピレン系ブロッ
ク重合体としてプロピレン系ブロックブロック共重合体
を製造する方法としては、ポリプロピレン成分を形成
し、次いでエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成
する場合について主として説明する。

【０１１１】ポリプロピレン成分の製造 本発明では、ポリプロピレン成分を形成するプロピレン
の重合工程においては、プロピレンのみを重合させるこ
とが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、プ
ロピレンに少量のプロピレン以外の下記のようなα−オ
レフィンを加えて共重合させることもできる。

【０１１２】プロピレンと共重合される他のα−オレフ
ィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−
オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンな
どが挙げられる。

【０１１３】さらに予備重合オレフィンとして示したよ
うなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のエチ
レン／α−オレフィン共重合成分の製造の際に示すよう
なジエン化合物を少量用いることもできる。

【０１１４】このようなプロピレン以外のオレフィンか
ら誘導される構成単位は、最終的にポリプロピレン成分
中に５モル％、好ましくは４モル％以下の量で存在する
ように用いられる。

【０１１５】本発明では、プロピレンの重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。この重合
は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸
濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。

【０１１６】溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒
として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。
このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備
重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭
化水素が好ましい。

【０１１７】重合系内においては、接触物［Ｉ］または
予備重合触媒［Ia］は、重合容積１リットル当りチタン
原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い
られる。ポリエーテル化合物［II］は、このチタン原子
１モル当り、通常０．００１〜５０００モル、好ましく
は０．０１〜１０００の量で用いられる。また有機金属
化合物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モ
ルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０
００モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１１８】プロピレンの重合工程では、水素（連鎖移
動剤）を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調
節することができる。本発明では、この水素は、プロピ
レン１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．
４モル以下、さらに好ましくは０．３モル以下の量で用
いられることが好ましい。

【０１１９】プロピレンの重合は、通常、約−５０〜２
００℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、通常、
常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜５０Kg／cm²の
圧力で行われる。重合は回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行なうことができる。

【０１２０】このようにして得られるポリプロピレン成
分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルト
フローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６kg荷重下）
は、通常０．００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは
０．０１〜５００ｇ／10分であり、１３５℃のデカリン
中で測定される極限粘度［η］は、通常０．１〜２０dl
／ｇ、好ましくは０．５〜１５dl／ｇ、さらに好ましく
は０．７〜１２dl／ｇであることが望ましい。

【０１２１】このポリプロピレン成分では、２３℃デカ
ン可溶成分の含有量が、通常５重量％以下、好ましくは
３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好
ましくは１．５重量％以下であることが望ましい。

【０１２２】またこのポリプロピレン成分は、高立体規
則性であるが、詳細を後述する。上記のようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合させると、高
立体規則性のポリプロピレン成分を形成することがで
き、かつ少量の水素によってメルトフローレートの高い
ポリプロピレン成分を形成することができる。

【０１２３】エチレン／α−オレフィン共重合成分の製
造 本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、得られるポリプロピレンの触媒失活処理を行
なうことなく、次いでエチレンと上述したような炭素数
３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／
α−オレフィン共重合成分を製造している。

【０１２４】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンが好まし
い。これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
この共重合では、α−オレフィン以外にも予備重合で示
した他のオレフィン、さらに下記のようなジエン化合物
を用いることができる。

【０１２５】このようなジエン化合物としては、1,3-ブ
タジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-
ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-
1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-
1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-
1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-
1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どが挙げられる。これらは２種以上の組み合わせであっ
てもよい。

【０１２６】共重合は、通常、気相あるいは液相で行な
われる。共重合が溶媒懸濁重合で行なわれる場合には、
重合溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いること
ができる。

【０１２７】共重合系内においては、前記ポリプロピレ
ン成分は重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、
好ましくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５０
０ｇの量で用いられる。このポリプロピレンは、該ポリ
プロピレン中に含まれる固体状触媒成分［Ａ］のチタン
原子に換算すると、重合容積１リットル当り、通常０.
０００１〜１ミリモル、好ましくは約０.００１〜０．
５ミリモルの量で存在する。

【０１２８】本発明では、上記のようにしてポリプロピ
レン成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させるに際して、この共重合系
にさらに固体状チタン触媒成分［Ａ］、ポリエーテル化
合物［II］、有機金属化合物触媒成分［III］などを追
加することもできる。

【０１２９】共重合系に、固体状チタン触媒成分
［Ａ］、ポリエーテル化合物［II］、有機金属化合物触
媒成分［III］などが追加される場合には、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当り、０．０
００１〜２０ミリモル、好ましくは０．００１〜２０ミ
リモルの量で、ポリエーテル化合物［II］は、重合系の
チタン原子１モル当り、０.００１〜５０００モル、好
ましくは０.０１〜１０００モルの量で、有機金属化合
物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、１〜２０００モル、好ましくは約２〜１０００モ
ルの量で、それぞれ適宜用いられる。

【０１３０】共重合時には、必要に応じて水素（連鎖移
動剤）を添加して得られる共重合体の分子量を調節する
こともできる。上記の共重合は、通常、約−５０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００℃の重合温度で、通
常、常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜５０Kg／c
m²の重合圧力で行われる。重合は回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行なうことができる。さら
に該共重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

【０１３１】なお本発明で得られるプロピレン系ブロッ
ク共重合体が、前述したような予備重合触媒［Ia］を用
いて製造される場合には、予備重合により形成されるオ
レフィンから誘導される構成単位（予備重合体）は、最
終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体中に、
０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量
％の量で含有されることが好ましい。

【０１３２】本発明によれば、高立体規則性のポリプロ
ピレン成分を有し、しかも分子量の高いエチレン／α−
オレフィン共重合成分（極限粘度［η］の高いゴム成
分）を有するプロピレン系ブロック共重合体を容易に製
造することができる。

【０１３３】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］
単位量に対するプロピレン系ブロック共重合体の収率が
高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相
対的に低減させることができる。したがって、生成物中
の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られた
プロピレン系ブロック共重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。

【０１３４】［プロピレン系ブロック共重合体］本発明
によれば下記のような特性を有するプロピレン系ブロッ
ク共重合体を製造することができる。

【０１３５】以下、本発明で得られるプロピレン系ブロ
ック共重合体を、その沸騰ヘプタン不溶成分と２３℃n-
デカン可溶成分とについて説明するが、沸騰ヘプタン不
溶成分は該重合体の主として結晶性部分を示し、２３℃
n-デカン可溶成分は該重合体の主として非晶性または低
結晶性部分を示す。

【０１３６】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量は、２３℃n-デカン可
溶成分量に大きく依存しており、一概には規定できない
が、２３℃n-デカン可溶成分残量であるn-デカン不溶成
分は、沸騰ヘプタン不溶成分を、通常８０重量％以上、
好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましく
は９４重量％以上の量で含有している。なお沸騰ヘプタ
ン不溶成分の含有量を求めるに際しては、２３℃n-デカ
ン可溶成分は沸騰ヘプタンにも可溶であると仮定して算
出される。

【０１３７】（ｉ）沸騰ヘプタン不溶成分 本発明で得られるプロピレン系ブロック共重合体の結晶
性部分は、その沸騰ヘプタン不溶成分について評価され
る。本発明で得られるプロピレン系ブロック共重合体
は、沸騰ヘプタン不溶成分を、５０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重
量％の量で含有していることが望ましい。

【０１３８】この沸騰ヘプタン不溶成分は、実質的には
プロピレンから誘導される構成単位からなるが、ポリプ
ロピレン成分製造の際に用いたプロピレン以外のオレフ
ィンから誘導される構成単位およびエチレン／α−オレ
フィン共重合成分の一部などをも含有している。本発明
では、該沸騰ヘプタン不溶成分は、具体的に、プロピレ
ン以外のオレフィンから誘導される構成単位を、５モル
％以下、好ましくは４モル％以下の量で含有していても
よい。

【０１３９】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分は、以下のようにして得られる。攪拌装置
付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ t
ert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５
００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。
重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却
し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した
重合体（２３℃n-デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁
液を、Ｇ４（またはＧ２）のグラスフィルターで濾過分
離し、減圧乾燥する。乾燥された重合体１．５ｇを、ヘ
プタンを用いて６時間以上ソックスレー抽出した後、抽
出残分として沸騰ヘプタン不溶成分を得る。

【０１４０】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、下記のような特性を
有している。 (i-1) この沸騰ヘプタン不溶成分の、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルによって下記式(1) により求められる立体規則性
指標［Ｍ₅］の値は、０．９７以上、好ましくは０.９７
０〜０.９９５、より好ましくは０．９８０〜０．９９
５、特に好ましくは０．９８２〜０．９９５である。

【０１４１】

【数１】

【０１４２】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
ある。） 上記のような立体規則性指標［Ｍ₅］について、より具
体的に説明する。

【０１４３】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分がホモポリプロピレン（プロピレン重合単
位）からなる場合には、沸騰ヘプタン不溶成分は、たと
えば下記構造式（Ａ）のように表される。

【０１４４】

【化１３】

【０１４５】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を［Ｐmmmm］と
し、プロピレン重合単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、
Ｍe³…）に由来する吸収強度を［Ｐｗ］とするとき、上
記構造式（Ａ）で表されるプロピレン重合単位の立体規
則性は、下記のような式(1A)により求められる［Ｍ₅'］
の値により評価することができる。

【０１４６】

【数２】

【０１４７】（式中、［Ｐmmmm］および［Ｐｗ］は、上
記式(1) と同様である。）またプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレン以外のオレ
フィンから誘導される構成単位たとえば少量のエチレン
単位を含む場合には、沸騰ヘプタンの構造は、たとえば
下記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表すことができ
る。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個の
エチレン単位が含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プ
ロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチレン単位からな
るエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】このような式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）で表
される構造の場合には、プロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-1）、（Ｂ
-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸
収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべき
ものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチ
ル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは
困難である。

【０１５０】そこで、式（Ｂ-1）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単
位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素
（Ｃ¹ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸
収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素
であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ² ）と結合し
ている２級炭素（Ｃ³ ）に由来する吸収強度（Ｓαγ）
を用いてこれを除外する。

【０１５１】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^a またはＣ^b ）がα位にあり、他方
（Ｃ ^b またはＣ^a ）がγ位にあるような２級炭素に由来
する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引く
ことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチ
ル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度を除外する。

【０１５２】また、式（Ｂ-2）で示される構造を有する
沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖
中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素
（Ｃ^d ）と結合している２級炭素（Ｃ⁴ ）に由来する¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、
およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上の
エチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵ ）と結合している
２級炭素（Ｃ⁶ ）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用
いてこれを除外する。

【０１５３】すなわち主鎖中の２級炭素であって、該２
級炭素（Ｃ⁴ またはＣ⁶ ）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^d またはＣ^e ）がα位にあり、他方
（Ｃ^eまたはＣ^d ）がδ位またはδ位より離れた位置に
あるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を
２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単
位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍ
e⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外
する。

【０１５４】したがって上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で示
される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
は、下記式（1B）から求められる［Ｍ₅"］の値により評
価することができる。

【０１５５】

【数３】

【０１５６】（式中、［Ｐmmmm］、［Ｐｗ］、［Ｓα
γ］、［Ｓαδ⁺ ］は、上記式(1) と同様である。）さ
らにプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶
成分が、少量のエチレン単位を含み、かつエチレン単位
連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合には、沸
騰ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｃ）の
ように表すことができる。

【０１５７】

【化１５】

【０１５８】このように式（Ｃ）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、上記（1B）式をそのまま適用すると、除外すべきメ
チル基が５個（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）で
あるにもかかわらず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当する
メチル基が４個あるため、プロピレン単位５連鎖中の中
央のメチル基以外のメチル基を、３個多く除外すること
になるため、さらに補正が必要となる。

【０１５９】そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプ
ロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すな
わち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f 、Ｃ ^g ）のうち、一方（Ｃ^f ）
がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）
がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷ ）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したも
のをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【０１６０】したがってプロピレン系ブロック共重合体
の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上述したよう
な式(1) により求められる値により評価することができ
る。なお前述した式（1A）および（1B）は、一般式(1)
に包含される特殊なケースであるといえる。また沸騰ヘ
プタン不溶成分がプロピレン単位以外の構成単位を含ん
でいても、その種類によっては、上記のホモポリプロピ
レンに適用される式（1A）（［Ｍ₅'］）により立体規則
性を評価することができる場合もある。

【０１６１】(i-2) またこの沸騰ヘプタン不溶成分は、
下記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の
値が、０.００２０〜０.００５０、好ましくは０．００
２３〜０．００４５、より好ましくは０．００２５〜
０．００４０であることが望ましい。

【０１６２】

【数４】

【０１６３】上記式(2) 中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、
［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、
プロピレン単位連鎖中における５個の連続するプロピレ
ン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２個が反対
方向を向いた構造（「Ｍ₃ 構造」）を有するプロピレン
単位５連鎖に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］、［Ｓ
αγ］、［Ｓαδ⁺］、［Ｔδ⁺δ⁺］は、上記式(1) に
おける定義と同様である。すなわち上記(2) により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₃ ］の値は、プロピレン単位
連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。

【０１６４】なお上記のような構造を、以下「Ｍ₃ 構
造」ということがある。また上述したようにプロピレン
系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分が、プロピ
レン重合単位のみからなる場合には、下記式（2A）で表
される立体規則性指標［Ｍ₃'］により評価される。

【０１６５】

【数５】

【０１６６】（式中、［Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmr
rr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］、［Ｐｗ］
は、上記式(2) と同様である。）この沸騰ヘプタンの立
体規則指標［Ｍ₅ ］および［Ｍ₃ ］についてより詳細に
説明すれば以下のとおりである。

【０１６７】上述のように本発明で得られるプロピレン
系ブロック共重合体は、その沸騰ヘプタン不溶成分につ
いて上記式(1) により求められる立体規則性指標
［Ｍ₅］の値が、好ましくは０.９７以上であり、かつ上
記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値
が、好ましくは０.００２０〜０.００５０である。この
ような沸騰ヘプタン不溶成分は、極めて長いメソ連鎖
（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単
位連鎖）を有している。

【０１６８】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる範囲があ
る。

【０１６９】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、い
ずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものとす
る）。

【０１７０】

【化１６】

【０１７１】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大き
いポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含まれ
るｒ（rasemo）で示される構造の割合が極めて小さくな
るので、ｒ（rasemo）で示される構造が集中して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレン）
は、ｒ（rasemo）で示される構造が分散して存在するポ
リプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレン）よ
り長いメソ連鎖を有することになる。

【０１７２】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体を形成している沸騰ヘプタン不溶成分は、上記の
ような構造（イ）で示されるようなＭ₃ 構造を有する高
結晶性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、好ましくは０.９７以上
であり、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、好ましくは０.
００２０〜０.００５０である。このような沸騰ヘプタ
ン不溶成分を含有するプロピレン系ブロック共重合体
は、従来の高結晶性ポリプロピレンに比べても高い剛
性、耐熱性および防湿性を有している。

【０１７３】なお沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０の範囲か
らはずれると、プロピレン系ブロック共重合体の剛性お
よび耐熱性が低下することがある。

【０１７４】本発明において沸騰ヘプタン不溶成分の¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。
すなわち、該不溶成分０．３５ｇをヘキサクロロブタジ
エン２．０ｍｌに溶解させる。この溶液をグラスフィル
ター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍ
ｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。
日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、１
２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。積算回数
は、10,000回以上とする。立体規則性指標［Ｍ ₅］およ
び［Ｍ₃］の値は、上記測定によって得られる各々の構
造に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから
求めることができる。

【０１７５】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体では、その沸騰ヘプタン不溶成分（沸騰ヘプタン
不溶成分）についてＸ線回折法で測定される結晶化度
が、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上であ
り、より好ましくは６５〜９５％特に好ましくは６５〜
９０％であることが望ましい。

【０１７６】Ｘ線回折は、上記のような沸騰ヘプタン不
溶成分を試料として、１８０℃の加圧成形機により、厚
さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレ
スシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス
ＲＵ３００測定装置を用いて行われる（出力５０ｋ
Ｖ、２５０ｍＡ）。この際、測定はサンプルを回転させ
ながら、透過法により行われる。

【０１７７】（ii）２３℃n-デカン可溶成分 プロピレン系ブロック共重合体において、２３℃n-デカ
ン可溶成分は、該共重合体の主として非晶性または低結
晶性部分である。

【０１７８】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体は、 (ii-1) ２３℃n-デカン可溶成分を、６０〜３重量％、
好ましくは５０〜３重量％、より好ましくは４０〜３重
量％、特に好ましくは３０〜３重量％の量で含有してい
ることが望ましい。

【０１７９】(ii-2) この２３℃n-デカン可溶成分の極
限粘度［η］は、４dl／ｇ以上、好ましくは４〜２０dl
／ｇ、さらに好ましくは５〜１５dl／ｇ、特に好ましく
は６〜１２dl／ｇである。

【０１８０】(ii-3)プロピレン系ブロック共重合体の２
３℃n-デカン可溶成分は、エチレンから誘導される構成
単位を３０〜６０モル％、好ましくは３５〜５０モル％
の量で含有していることが望ましい。

【０１８１】なおプロピレン系ブロック共重合体の２３
℃n-デカン可溶成分（ゴム成分）量は、以下のようにし
て測定される。すなわち攪拌装置付１リットルのフラス
コに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチル
フェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４
５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水
浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマ
ーを含むn-デカン溶液とをG-4 （またはG-2）のグラス
フィルターで濾過分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨ
ｇ、１５０℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定して、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、
試料重合体の重量に対する百分率として算出する。

【０１８２】上述したように本発明で得られるプロピレ
ン系ブロック共重合体は、上記のような特定条件を満た
すような高立体規則性の沸騰ヘプタン不溶成分を含んで
いるとともに、従来の触媒により製造される場合に比べ
て極限粘度［η］の高い２３℃n-デカン可溶成分（ゴム
成分）を含んでいる。

【０１８３】また本発明で得られるプロピレン系ブロッ
ク共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定され
るメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６荷
重下）は、０．０１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．
０５〜３００ｇ／10分、より好ましくは０．０８〜２０
０ｇ／10分であることが望ましい。

【０１８４】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックス、充填剤などを配合することができる。

【０１８５】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法によれば、従来の触媒を用いる重合系に
比べて、製造時の水素使用量が少なくても立体規則性が
極めて高く、かつ成形性に優れるプロピレン系ブロック
共重合体を製造することができる。

【０１８６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１８７】なお以下の実施例において、ポリマーの物
性は、下記のように測定した。 曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測
定した。 試験片 １２．７cm×１２．７mm×３．０mm 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して
測定した。

【０１８８】試験片 １２．７cm×１２．７mm×６．０
mm アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠して測定した。 試験片 １２．７cm×１２．７mm×６．０mm（後ノッ
チ）

【０１８９】［物性の測定］下記で得られたポリマー１
００重量部に対し、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン
０．０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェ
ニルフォスファイト）０．０５重量部およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物を２５０℃
にてスクリュー口径２０mmのサーモプラスチック社製押
出造粒機を用いて造粒した。

【０１９０】得られた造粒物から、２００℃にて東芝機
械製射出成形機を用いて上記のような各ＡＳＴＭ規格試
験片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠して曲げ弾
性率（ＦＭ）、熱変形温度（ＨＤＴ）、アイゾット衝撃
強度（ＩＺ）を測定した。

【０１９１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【０１９２】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。

【０１９３】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。

【０１９４】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、
チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１
９重量％、ＤＩＢＰ １２．５重量％であった。 ［予備重合触媒［Ｉ］の調製］４００mlの攪拌機付き四
ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソ
ペンチル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）２．０ミリモルおよび上記のようにして
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）を、チタン原子換
算で１．０ミリモル添加した後、３．２リットル／時間
の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重
合温度は２０℃に保った。

【０１９５】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブに、プロ
ピレン３kg、水素４０リットルを装入し、６０℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ＩＰＡ
ＭＰ １５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ］をチタン
原子換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇
温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を
行った。

【０１９６】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。
重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器の
ベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分
間重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応
を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。結果を
表１に示す。

【０１９７】

【実施例２】実施例１において、エチレンとプロピレン
の共重合を行う際、エチレンを４５０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを７５０Ｎｌ／時間の速度で供給した以外は実施
例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０１９８】

【実施例３】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を１７リットル添加し、重合時間を５０分と
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。

【０１９９】

【実施例４】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を７リットル添加し、重合時間を５０分とし
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表
１に示す。

【０２００】

【実施例５】 ［予備接触物［Ｉ−２］の調製］４００mlの攪拌機付き
四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソ
ペンチル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）２.０ミリモルおよび上記固体状チタン
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加
した後、２０℃で１時間攪拌した。

【０２０１】その後、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備接触物［Ｉ−
２］を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素４５リットルを装入し、室温でトリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、2-イソペンチル-2-イソ
プロピル-1,3- ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）１５
ミリモルおよび予備接触物［Ｉ−２］をチタン原子換算
で０.０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後
これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。

【０２０２】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。即ち、エチレンを２４０Ｎｌ／ｈｒ、プロピレ
ンを９６０Ｎｌ／ｈｒの速度で重合器に供給した。重合
器内の圧力が１０kg／cm²・Ｇとなるように重合器のベ
ント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分間
重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合
反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成
した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表１
に示す。

【０２０３】

【実施例６】 ［予備重合触媒［Ｉ−３］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製ヘキサン
１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イ
ソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン２.
０ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチ
タン原子換算で１.０ミリモル添加した後、３.２リット
ル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給
した。重合温度は２０℃に保った。

【０２０４】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ−
３］を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブに、プロ
ピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、2-イソ
プロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン１５ミ
リモルおよび予備重合触媒［Ｉ−３］をチタン原子換算
で０.０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後
これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。

【０２０５】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合
を行った。即ち、エチレンを２４０Ｎｌ／ｈｒ、プロピ
レンを９６０Ｎｌ／ｈｒの速度で重合器に供給した。重
合器内の圧力が１０kg／cm²・Ｇとなるように重合器の
ベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分
間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重
合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生
成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表
１に示す。

【０２０６】

【比較例１】 ［予備重合触媒［Ｉ_ref ］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサ
ン１００ml、トリエチルアルミニウム３．０ミリモルお
よび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、３．２リ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に
供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０２０７】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ
_ref ］を得た。

【０２０８】［重合］内容積１７リットルのオートクレ
ーブに、プロピレン３kg、水素４０リットルを装入し、
６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリ
モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）５ミリ
モルおよび予備重合触媒［Ｉ−３］をチタン原子換算で
０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後こ
れを２５分保持してプロピレンホモ重合を行った。

【０２０９】プロピレンホモ重合終了後、ベントバルブ
を開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧
終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間、水素を５Ｎｌ／時間の速度
で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇ
となるように重合器のベント開度を調節した。温度は７
０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反
応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃
で乾燥した。結果を表１に示す。

【０２１０】

【比較例２】比較例１において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は、比較例１と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。

【０２１１】

【比較例３】 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ＤＰＭＳ
５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ_ref ］をチタン原子
換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温し
た後これを２５分保持してプロピレンホモ重合を行っ
た。

【０２１２】ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重
合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引
き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すな
わち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６
０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧
力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を
調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行っ
た。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止
し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉
末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表１に示す。

【０２１３】

【比較例４】比較例３において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は、比較例３と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。

【０２１４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調
製工程およびこのオレフィン重合用触媒を用いるプロピ
レン系ブロック共重合体の製造工程を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
   と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原
   子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
   合物とを接触させて得られる接触物と、 ［II］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
   フィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する
   工程と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
   を共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を
   形成する工程とを、任意の順序で行って、下記の特性を
   有するプロピレン系ブロック重合体を得ることを特徴と
   するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法； （ｉ）沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
   によって下記式(1)により求められる立体規則性指標
   ［Ｍ₅］値が、０．９７以上であり、 【化１】 沸騰ヘプタン不溶成分の下記式(2)により求められる立
   体規則性指標［Ｍ₃］値が、０．００２０〜０．００５
   ０であり、 【化２】 （ii）２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］が４dl
   ／ｇ以上である。
2. 【請求項２】［Ia］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
   と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原
   子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
   合物とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオレフィン
   が、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜
   ２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
   フィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する
   工程と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
   を共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を
   形成する工程とを、任意の順序で行って、下記の特性を
   有するプロピレン系ブロック重合体を得ることを特徴と
   するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法； （ｉ）沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
   によって下記式(1)により求められる立体規則性指標
   ［Ｍ₅］値が、０．９７以上であり、 【化３】 沸騰ヘプタン不溶成分の下記式(2)により求められる立
   体規則性指標［Ｍ₃］値が、０．００２０〜０．００５
   ０であり、 【化４】 （ii）２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］が４dl
   ／ｇ以上である。
3. 【請求項３】前記複数の原子を介して存在する２個以上
   のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わされる
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン
   系ブロック共重合体の製造方法； 【化５】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を
   有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ
   ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。