KR102158902B1 - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(I) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다음식；
Figure 112016070932800-pct00022

(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, Z는 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 카보네이트 화합물 및 디에테르 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌의 호모 중합을 행하면, 고입체 규칙성이며 고활성의 촉매 성능을 나타내며, 수소 응답성이 양호하고, 또한 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도 우수한 중합 거동을 나타낸다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR USE IN POLYMERIZATION OF OLEFINS, METHOD FOR PRODUCING SAME, CATALYST FOR USE IN POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 프탈산 에스테르의 대체가 되는 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 그 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 프탈산 에스테르 등의 전자 공여성 화합물 및 할로겐 원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있으며, 상기 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매가 다수 제안되어 있다.
또, 프탈산 에스테르의 대체로서 디에테르 화합물이나 카보네이트 에테르 화합물 등 다양한 전자 공여성기를 가지는 화합물이 제안되어 있다. 디에테르 화합물은, 입체 규칙성이 적당히 높은 고활성의 촉매를 부여하여, 공중합성이나 수소 응답성도 양호하지만, 얻어지는 폴리머의 분자량 분포는 좁고, 또, ICP 중합에서는 블록율이 낮다. 한편, 카보네이트 에테르 화합물은, 입체 규칙성이 높고, ICP 중합에서는 높은 블록율을 발현하지만, 디에테르 화합물과 비교해 활성이나 공중합성, 수소 응답성이 떨어진다.
일본국 특허공개 2012-214556호 공보 일본국 특허공개 평8-67710호 공보 일본국 특허공개 평8-3215호 공보 일본국 특허공개 2004-315742호 공보 일본국 특허공개 2005-48045호 공보 일본국 특허공개 평6-228223호 공보 일본국 특허공개 평9-87329호 공보
그러나, 종래의 촉매는, 모든 성능이 개량되어는 있지만, 프로필렌의 호모 중합에 있어서, 고입체 규칙성이며 고활성의 촉매 성능을 나타내며, 수소 응답성이 양호하고, 성형 가공성이 우수한 적당한 분자량 분포를 가지며, 또한 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도 우수한 중합 거동을 나타내는 촉매는, 아직도 없어, 추가적인 개량 기술의 개발이 강하게 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프로필렌의 호모 중합에 있어서 높은 중합 활성 및 고입체 규칙성을 나타내며, 또한 수소 응답성이 양호하고, 또한 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도 우수한 중합 거동을 나타내는 고성능의 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 에틸렌-프로필렌 러버 등의 고무 함유량이 많고, 우수한 강성과 높은 내충격성의 밸런스를 가지는 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있는, 고성능의 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 에테르기와 카보네이트기를 가지는 화합물, 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 및 그 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매가, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 하기 일반식 (1)；
Figure 112016070932800-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, Z는 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 카보네이트 화합물 (A) 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 마그네슘 화합물, 할로겐 함유 티탄 화합물, 하기 일반식 (1)；
Figure 112016070932800-pct00002
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, Z는 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 카보네이트 화합물 (A) 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 하기 일반식 (4)；
Figure 112016070932800-pct00003
(식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐을 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 사용하면, 고활성, 고입체 규칙성의 호모 폴리프로필렌 및 소량의 에틸렌을 함유하는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조가 가능하다. 또, 다층 연속 중합에 있어서는, 전단에서 프로필렌 호모 중합, 후단에서 에틸렌 및 프로필렌의 공중합을 행하면, 공중합 부분의 활성도 높고, 높은 강성과 높은 내충격성을 겸비한 프로필렌계 블록 공중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우 차트도이다.
(고체 촉매 성분)
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 간단히 「성분 (I)」이라고 하는 경우가 있다.)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 상기 일반식 (1)로 표시되는 카보네이트 화합물 (A)(이하, 간단히 「성분 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)(이하, 간단히 「성분 (B)」라고 하는 경우가 있다.)를 필수 성분으로서 함유한다.
할로겐으로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 바람직하게는 염소 또는 요오드이다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2의 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기로서는, 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 혹은 분기 알케닐기, 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또, R1 및 R2의 헤테로 원자 함유기로서는, 결합 말단이 탄소 원자인 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 산소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 인 함유 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
R1 및 R2의 탄소수 1~24의 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 3~20의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 가지는 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알킬기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기로서는, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기이다. 탄소수 3~20의 분기 알케닐기로서는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸-3-헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알케닐기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들면 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n-프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-헥실기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기로서는, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2-에틸헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기로서는, 2-할로겐화 비닐기, 3-할로겐화 알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화 메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 할로겐 치환 알케닐기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기로서는, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화 에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기로서는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알케닐기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기로서는, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기로서는, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
또, R1 및 R2의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2-페닐-2-할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4-페닐-2,3-디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
또한, R1 및 R2의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 및 할로겐 치환 방향족 탄화수소기에 있어서, 할로겐종으로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
또, R1 및 R2의 결합 말단이 탄소 원자인 질소 원자 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 C=N기인 것을 제외한 질소 원자 함유 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기 등의 알킬아미노알킬기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노기메틸기, 메틸페닐아미노에틸기 등의 아릴아미노알킬기 또는 알킬아릴아미노알킬기, 다환상 아미노알킬기, 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기 등의 아미노기 함유 방향족 탄화수소기, 메틸이미노메틸기, 에틸이미노에틸기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 페닐이미노기 등의 이미노알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1 및 R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, R1 및 R2의 결합 말단이 탄소 원자인 산소 원자 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외한 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기이며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 이소부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소부톡시에틸기 등의 에테르기 함유 탄화수소기, 페녹시메틸기, 메틸페녹시메틸기, 디메틸페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 아세톡시메틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1 및 R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, R1 및 R2의 결합 말단이 탄소 원자인 인 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 C=P기인 것을 제외한 인 함유 탄화수소기이며, 예를 들면, 디메틸포스피노메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1 및 R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또, R1 및 R2의 결합 말단이 탄소 원자인 규소 함유 탄화수소기로서는, 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기이며, 예를 들면 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시알킬기, 탄화수소 치환 실릴알킬기, 탄화수소 치환 실릴아릴기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기, 트리메틸실록시메틸기, 트리메틸실록시에틸기, 트리메틸실록시페닐기 등의 실록시 탄화수소기, 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기, 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기, 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 규소 함유 탄화수소기이다.
상기 R1 중에서도 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기이다.
R2의 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족기 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족기 탄화수소기이다. 또한, R2에 있어서의 상기 결합 말단이란, R2가 결합하는 산소 원자측의 기를 말한다.
Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이는 탄소쇄로 결합되며, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기로서는, 하기 일반식 (2)；
Figure 112016070932800-pct00004
(식 중, R3~R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)로 표시되는 기이며, 이 중, R3~R6은 수소 원자이거나, 혹은 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하다.
상기 Z의 바람직한 기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기이다.
또, 상기 Z의 더 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12의 규소 함유 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기 및 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기로부터 선택되는 2좌의 결합성기이다. 또한, 2좌의 결합성기란, Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이는 탄소쇄로 결합되며, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 직쇄상 알킬렌기이다. 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기로서는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기이다. 더 바람직하게는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기로서는, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알케닐렌기로서는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 2,2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2,4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 연결부가 에테닐렌기인 탄소수 3~12의 분기 알케닐렌기이다. 더 바람직하게는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기로서는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3-디클로로프로페닐렌기, 1,2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로서는, 3,4-디클로로-1,2-부틸렌기, 2,2-디클로로-1,3-부틸렌기, 1,2-디플루오로-1,2-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2-디메틸시클로부틸렌기, 2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기로서는, 시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기로서는, 3-클로로-1,2-시클로펜틸렌기, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-시클로헥실렌기, 3,3-디클로로-1,2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4-디클로로-1,2-시클로부틸렌기, 3,3-비스(디클로로메틸)-1,2-시클로부틸렌기, 2,3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리스(플루오로메틸)-1,2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1,2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기로서는, 5-클로로-1,2-시클로-4-헥세닐렌기, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌2,3-나프틸렌, 5-메틸-1,2-나프틸렌, 9,10-페난트릴렌, 1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3-클로로메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-4,5-디메틸-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-나프틸렌, 3-플루오로-1,2-나프틸렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디플루오로-1,2-페닐렌, 3,6-디브로모-1,2-페닐렌, 1-클로로-2,3-나프틸렌, 5-클로로-1,2-나프틸렌, 2,6-디클로로-9,10-페난트릴렌, 5,6-디클로로-1,2-안트라세닐렌, 5,6-디플루오로-1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1,2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1,3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1,3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1,2-페닐렌기, 4,5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기로서는, 1-메톡시에틸렌기, 2,2-디메톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-에톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시-1,3-프로파닐렌기, 2,3-디메톡시-2,3-부틸렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2,2-비스(디메틸포스피노)-1,3-프로파닐렌기, 2-디에틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시메틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2,3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 인 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 규소 함유 탄화수소기로서는, 트리메틸실릴에틸렌기, 1,2-비스(트리메틸실릴)에틸렌기, 1,2-비스(트리메틸실록시)에틸렌기, 2,2-비스(4-트리메틸실릴페닐)-1,3-프로파닐렌기, 1,2-비스(모노메틸실란)-에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 규소 함유 탄화수소기이다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, (2-메톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)메틸카보네이트, (2-부톡시에틸)메틸카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)메틸카보네이트, (2-벤질옥시에틸)메틸카보네이트, (2-메톡시프로필)메틸카보네이트, (2-에톡시프로필)메틸카보네이트, (2-메틸-2-메톡시부틸)메틸카보네이트, (2-메틸-2-에톡시부틸)메틸카보네이트, (2-메틸-2-메톡시펜틸)메틸카보네이트, (2-메틸-2-에톡시펜틸)메틸카보네이트, (1-페닐-2-메톡시프로필)메틸카보네이트, (1-페닐-2-에톡시프로필)메틸카보네이트, (1-페닐-2-벤질옥시프로필)메틸카보네이트, (1-페닐-2-메톡시에틸)메틸카보네이트, (1-페닐-2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-메톡시에틸)메틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-벤질옥시에틸)메틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)메틸카보네이트, (2-메톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트,
(1-페닐-2-메톡시에틸)에틸카보네이트, (1-페닐-2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (1-페닐-2-프로폭시에틸)에틸카보네이트, (1-페닐-2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (1-페닐-2-이소부틸옥시에틸)에틸카보네이트, (1-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-메톡시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-프로폭시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-이소부틸옥시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-벤질옥시에틸)에틸카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)에틸카보네이트, (2-메톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-프로폭시에틸)페닐카보네이트, (2-부톡시에틸)페닐카보네이트, (2-이소부틸옥시에틸)페닐카보네이트, (2-벤질옥시에틸)페닐카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)페닐카보네이트, (2-메톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-프로폭시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-부톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-이소부틸옥시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-벤질옥시에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)p-메틸페닐카보네이트, (2-메톡시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-프로폭시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-부톡시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-이소부틸옥시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-벤질옥시에틸)o-메틸페닐카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)o-메틸페닐카보네이트,
(2-메톡시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-프로폭시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-부톡시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-이소부틸옥시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-벤질옥시에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)o,p-디메틸페닐카보네이트, (2-메톡시프로필)페닐카보네이트, (2-에톡시프로필)페닐카보네이트, (2-프로폭시프로필)페닐카보네이트, (2-부톡시프로필)페닐카보네이트, (2-이소부틸옥시프로필)페닐카보네이트, (2-(2-에톡시에틸옥시)프로필)페닐카보네이트,
(2-페닐-2-메톡시에틸)페닐카보네이트, (2-페닐-2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-페닐-2-프로폭시에틸)페닐카보네이트, (2-페닐-2-부톡시에틸)페닐카보네이트, (2-페닐-2-이소부틸옥시에틸)페닐카보네이트, (2-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)페닐카보네이트,
(1-페닐-2-메톡시프로필)페닐카보네이트, (1-페닐-2-에톡시프로필)페닐카보네이트, (1-페닐-2-프로폭시프로필)페닐카보네이트, (1-페닐-2-이소부틸옥시프로필)페닐카보네이트, (1-페닐-2-메톡시에틸)페닐카보네이트, (1-페닐-2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (1-페닐-2-프로폭시에틸)페닐카보네이트, (1-페닐-2-부톡시에틸)페닐카보네이트, (1-페닐-2-이소부틸옥시에틸)페닐카보네이트, (1-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)페닐카보네이트,
(1-메틸-1-페닐-2-메톡시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-프로폭시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-부톡시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-이소부틸옥시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-벤질옥시에틸)페닐카보네이트, (1-메틸-1-페닐-2-(2-에톡시에틸옥시)에틸)페닐카보네이트를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)프로필카보네이트, (2-부톡시에틸)부틸카보네이트, (2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)프로필카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상기 중에서도, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)에틸카보네이트, (2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)로서는, 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류가 바람직하다. 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류로서는, 하기 일반식 (3)；
Figure 112016070932800-pct00005
(식 중, R8 및 R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R7 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등이 바람직하게 이용되며, 이들 화합물을 적어도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
고체 촉매 성분 (I) 중에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 전자 공여성 화합물(이하, 성분 (E)라고도 한다.)이 포함되어 있어도 된다. 이러한 성분 (E)로서는, 알코올류, 페놀류, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 성분 (B) 이외의 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (I) 중에는, 폴리실록산(이하, 간단히 「성분 (F)」라고도 한다.)이 포함되어 있어도 된다. 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 생성 폴리머의 미세분을 저감하는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 가지는 중합체이지만, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000센티스토크스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티스토크스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상(粘稠狀)의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
또, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.5~8.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0~5.0중량%이며, 마그네슘이 10~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%, 특히 바람직하게는 13~25중량%, 할로겐 원자가 20~89중량%, 보다 바람직하게는 30~85중량%, 특히 바람직하게는 40~75중량%, 또 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량이 0.5~40중량%, 보다 바람직하게는 합계 1~30중량%, 특히 바람직하게는 합계 2~25중량%이다. 또, 성분 (A)와 성분 (B)의 배합 몰비((A)/(B))는, 2.5 이상, 바람직하게는 3~10이다. 또, 성분 (B)의 고체 촉매 성분 1g당 함유량은, 0.02밀리몰 이상, 바람직하게는 0.04~0.5밀리몰이다.
또, 상기 고체 촉매 성분 (I)은, 상기 성분 외에, 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응 시제를 더 함유하는 것이어도 된다. 이들 반응 시제로서는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, P-O 결합을 가지는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 알루미늄트리할라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 반응 시제를 포함하는 고체 촉매 성분 (I)은, 얻어지는 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 입체 규칙성을 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 후술하는 일반식 (5) 및 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 예시 화합물 및 구체적 화합물과 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 그 기재를 생략한다. 또, 상기 유기 알루미늄 화합물은, 후술하는 일반식 (4)의 유기 알루미늄 화합물의 구체예와 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 그 기재를 생략한다. 이들 반응 시제는, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(고체 촉매 성분 (I)의 제조 방법)
고체 촉매 성분 (I)은, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 또는 할로겐 함유 티탄 화합물, 필요에 따라 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물 및 상기 일반식 (1)의 화합물 (A) 및 2개 이상의 에테르기를 포함하는 에테르 화합물 (B)를 상호 접촉시킴으로써 조제된다.
마그네슘 화합물 (C)(이하, 간단히 「성분 (C)」라고도 한다.)로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로서는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기의 디알콕시마그네슘은, 일종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 성분 (C)는, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액 모두 이용할 수 있다. 성분 (C)가 고체인 경우에는, 성분 (C)의 가용화능을 가지는 용매에 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 성분 (C)의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로서 이용한다. 성분 (C)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있으며, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 이것을 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
티탄 화합물 (D)(이하 「성분 (D)」라고 하는 경우가 있다.)로서는, 예를 들면, 일반식 (7)；
Figure 112016070932800-pct00006
(R17은, 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, OR17기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R17은 동일해도 상이해도 되며, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 상이해도 되며, j는 0 또는 1~4의 정수이다.)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다. 구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 이용되며, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 이들 일반식 (7)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석해서 사용해도 된다.
고체 촉매 성분 (I)의 조제에 있어서, 필요에 따라, 성분 (D) 이외의 할로겐 화합물을 사용해도 된다. 할로겐 화합물로서는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(4염화 규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (A) 및 성분 (B)와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또, 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 전자 공여성 화합물 (E)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 전자 공여성 화합물 (E)와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또, 고체 촉매 성분 (I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 성분 (F)는, 상기 고체 촉매 성분 (I)의 성분 (F)와 동일하여, 그 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 적합한 고체 촉매 성분 (I)의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 환원성을 가지지 않는 고체 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 공분쇄하는 방법, 알코올 등의 부가물을 가지는 할로겐화 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존 하, 접촉시키는 방법, 디알콕시마그네슘, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존 하에서 접촉시키는 방법, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물, 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하에, 고체 촉매 성분 (I)의 구체적인 조제 방법을 예시한다. 또한, 이하의 (1)~(5)의 방법에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)는 동일 반응 시에 사용해도 되고, 순차적으로 사용해도 된다. 또한, 상기 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제나 계면활성제의 공존 하에 행해도 된다.
(1) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 상기 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 성분 (A), 성분 (B) 및 할로겐화 티탄을 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적인 중합 처리를 행하여, 고체 촉매 성분 (I)을 조제할 수도 있다.
(2) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재 하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 4염화 규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 다음에 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 그 고체 생성물에, 할로겐화 티탄, 성분 (A) 및 성분 (B)를 접촉 반응시킨 후, 또한 4염화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
(3) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 4염화 티탄과 접촉시킨 후에 승온시키고, 성분 (A) 및 성분 (B)와 동시에 혹은 순차적으로 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 4염화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리할 수도 있다. 또, 추가로 성분 (E)에 의한 처리를 더해도 된다.
(4) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 성분 (A) 및 성분 (B)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 불활성 유기용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 성분과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(5) 디알콕시마그네슘 및 성분 (A), 성분 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재 하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법.
또한, 올레핀 중합 시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더 향상시키기 위해, 이들 (1)~(5)의 방법에 있어서, 세정 후의 상기 고체 촉매 성분 (I)에, 새롭게 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20~100℃에서 접촉시켜, 승온시키고, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기용매로 세정하는 조작을 1~10회 반복해도 된다.
본 발명에 있어서, 성분 (I)의 조제 방법으로서는, 상기의 어느 방법이어도 적합하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 디알콕시마그네슘, 성분 (A) 및 성분 (B)를, 직쇄상 탄화수소 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄 중에 첨가하여, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재 하, 성분 (B)(또는 성분 (A))를 접촉시켜 고체 촉매 성분 (I)을 얻는 방법이다.
또, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성의 개량의 관점으로부터, 상기의 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분 (I)을, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라 상기 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 이들 화합물의 접촉 방법은, 탄화수소 용매의 존재 하에서 행한다. 또, 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해 탄화수소 용매로 충분히 세정한다. 또, 이들 화합물의 접촉은 반복해서 행해도 된다.
각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10℃~100℃, 바람직하게는 0℃~90℃, 특히 바람직하게는 20℃~80℃이다. 접촉 시간은 1분~10시간, 바람직하게는 10분~5시간, 특히 바람직하게는 30분~2시간이다. 각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 효과에 악영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.2~20몰, 바람직하게는 0.5~10몰의 범위, 특히 바람직하게는 1~5의 범위에서, 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.5~50몰, 바람직하게는 1~20몰, 특히 바람직하게는 1.5~10몰의 범위에서 이용된다.
얻어진 고체 촉매 성분 (I)은, 상기 고체 성분에 대한 중량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분 (I)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 (C) 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물 (D)가 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 용매가 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산 (F)가 0.01~100g, 바람직하게는 0.05~80g, 보다 바람직하게는 1~50g이다.
본 발명에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 고체 촉매 성분, (II) 유기 알루미늄 화합물(이하, 간단히 「성분 (G)」라고 하는 경우가 있다.) 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「성분 (H)」라고 하는 경우가 있다.)로 형성된다. 또한, 고체 촉매 성분 (I)이, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 알루미늄 화합물(반응 시제)을 포함하는 경우, 성분 (H)의 사용을 생략할 수 있다. 성분 (H)를 사용하지 않고도, 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄으로 형성되는 촉매가, 중합 활성이나 수소 응답성이 우수한 성능을 나타내기 때문이다.
(II) 유기 알루미늄 화합물로서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R11로서는, 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 에톡시기, 페녹시기가 바람직하고, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하게 이용되며, 특히 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 알루미늄 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산 에틸, p-메톡시안식향산 에틸, p-에톡시안식향산 에틸, p-톨루엔산 메틸, p-톨루엔산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 포함하는 아미노실란 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물, 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류가 특히 바람직하다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (III) 중, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (5)；
Figure 112016070932800-pct00007
(식 중, R12는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 1~12의 디알킬아미노기 중 어느 하나이며, q는 0＜q≤3의 정수이고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. R13은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 외부 전자 공여성 화합물 중, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물로서는, 상기 일반식 (6)；
Figure 112016070932800-pct00008
(식 중, R14와 R15는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, R14와 R15는 동일해도 상이해도 되며, 또 R14와 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R16은 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, R16이 복수 있는 경우, 복수의 R16은 동일해도 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다.
또, 2위에 치환기를 가지는 1,3-디에테르류로서는, 내부 전자 공여성 화합물의 성분 (B)와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 호모 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다.
프로필렌의 중합을 행하는 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산, 1-옥텐 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분 (G)는 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 성분 (H)는, 성분 (G) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 성분 (H)를 접촉시킨 후에 성분 (I)을 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 올레핀의 중합은, 유기용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있으며, 또 프로필렌 등의 올레핀모노머는, 기체 및 액체 중 어느 상태로도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이어도 가능하다. 또한, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함에 있어서(본 중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시킨다.
또한, 성분 (H)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 성분 (H)를 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
중합 방법으로서는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 바람직한 중합 방법으로서는, 벌크 중합법, 기상 중합법이다.
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀류 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행하여, 프로필렌계 공중합체를 제조한다. 또, 상기 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단독의 중합 혹은 프로필렌과 에틸렌의 공중합 후, 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행할 수도 있다. α-올레핀은, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외한다)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이며, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 α-올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
본 발명에 있어서의 공중합으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 이들을 다단계 반복해서 행함으로써, 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 바람직한 공중합 방법으로서는, 벌크 중합법과 기상 중합법의 조합, 혹은 다단계의 기상 중합법이다.
본 발명의 공중합은, 전단에 있어서 프로필렌 단독의 중합 혹은 프로필렌과 소량의 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합을 행한 후, 후단에 있어서 프로필렌과 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합, 혹은 프로필렌과 에틸렌과 1-부텐의 3원 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전단 및 후단 모두, 복수회 그 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 공중합에 있어서는, 전단에서 전체의 프로필렌계 블록 공중합체의 20~90중량%가 되는 비율로 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 다음에 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른α-올레핀을 도입하여, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-1-부텐 3원 공중합체 등의 고무부를, 상기 고무부의 비율이 10~80중량%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
전단 및 후단에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 각 중합 단계에서의 중합 시간 혹은 연속 중합의 경우, 체류 시간은 통상 1분~5시간이다. 본 발명의 공중합은, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이어도 된다. 또, 중합 반응은, 전단, 후단 모두, 1단계여도 다단계여도 되고, 전단 또는 후단을 각각 다단계로 실시하는 경우는, 각각 동일 조건, 혹은 상이한 조건으로 실시할 수 있다. 또한, 후단은 기상 중합 반응으로 하는 것이, PP 입자로부터 EPR의 용출을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 공중합에 있어서, 각 촉매 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 임의이며, 통상 유기 알루미늄 화합물 (G)는 고체 촉매 성분 (I) 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 외부 전자 공여성 화합물 (H)는, 성분 (G) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다. 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (G)를 장입하고, 다음에 성분 (I)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 공중합함에 있어서(본 중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시킨다.
또한, 성분 (H)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (G)를 장입하고, 다음에 성분 (H)를 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분 (I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 중합 촉매를 사용함으로써, 동일 중합 조건에 있어서, 보다 많은 고무 성분을 공중합체 중에 함유시킬 수 있으며, 블록 공중합체를 폭넓은 제품에 적용할 수 있다. 또, 고무부의 중합 지속성이 높고, 고무부 다단 중합에 의한 고무부의 성질의 제어가 가능하다.
일반적으로는, 블록 공중합체란, 2종 이상의 모노머 조성이 연속해서 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 일차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말하지만, 본 발명의 방법으로 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체는, 상이한 모노머 조성의 중합체가 다단계 중합에 의해 제조된 것이며, 폴리머쇄로서 연결되어 있는 것도 일부 포함하고 있지만, 주요 부분은 상이한 모노머 조성으로 얻어진 2종류 이상의 중합체가 개개의 중합 폴리머 입자 내에 혼합되어 존재하는 것으로 되어 있다.
본 발명의 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 결정성 폴리프로필렌, 혹은 결정성 폴리프로필렌과 에틸렌 등의 α-올레핀을 소량 포함하는 결정성 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체(결정성 PP, 호모부)가 존재함으로써 적당한 강성을 유지하고, 또한 후단의 중합으로 얻어지는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, 고무부) 등의 랜덤 공중합체가 존재함으로써 양호한 내충격성을 나타낸다. 강성과 내충격성의 밸런스는, 결정성 PP와 고무부의 비율로 변화하지만, 본 발명의 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 후단의 중합으로 얻어지는 고무부의 중합 활성(블록율)이 높기 때문에 공중합체 중의 고무부의 비율이 높고, 또 에틸렌 등의 α-올레핀이 랜덤 공중합체 중에 보다 많이 들어가 있기 때문에, 고무부의 양, 결정부의 에틸렌 함량 밸런스에서 상대적으로 높은 강성을 나타내며, 또 동일 고무부 중합체 밸런스에서는, 높은 충격 강도를 나타낸다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량)
고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전하게 제거한 고체 촉매 성분을 칭량 후, 염산 용액으로 용해하고, 지시약인 메틸오렌지와 포화 염화 암모늄 용액을 더하고, 암모니아수로 중화 후에 가열하고, 냉각 후에 일정 용량으로 한 것을 여과 분리하여 침전물(Ti의 수산화물)을 제거하고, 얻어진 여과액을 일정량 분취하여, 가열 후에 완충액과 EBT 혼합 지시약을 더하고, EDTA 용액으로 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전하게 제거한 고체 촉매 성분을 칭량하여, 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하고 수용액으로 한 후에 일정 용량으로 한 것을 소정량 분취하여, 자동 적정 장치(히라누마 산업 주식회사제, COM-1500)를 이용하여, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량)
고체 촉매 성분 중에 포함되는 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소제, GC-14B)를 이용하여 하기의 조건에서 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분(각 내부 전자 공여성 화합물)의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 기존 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
＜측정 조건＞
컬럼： 충진 컬럼(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, 지엘사이언스(주)사제)
검출기：FID(Flame Ionization Detector, 수소 불꽃 이온화형 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 컬럼 180℃, 검출기 265℃
(제조예 1)
＜(2-에톡시에틸)페닐카보네이트의 합성＞
클로로포름산 페닐 50g과 2-에톡시에탄올 33ml를 디클로로메탄 300ml에 용해시키고, 얼음물에서 0도로 냉각한 후, 트리에틸아민 48ml를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온시키고, 그 후 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응물을 컬럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 21g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.25(t, 3H), 3.58(q, 2H), 3.73(m, 2H), 4.40(t, 2H), 7.17~7.41(m, 5H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 (2-에톡시에틸)페닐카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했더니, 얻어진 (2-에톡시에틸)페닐카보네이트의 순도는 96.9%였다.
(제조예 2)
＜(2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 합성＞
피리딘 54ml와 2-에톡시에탄올 30g을 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 얼음물에서 0도로 냉각한 후, 클로로포름산 에틸 54g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온시키고, 그 후 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응물을 컬럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 53g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.14(t, 3H), 1.23(t, 3H), 3.46(q, 2H), 3.56~3.62(m, 2H), 4.12(q, 2H), 4.18~4.23(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했더니, 얻어진 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 순도는 98.0%였다.
(제조예 3)
＜(2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 합성＞
디메틸카보네이트 700g과 탄산칼륨 230g의 혼합액에 2-에톡시에탄올 100g을 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가 후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 74g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.16(t, 3H), 3.49(q, 2H), 3.60~3.63(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22~4.27(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했더니, 얻어진 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 4)
＜(2-메톡시에틸)메틸카보네이트의 합성＞
디메틸카보네이트 830g과 탄산칼륨 270g의 혼합액에 2-메톡시에탄올 100g을 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가 후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 61g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 3.34(s, 3H), 3.55~3.60(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22~4.26(m, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 (2-메톡시에틸)메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했더니, 얻어진 (2-메톡시에틸)메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 5)
＜(2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트의 합성＞
2-에톡시에탄올 29g과 디클로로메탄 1000ml의 용액에 피리딘 62.7g을 0℃에서 더했다. 또한, p-톨릴클로로포름산 45g을 0℃에서 적하했다. 반응 용액은, 20℃에서 16시간 교반 후, 물로 반응을 정지시키고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출했다. 추출액은, 소금물 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 41g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미컬 시프트값이, 1.27(t, 3H), 2.37(s, 3H), 3.60(q, 2H), 3.72~3.76(m, 2H), 4.38~4.43(m, 2H), 7.06~7.10(m, 2H), 7.19(d, 2H)였기 때문에, 얻어진 생성물은 (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행했더니, 얻어진 (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트의 순도는 98%였다.
(실시예 1)
＜고체 촉매 성분 (I1)의 합성＞
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내부 용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 4염화 티탄 30ml, 제조예 2에 있어서 얻어진 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 9밀리몰(1.46g), 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 1.2밀리몰(0.26g)을 더하고, 온도 100℃에서 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다. 다음에, 새롭게 4염화 티탄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml를 더하여, 100℃로 승온시키고, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 2회 더 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분 (I1)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 (I1)의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 함유량을 측정했더니 1.9중량%, 2.1중량%(0.10밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 6.2중량%(0.38밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.8이었다.
＜중합 촉매 (Y1)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (I1)을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하고, 중합용 촉매 (Y1)를 형성했다. 그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타냈다.
＜고체 촉매 성분 1g당 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-PP/g-촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
＜중합체의 크실렌 가용분(XS)의 측정＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각시켜, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 중량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(중량%)으로 구했다.
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로우 레이트(MFR)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정＞
중합체의 분자량 분포는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(Waters사제 Alliance GPC/V2000)에서 이하의 조건으로 측정하여 구한 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn에 의해 평가했다.
용매：o-디클로로벤젠(ODCB)
측정 온도：140℃
컬럼：쇼와 전공사제 UT-806×3개, HT-803×1개
샘플 농도：1mg/mL-ODCB(10mg/10ml-ODCB)
주입량：0.5ml
유량：1.0ml/min
(실시예 2)
＜중합 촉매 (Y2)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (Y2)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
＜중합 촉매 (Y3)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 대신에, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (Y3)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
＜중합 촉매 (Y4)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 대신에, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 0.13밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매 (Y4)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
＜고체 촉매 성분 (I2)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A)의 첨가량 9밀리몰(1.46g) 대신에, 15밀리몰(2.43g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I2)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 함유량을 측정했더니 1.7중량%, 1.8중량%(0.08밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 8.0중량%(0.49밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 6.1이었다.
＜중합 촉매 (Y5)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y5)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
＜고체 촉매 성분 (I3)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 대신에, 제조예 1에 있어서 얻어진 (2-에톡시에틸)페닐카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I3)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-에톡시에틸)페닐카보네이트 함유량을 측정했더니 2.7중량%, 2.0중량%(0.09밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 5.1중량%(0.24밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. 또, 부생 카보네이트로서 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트를 2.0중량%(0.12밀리몰/g-고체 촉매 성분) 포함하고 있었다. 따라서, 부생한 A 성분을 포함하는 A/B 몰비는, 4.0이었다.
＜중합 촉매 (Y6)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y6)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
＜고체 촉매 성분 (I4)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 대신에, 제조예 3에 있어서 얻어진 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I4)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 함유량을 측정했더니 2.0중량%, 2.0중량%(0.09밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 4.0중량%(0.27밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.0이었다.
＜중합 촉매 (Y7)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y7)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
＜고체 촉매 성분 (I5)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 대신에, 제조예 4에 있어서 얻어진 (2-메톡시에틸)메틸카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I5)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-메톡시에틸)메틸카보네이트 함유량을 측정했더니 1.8중량%, 1.5중량%(0.07밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 4.0중량%(0.30밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 4.3이었다.
＜중합 촉매 (Y8)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y8)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
＜고체 촉매 성분 (I6)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 대신에, 제조예 5에 있어서 얻어진 (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트를 동일몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I6)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트 함유량을 측정했더니 2.2중량%, 1.5중량%(0.07밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 5.6중량%(0.25밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. 또, 부생 카보네이트로서 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트를 1.5중량%(0.09밀리몰/g-고체 촉매 성분) 포함하고 있었다. 따라서, A/B 몰비는 부생 A 성분을 포함하며 4.9였다.
＜중합 촉매 (Y9)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y9)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
＜고체 촉매 성분 (I7)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A)의 첨가량 9밀리몰(1.46g) 대신에, 12밀리몰(1.94g)로 하고, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B)의 첨가량 1.2밀리몰(0.26g) 대신에, 0.4밀리몰(0.09g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I7)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 함유량을 측정했더니 2.2중량%, 0.7중량%(0.03밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 9.1중량%(0.56밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 18.7이었다.
＜중합 촉매 (Y10)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y10)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 11)
＜고체 촉매 성분 (I8)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A)의 첨가량을 9밀리몰(1.46g) 대신에, 15밀리몰(2.42g)로 하고, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B)의 첨가량 1.2밀리몰(0.26g) 대신에, 4.0밀리몰(0.87g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (I8)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 함유량을 측정했더니 1.5중량%, 4.3중량%(0.20밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 12.5중량%(0.77밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.8이었다.
＜중합 촉매 (Y11)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y11)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
＜고체 촉매 성분 (i1)의 합성＞
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판의 첨가를 생략하고, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계와 동일몰량의(2-에톡시에틸)에틸카보네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (i1)을 조제했다. 즉, 비교예 1은 내부 도너로서, 성분 (A)만을 사용한 것이다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 함유량을 측정했더니 2.4중량% 및 8.4중량%(0.52밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다.
＜중합 촉매 (y1)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (y1)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
＜고체 촉매 성분 (i2)의 합성＞
(2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 첨가를 생략하고, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계에 동등한 몰량의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분 (i2)를 조제했다. 즉, 비교예 2는 내부 도너로서, 성분 (B)만을 사용한 것이다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량을 측정했더니 5.4중량% 및 11.0중량%(0.51밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다.
＜중합 촉매 (y2)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (y2)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112016070932800-pct00009
표 1 중, EEECA：(2-에톡시에틸)에틸카보네이트, EEPCA：(2-에톡시에틸)페닐카보네이트, EEMCA：(2-에톡시에틸)메틸카보네이트, MEMCA：(2-메톡시에틸)메틸카보네이트, EEMPCA：(2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트, IIDMP：2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, DCPDMS：디시클로펜틸디메톡시실란, DIPDMS：디이소프로필디메톡시실란, CMDMS：시클로헥실메틸디메톡시실란
표 1의 결과로부터, 실시예 1~11에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 전자 공여성 화합물을 병용하여 얻어진 고체 촉매 성분은, 성분 (A)의 전자 공여성 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1)나, 성분 (B)의 전자 공여성 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 2)에 비해, 중합 활성과 입체 규칙성의 밸런스가 우수하며, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 프탈산 에스테르계와 마찬가지로, 성형 가공성이 우수한 적당한 범위(4.5 내지 5.7)로 유지되어 있다.
(실시예 12)
＜고체 촉매 성분 (I9)의 합성＞
충분히 질소로 치환한 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 정제 n-헵탄 120ml를 도입했다. 또한, 무수 염화 마그네슘 15g, 테트라(n-부톡시) 티탄을 106ml 첨가하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 했다. 다음에 균일한 용해액을 40℃로 냉각했다. 40℃로 유지한 채로 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티스토크스의 것)을 24ml 첨가하고, 5시간 석출 반응을 행했다. 석출한 고체 생성물을 정제 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 다음에, 질소로 충분히 치환한 교반 장치를 구비한 용량 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 석출한 고체 생성물을 40g(Mg 원자 환산으로 65밀리몰) 도입하고, 또한 정제 n-헵탄을 도입하여, 고체 생성물의 농도가 200mg/ml가 되도록 했다. 여기에, 4염화 규소를 12ml 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제 n-헵탄으로 충분히 세정하여, 반응 생성물의 농도가 100mg/ml가 되도록 정제 n-헵탄을 도입하고, 제조예 3에 있어서 얻어진 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 (A) 7밀리몰(1.14g), 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 1.0밀리몰(0.22g)을 더하고, 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제 n-헵탄으로 충분히 세정하여, 정제한 n-헵탄을 100ml 도입했다. 다음에, 4염화 티탄을 20ml 더한 후, 95℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 뽑아내고, 또한 4염화 티탄을 20ml 추가하여, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물을 정제 n-헵탄으로 6회 세정했다. 얻어진 고체 생성물을 감압 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분 (I9)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.2중량%였다. 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 함유량을 측정했더니 2.2중량%(0.10밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 4.8중량%(0.32밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.2였다.
＜중합 촉매 (Y12)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I9)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y12)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 13)
＜고체 촉매 성분 (I10)의 합성＞
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1.2밀리몰(0.26g) 대신에, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 등몰 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 제조 방법으로, 고체 촉매 성분 (I10)을 조제했다. 티탄 함유량, 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 함유량 및 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 함유량을 측정했더니 2.4중량%, 3.0중량%(0.12밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 5.5중량%(0.36밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.0이었다.
＜중합 촉매 (Y13)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y13)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 14)
＜고체 촉매 성분 (I11)의 합성＞
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.4밀리몰(0.09g) 대신에, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.2밀리몰(0.24g)로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 고체 촉매 성분 (I11)을 조제했다. 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 함유량 및 (2-에톡시에틸)메틸카보네이트 함유량을 측정했더니 2.1중량%, 2.3중량%(0.11밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 6.6중량%(0.43밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 3.0이었다.
＜중합 촉매 (Y14)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I11)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (Y14)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
＜고체 촉매 성분 (i3)의 합성＞
(2-에톡시에틸)메틸카보네이트 (A)의 첨가를 생략한 것, 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1.0밀리몰(0.22g) 대신에, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 10밀리몰(2.2g)로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 (i3)을 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함유량을 측정했더니 2.8중량% 및 12.3중량%(0.56밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 0이었다.
＜중합 촉매 (y3)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매 (y3)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112016070932800-pct00010
표 2 중, 9,9-BMMF：9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, IBDMP：2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판
(실시예 15)
＜중합 촉매 (B1)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합 평가＞
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (I1)을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고, 프로필렌계 블록 공중합 촉매 (B1)을 조제했다.
＜프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
상기 프로필렌계 블록 공중합 촉매 (B1)의 존재 하, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)을 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모 프로필렌(호모단) 중합 반응을 행했다. 호모단 중합 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 중량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 중량과의 차로부터 전단의 중합량을 구했다. 질소 하에서 MFR 측정용으로 일부의 폴리머를 샘플링한 후, 재차 모노머 공급 라인 등을 접속하고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시키고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건으로 중합 반응시킴으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 프로필렌계 블록 공중합체 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 활성)(g-ICP/(g-cat), 공중합부의 중합 비율(블록율)(wt%)을 측정하여 중합 활성 지속성을 평가함과 함께, 호모단 중합체의 MFR, 전체 ICP의 MFR, 또한 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 고무량을 나타내는 EPR 함량(wt%), EPR 중의 에틸렌 함량(wt%), 크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량(wt%)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(ICP 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 프로필렌계 블록 공중합 활성을, 하기 식에 의해 구했다.
프로필렌계 블록 공중합 활성(g-ICP/g-촉매)
=(I(g)-F(g)＋J(g))/［｛올레핀류 중합용 촉매 중의 고체 촉매 성분의 질량(g)×((G(g)-F(g)-J(g))｝/(G(g)-F(g)))］
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 뽑아낸 폴리머량(g)이다.
＜블록율(질량%)＞
블록율(질량%)=｛(I(g)-G(g)＋J(g))/(I(g)-F(g))｝×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 뽑아낸 폴리머량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜EPR 함량(ICP 중합체 중의 크실렌 가용분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 공중합체(ICP 프로필렌 중합체)와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각시켜, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(프로필렌계 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, EPR 함량으로 했다.
＜EPR 중의 에틸렌 함량의 측정＞
EPR 중의 에틸렌 함량은, 상기 EPR 함량(ICP 중합체 중의 크실렌 가용분량) 측정 조작에 있어서 크실렌 추출하여 얻은 EPR부(크실렌 가용분)를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름 형상으로 성형한 후, 푸리에 변환 적외 분광 장치(FT-IR)(Thermonicolet제, Avatar)를 이용하여 측정한 흡광도와 필름의 두께로부터, 복수의 함량 이미 알려진 샘플로부터 작성한 검량선을 기초로 산출했다.
측정 파장：720cm-1 및 1150cm-1
필름 두께：0.1~0.2mm
＜크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량＞
상기에서 크실렌 추출하여 얻은 크실렌 불용부를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름 형상으로 성형한 후, 상기 EPR 중의 에틸렌 함량과 동일하게 하여, 크실렌 불용분 중의 에틸렌 함량을 산출했다.
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
호모 폴리프로필렌 및 ICP 중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분 간)를, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
(실시예 16)
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 중합 촉매 (B2)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 17)
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 대신에, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 중합 촉매 (B3)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 4)
＜중합 촉매 (y4)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 중합 촉매 (y4)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 5)
＜중합 촉매 (y5)의 형성 및 프로필렌계 블록 공중합체의 제조＞
고체 촉매 성분 (A1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 중합 촉매 (y5)의 형성 및 중합을 행했다. 중합 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112016070932800-pct00011
표 3의 결과로부터, 본원 실시예에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용하여 조제된 올레핀류 중합용 촉매는, 다단 중합을 행했을 때, 전체의 중합 수율이 높을 뿐만 아니라, 후단의 공중합 활성이 높고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중에 에틸렌이 많이 도입되어 있기 때문에, 공중합 시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 우수하다. 또한, 임펙트 코폴리머(ICP) 공중합 성능이 우수하기 때문에, 얻어진 공중합체는, 블록율이 양호함과 함께, 에틸렌이 효율적으로 고무부에 도입되어, 강성과 내충격 강도의 밸런스가 양호하다. 한편, 비교예 4의 결과로부터, 성분 (A)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여성 화합물로서 사용하지 않고, 디에테르 화합물만을 사용하는 고체 촉매 성분은, 올레핀류의 중합 활성 지속성이 떨어지기 때문에, 다단 중합을 행했을 때, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 전체의 수율은 낮고, 후단의 에틸렌의 랜덤 공중합체로의 에틸렌의 도입율은 높지만, 에틸렌 공중합체 자체의 활성이 낮아, 후단의 공중합 활성(블록율)이나, 얻어지는 공중합체 중의 고무부(EPR) 함유율이 낮다. 또한, 공중합체 중의 합계 에틸렌량에 대한 고무부(EPR) 중의 에틸렌량이 적어져, 강성과 내충격 강도의 밸런스가 나빠진다.
(실시예 18)
＜고체 촉매 성분 (I12)의 합성＞
충분히 질소로 치환한 300ml 둥근 바닥 플라스크에, 정제 n-데칸 30ml를 도입했다. 또한, 무수 염화 마그네슘 5.7g, 2-에틸헥사놀 28ml를 첨가하고, 130℃에서 2.0시간 반응시켜 균일한 용해액으로 했다. 다음에 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 8.8밀리몰(1.43g)을 더하고 1시간 교반하여, 실온으로 냉각했다. 다음에, 질소로 충분히 질소 치환한 교반 장치를 구비한 용량 500ml 둥근 바닥 플라스크에 4염화 티탄 240ml를 도입하고, -20℃로 냉각하고 나서 상기의 용해액을 적하하면서 1시간에 걸쳐 더했다. 전량을 첨가한 후, 2시간에 걸쳐 110℃까지 승온시키고, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 (A) 5.5밀리몰(0.89g), 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (B) 3.6밀리몰(0.78g)을 더하고, 110℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 후, 상청액을 뽑아내고, 또한 4염화 티탄을 240ml 추가하여, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물은, 110℃의 정제 n-데칸으로 2회 세정하고, 또한 40℃의 정제 n-헥산으로 4회 세정했다. 얻어진 고체 생성물을 감압 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분 (I12)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.9중량%였다. 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 함량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 함량을 측정했더니 3.5중량%(0.16밀리몰/g-고체 촉매 성분) 및 6.5중량%(0.40밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다. A/B 몰비는 2.5였다.
＜중합 촉매 (Y15)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (I12)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합 촉매 (Y15)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 6)
＜고체 촉매 성분 (i4)의 합성＞
충분히 질소로 치환한 300ml 둥근 바닥 플라스크에, 정제 n-데칸 30ml를 도입했다. 또한, 무수 염화 마그네슘 5.7g, 2-에틸헥사놀 28ml를 첨가하고, 130℃에서 2.0시간 반응시켜 균일한 용해액으로 했다. 다음에 프탈산 무수물 8.8밀리몰(1.30g)을 더하고 1시간 교반하여, 실온으로 냉각했다. 다음에, 질소로 충분히 질소 치환한 교반 장치를 구비한 용량 500ml 둥근 바닥 플라스크에 4염화 티탄 240ml를 도입하고, -20℃로 냉각하고 나서 상기의 용해액을 적하하면서 1시간에 걸쳐 더했다. 전량을 첨가한 후, 2시간에 걸쳐 110℃까지 승온시키고, 프탈산 디이소부틸 11.9밀리몰(3.32g)을 더하여, 110℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 후, 상청액을 뽑아내고, 또한 4염화 티탄을 240ml 추가하여, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물은, 110℃의 정제 n-데칸으로 2회 세정하고, 또한 40℃의 정제 n-헥산으로 4회 세정했다. 얻어진 고체 생성물을 감압 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분 (i4)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.4중량%였다. 프탈산 디이소부틸 함량을 측정했더니 13.5중량%(0.48밀리몰/g-고체 촉매 성분)이였다.
＜중합 촉매 (y6)의 형성 및 프로필렌 호모 중합 평가＞
고체 촉매 성분 (I1) 대신에, 고체 촉매 성분 (i4)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합 촉매 (y6)의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4 중, DIBP는 프탈산 디이소부틸이다.
Figure 112016070932800-pct00012
(실시예 19)
＜중합 촉매 (C1)의 형성 및 기상 에틸렌-프로필렌 공중합 평가＞
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.2밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.22밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (I1)을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고, 기상 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매 (C1)을 조제했다.
＜에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조＞
상기 기상 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매 (C1)의 존재 하, 프로필렌 가스 0.1MPa을 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 5분간 60℃로 승온시키고, 에틸렌/프로필렌/수소를 각각 리터/분이 0.3/6.0/0.24의 비율이 되도록 도입하여, 1.0MPa, 60℃, 1시간의 조건으로 중합시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 공중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 공중합체 중의 에틸렌 함율(중량%)을 표 5에 나타냈다.
＜공중합체 중의 에틸렌 함율＞
얻어진 공중합체를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름 형상으로 성형한 후, 상기 EPR 중의 에틸렌 함량과 동일하게 하여, 공중합체 중의 에틸렌 함량을 산출했다.
Figure 112016070932800-pct00013
(실시예 20)
＜중합 촉매 (C2)의 형성 및 프로필렌의 슬러리 중합 평가＞
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 1.5리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 정제 n-헵탄 700ml, 트리에틸알루미늄 2.1밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.21밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분 (I1)을 티탄 원자 환산으로 0.005밀리몰 장입하여, 슬러리 중합 촉매 (C2)를 조제했다.
＜프로필렌 슬러리 중합 평가＞
상기 슬러리 중합 촉매 (C2)의 존재 하, 프로필렌 가스 0.1MPa를 장입하고, 20℃에서 30분간 예비 중합을 행한 후, 70℃로 승온시키고, 수소 100ml를 장입하여, 프로필렌 0.6MPa, 70℃, 2시간의 조건으로 중합시켰다. 중합 후, 중합액을 여과함으로써, 프로필렌 중합체를 얻었다. 또, 여과액으로부터 헵탄을 증발시킴으로써 용매 가용성의 프로필렌 중합체 성분을 회수했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 슬러리 중합 활성, 중합 수율, 비등 헵탄 불용분(HI), MFR, XS 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 6에 나타냈다.
＜슬러리 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당 슬러리 중합 활성은, 프로필렌 중합체와 용매 가용 성분의 합계 질량을 이용한 고체 촉매 성분의 질량으로 나눔으로써 구했다.
＜중합 수율＞
중합 수율은, 프로필렌 중합체와 용매 가용 성분의 합계 질량에 대한 용매 가용 성분의 질량 비율이다.
＜비등 헵탄 불용분(HI)＞
HI는, 프로필렌 중합체 5g을 원통 여과지에 장입하고, 고온 속슬렛 추출 장치를 이용하여 비등 헵탄 가용 성분을 추출하고, 얻어진 잔류물의 중량을 구하여, 장입한 프로필렌 중합체에 대한 상대 비율(질량%)이다.
Figure 112016070932800-pct00014
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용함으로써, 고활성, 고입체 규칙성의 호모 폴리프로필렌 및 소량 에틸렌을 함유하는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조가 가능해지며, 또, 다층 연속 중합에 있어서는, 전단에서 프로필렌 호모 중합, 후단에서 에틸렌 및 프로필렌의 공중합을 행하여, 높은 강성과 높은 내충격성을 겸비한 프로필렌계 블록 공중합체를, 높은 수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐, 하기 일반식 (1)；
    Figure 112020048342513-pct00015

    (식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, Z는 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 카보네이트 화합물 (A) 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)를 함유하는 것이고,
    상기 에테르 화합물 (B)가, 하기 일반식 (3)；
    Figure 112020048342513-pct00024

    (식 중, R8 및 R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다. R7 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기가, 직쇄상 알킬기, 분기 알킬기, 비닐기, 직쇄상 알케닐기 혹은 분기 알케닐기, 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 분기 할로겐 치환 알킬기, 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 분기 할로겐 치환 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 원자 함유기가, 결합 말단이 탄소 원자인 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 산소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 인 함유 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z가, 하기 일반식 (2)；
    Figure 112016070932800-pct00016

    (식 중, R3~R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에테르 화합물 (B)가, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 에테르 화합물 (B)는, 0.02밀리몰/그램 고체 촉매 성분 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물 (A)와 상기 에테르 화합물 (B)의 몰비((A)/(B))가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  10. 마그네슘 화합물, 할로겐 함유 티탄 화합물, 하기 일반식 (1)；
    Figure 112020048342513-pct00018

    (식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~24의 탄화수소기 혹은 치환 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, Z는 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성기를 나타낸다.)로 표시되는 카보네이트 화합물 (A) 및 2개 이상의 에테르기를 가지는 에테르 화합물 (B)를 접촉시키는 것이고,
    상기 에테르 화합물 (B)가, 하기 일반식 (3)；
    Figure 112020048342513-pct00025

    (식 중, R8 및 R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다. R7 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  11. (I) 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 (II) 하기 일반식 (4)；
    Figure 112020048342513-pct00019

    (식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐을 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이고, 복수의 R11은 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  12. 청구항 11에 있어서,
    또한, (III) 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (III)의 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (5)；
    Figure 112016070932800-pct00020

    (식 중, R12는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 1~12의 디알킬아미노기 중 어느 하나이며, q는 0＜q≤3의 정수이고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. R13은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.) 및, 하기 일반식 (6)；
    Figure 112016070932800-pct00021

    (식 중, R14와 R15는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, R14와 R15는 동일해도 상이해도 되며, 또 R14와 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R16은 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, R16이 복수 있는 경우, 복수의 R16은 동일해도 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  14. 청구항 11에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 올레핀류의 중합이, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    프로필렌 단독의 중합 혹은 프로필렌과 에틸렌의 공중합 후, 상기 단독 중합물 혹은 공중합물과 에틸렌 혹은 α-올레핀의 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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