JP6546536B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。

従来より、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。

たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを含むオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が提案されており、上記特許文献を含め多くの文献において電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高い重合活性の下、高立体規則性ポリマーを得る方法が提案されている。

しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ−ｎ−ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。

ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、ジエーテル等を用いた固体触媒成分が知られている。

特開昭５７−６３３１０号公報

しかしながら、上記フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は、フタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難く、特に、オレフィン類重合時の重合活性や、得られる重合体の立体規則性および分子量分布等の一次物性のいずれかの点において劣る傾向があることから、さらなる改良が求められるようになっていた。

このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、特定のエステル化合物（Ａ）および特定のジエステル化合物（Ｂ）を含み、エステル化合物（Ａ）の含有量が、ジエステル化合物（Ｂ）の含有量に対し、特定の量比関係にあるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（ｉ）マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^６は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；
Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ^９）（ＣＯＯＲ^１０） （２）
（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^９およびＲ^１０は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０５〜５０である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ii）前記Ｒ^１〜Ｒ^１０を構成する炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１〜２４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（iii）前記Ｒ^３〜Ｒ^５の少なくとも一つが水素原子である上記（ｉ）または（ii）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（iv）前記Ｒ^７が芳香族炭化水素基である上記（ｉ）〜（iii）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ｖ）（I）上記（ｉ）〜（iv）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（II）下記一般式（３）；
Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ^１１が複数存在する場合各Ｒ^１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
（III）外部電子供与性化合物を含む
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（vi）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
Ｒ^１２ _ｑＳｉ（ＯＲ^１３）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^１２は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ^１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、を示し、複数のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（５）；
（Ｒ^１４Ｒ^１５Ｎ）_ｓＳｉＲ^１６ _４−ｓ （５）
（式中、Ｒ^１４とＲ^１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１４とＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１６は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖アルコキシ基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜１２のアリロキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基のいずれかであり、Ｒ^１６が複数存在する場合、各Ｒ^１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である上記（ｖ）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（vii）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；
Ｒ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９ＣＯＣＨ_２（Ｒ^２３Ｒ^２４Ｃ）ＣＨ_２ＯＣＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２ （６）
（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２３およびＲ^２４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^２３とＲ^２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル化合物である上記（ｖ）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（viii）前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である上記（vi）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（ix）前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上である上記（vii）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（ｘ）上記（ｖ）〜（ix）のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^６は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；
Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ^９）（ＣＯＯＲ^１０） （２）
（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^９およびＲ^１０は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０５〜５０であることを特徴とするものである。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上が好ましく、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上がより好ましく、塩素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上がさらに好ましい。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記一般式（１）；
Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^６は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）を含む。

上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、上記Ｒ^１〜Ｒ^６を構成する炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくともひとつが、炭素数１〜２４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。

上記直鎖状アルキル基としては、炭素数１〜２４のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数１〜１２であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましい。
上記直鎖状アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。

上記分岐鎖状アルキル基としては、炭素数３〜２４のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３〜１２であるものが好ましく、炭素数３〜６であるものがより好ましい。
上記分岐鎖状アルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基から選ばれる一種以上が挙げられる。

上記直鎖状アルケニル基としては、炭素数３〜２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３〜１２であるものが好ましく、炭素数３〜６であるものがより好ましい。
上記直鎖状アルケニル基として、具体的には、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記分岐鎖状アルケニル基としては、炭素数３〜２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３〜１２であるものが好ましく、炭素数３〜６であるものがより好ましい。
上記分岐鎖状アルケニル基として、具体的には、イソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基等の２級炭素または３級炭素を有するアルケニル基から選ばれる一種以上が挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３〜１２であるものが好ましく、炭素数５〜６であるものがより好ましい。
上記シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記シクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３〜１２であるものが好ましく、炭素数５〜６であるものがより好ましい。
上記シクロアルケニル基として、具体的には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数６〜１２であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましい。
上記芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ^１およびＲ^６は、１〜２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方が、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜８の分岐状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方が、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜６の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルケニル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ^３〜Ｒ^５の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^３〜Ｒ^５の全てが水素原子であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）として、具体的には、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−イソプロポキシ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピンオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピンオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミノプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−エトキシ−シクロヘキサンカルボン酸エチル、２−（エトキシメチル）−シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−エトキシ・ノルボルナン−２−カルボン酸メチルから選ばれる一種以上が挙げられる。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記一般式（２）；
Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ^９）（ＣＯＯＲ^１０） （２）
（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^９およびＲ^１０は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含む。

上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、上記Ｒ^７〜Ｒ^１０を構成する炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１〜２４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。

上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、炭素数１〜２４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。

上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、Ｒ^９およびＲ^１０は、１〜２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方が、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜８の分岐状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐状アルキル基であることがより好ましい。

上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）として、具体的には、プロピリデンマロン酸ジメチル、プロピリデンマロン酸ジエチル、プロピリデンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、プロピリデンマロン酸ジイソブチル、プロピリデンマロン酸ジ−ｎ−ブチル；ブチリデンマロン酸ジメチル、ブチリデンマロン酸ジエチル、ブチリデンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ブチリデンマロン酸ジイソブチル、ブチリデンマロン酸ジ−ｎ−ブチル；
ペンチリデンマロン酸ジメチル、ペンチリデンマロン酸ジエチル、ペンチリデンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ペンチリデンマロン酸ジイソブチル、ペンチリデンマロン酸ジ−ｎ−ブチル；ヘキシリデンマロン酸ジメチル、ヘキシリデンマロン酸ジエチル、ヘキシリデンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ヘキシリデンマロン酸ジイソブチル、ヘキシリデンマロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（２−メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（２−メチルプロピリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−メチルプロピリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−メチルプロピリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル、（２，２−ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル；
（２−メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２−メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−エチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２−エチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２−エチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−エチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−エチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−エチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２−エチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２−エチルペンチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−エチルペンチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−エチルペンチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２イソプロピルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２イソプロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２イソプロピルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２イソプロピルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２イソプロピルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（３−メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、３−メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（３−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（３−メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（３−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２，３−ジメチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２，３−ジメチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２，３−ジメチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２，３−ジメチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２，３−ジメチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロン酸ジメチル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２イソブチル−３−メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２イソブチル−３−メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２イソブチル−３−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２イソブチル−３−メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２イソブチル−３−メチルブチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジメチル、（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジエチル、（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジイソブチル、（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（１−メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（１−メチルプロピリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−メチルプロピリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−メチルプロピリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル、（１−エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル；
（ジ−t−ブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジ−t−ブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジ−t−ブチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ジ−t−ブチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジ−t−ブチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジリデンマロン酸ジイソブチル、ベンジリデンマロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−メチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−メチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−メチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−メチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−メチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−エチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−エチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−エチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−エチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−エチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；（１イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１イソブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１イソブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１イソブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１イソブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１イソブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル、（４−メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル；
（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジイソブチル、（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジイソブチル、（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；
（ナフチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ−ｎ−ブチル；（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−プロピル、（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ−ｎ−ブチルから選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、電子供与性化合物として、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、これ等の電子供与性化合物以外の電子供与性化合物（以下、適宜、「電子供与性化合物（Ｄ）」と称する。）を含んでいてもよい。

このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）以外のカルボン酸エステル類等が挙げられる。

上記電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には、コハク酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のカルボン酸ジエステルや、ジエーテル化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記電子供与性化合物（Ｄ）としては、ジイソプロピルコハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル、シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸ジメチル等のシクロアルカンジカルボン酸ジエステルおよび、（イソプロピル）（イソペンチル）-１，３-ジメトキシプロパン、９,９-ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３−ジエーテルから選ばれる一種以上がより好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）とともに、上記電子供与性化合物（Ｄ）を有するものであることにより、重合時に得られるオレフィン類重合体の立体規則性を容易に向上させることができ、また、分子量分布や水素応答性を、従来のフタル酸エステルを電子供与体として得られる固体触媒により製造した重合体と同等の範囲に容易にコントロールすることができる。

このように、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、複数の電子供与性化合物を含むものであってもよいが、下記式
｛（エステル化合物（Ａ）の含有量（ｇ）＋ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（ｇ））／電子供与性化合物の全含有量（ｇ））｝×１００
で示される、電子供与性化合物の全含有量に占める上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）の合計含有量の割合が、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物の全含有量に占める上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）の合計含有割合が上記範囲内にあることにより、オレフィン類の重合活性に優れ、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が所望範囲に制御されたオレフィン類重合用固体触媒成分を容易に提供することができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０５〜５０となるように含むものであり、０．１〜２５となるように含むものであることが好ましく、０．５〜２０となるように含むものであることがより好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、上記比で含むものであることにより、オレフィン類の重合活性に特に優れ、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が所望範囲に制御されたオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分は、ポリシロキサン（以下、適宜、「ポリシロキサン（Ｅ）」と称する。）を含むものであってもよい。
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分が、ポリシロキサン（Ｅ）を含むものであることにより、オレフィン類を重合したときに、得られる生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を容易に低減することができる。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、マグネシウム化合物（Ｃ）、チタンハロゲン化合物（Ｆ）、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含むもの、すなわちこれ等の接触物であることが好ましい。

上記マグネシウム化合物（Ｃ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。

また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。
上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

また、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものであってもよい。具体的には、粒子形状が、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であるものが好ましく、１〜２であるものがより好ましく、１〜１．５であるものがさらに好ましい。

さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。
上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。
具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、５μｍ以下の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、１００μｍ以上の粒子が５％以下であるものがより好ましい。
更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム化合物（Ｃ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれであってもよい。マグネシウム化合物（Ｃ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｃ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｃ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｃ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。

固体状のマグネシウム化合物（Ｃ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコールイソプロピルアルコールイソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテルイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。

一方、マグネシウム化合物（Ｃ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記、チタンハロゲン化合物（Ｆ）としては、特に制限されないが、チタンテトラハライドおよびアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

チタンハロゲン化合物（Ｆ）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２５）_ｉＸ_４−ｉ（式中、Ｒ^２５は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｉは０〜４の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。

チタンハロゲン化合物（Ｆ）として、具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。これ等のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、必要に応じて、上記チタンハロゲン化合物（Ｆ）以外のハロゲン化合物を接触してなるものであってもよい。このようなハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げらることができ、より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上述した、マグネシウム化合物（Ｃ）、チタンハロゲン化合物（Ｆ）、上述した一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）と、さらに必要に応じてポリシロキサン（Ｅ）とを、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。

上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物（Ｆ）を溶解しかつマグネシウム化合物（Ｃ）は溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０〜２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、例えば、還元性を有さない固体マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法や、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法や、還元性を有するマグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法等を挙げることができる。

以下、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の具体的な調製方法（１）〜（１６）を例示する。
なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）に加え、これ等以外の電子供与性化合物を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。

（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いでエステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類を加え予備的な重合処理を行うこともできる。

（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させて、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。

（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）及びハロゲン化チタンを接触反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することもできる。

（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。

（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。

（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。

（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。

（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。
なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。

（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることにより本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。

（１０）ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。

（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることにより本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。

（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。

（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることにより本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。

（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン（Ｅ）等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることにより本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。

（１６）ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。

なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、上記（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記オレフィン類重合用固体触媒成分に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも上記（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。
これ等の調製方法の中でも、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を、直鎖状炭化水素または分岐状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法を挙げることができる。

得られた生成物は、該固体成分に対する質量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。

上記オレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法において、各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｃ）１モル当たり、チタンハロゲン化合物（Ｆ）０．５〜１００モルが好ましく、０．５〜５０モルがより好ましく、１〜１０モルがさらに好ましく、マグネシウム化合物（Ｃ）１モル当たり、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびその他の電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が、０．０１〜１０モルが好ましく、０．０１〜１モルがより好ましく、０．０２〜０．６モルがさらに好ましい。また、例えば、マグネシウム化合物（Ｃ）１モル当たり、溶媒０．００１〜５００モルが好ましく、０．００１〜１００モルがより好ましく、０．００５〜１０モルがさらに好ましく、マグネシウム化合物（Ｃ）１モル当たり、ポリシロキサン（Ｅ）０．０１〜１００ｇが好ましく、０．０５〜８０ｇがより好ましく、１〜５０ｇがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）、一般式（２）で表されるジエステル化合物の含有量は特に制限されない。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子を、０．１〜１０質量％含むものが好ましく、０．５ 〜８．０質量％含むものがより好ましく、１．０〜８．０質量％含むものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子を、１０〜７０質量％含むものが好ましく、１０〜５０質量％含むものがより好ましく、１５〜４０質量％含むものがさらに好ましく、１５〜２５質量％含むものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子を、２０〜９０質量％含むものが好ましく、３０〜８５質量％含むものがより好ましく、４０〜８０質量％含むものがさらに好ましく、４５〜７５質量％含むものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）を、０．１〜２５質量％含むものが好ましく、１〜２０質量％含むものがより好ましく、２〜１５質量％含むものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、０．１〜２５質量％含むものが好ましく、１〜２０質量％含むものがより好ましく、２〜１５質量％含むものがさらに好ましい。

本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子の含有率およびマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。

また、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味する。

さらに、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるエステル化合物（Ａ）やジエステル化合物（Ｂ）等の電子供与体化合物の含有率は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。

次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、
（II）下記一般式（３）；
Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ^１１が複数存在する場合各Ｒ^１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（III）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするものである。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、（II）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）；
Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ^１１が複数存在する場合各Ｒ^１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるものである。

このような（II）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上が挙げられ、ジエチルアルミニウムクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム等から選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。

本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（III）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記のごとき外部電子供与性化合物として上述した一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）や一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を用いることができ、その他、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物をはじめとする有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル化合物および有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上がより好ましく、１，３−ジエーテル化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシシラン化合物およびＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上がより好ましい。

上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（４）；
Ｒ^１２ _ｑＳｉ（ＯＲ^１３）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^１２は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ^１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^１３は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、を示し、複数のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシシラン化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。

また、上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（５）；
（Ｒ^１４Ｒ^１５Ｎ）_ｓＳｉＲ^１６ _４−ｓ （５）
（式中、Ｒ^１４とＲ^１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１４とＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^１６は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖アルコキシ基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜１２のアリロキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基のいずれかであり、Ｒ^１６が複数存在する場合、各Ｒ^１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が好ましい。

上記有機ケイ素化合物のうち、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上がより好ましい。

また、上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（６）；
Ｒ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９ＣＯＣＨ_２（Ｒ^２３Ｒ^２４Ｃ）ＣＨ_２ＯＣＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２ （６）
（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２３およびＲ^２４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^２３とＲ^２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル化合物（１，３−ジエーテル化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記一般式（６）で表されるジエーテル化合物として、具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上がより好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒においては、（III）外部電子供与性化合物が、上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物および上記一般式（６）で表されるジエーテル化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（II）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物および（III）外部電子供与性化合物を含むもの、すなわちこれ等の接触物である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（II）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物および（III）外部電子供与性化合物をオレフィン類不存在下で接触させることにより調製してなるものであってもよいし、以下に記述するように、オレフィン類存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、各成分の含有比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上記（I）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、上記（II）有機アルミニウム化合物を、１〜２０００モル含むものであることが好ましく、５０〜１０００モル含むものであることがより好ましい。また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記（II）有機アルミニウム化合物１モル当たり、上記（III）外部電子供与性化合物を、０．００２〜１０モル含むものであることが好ましく、０．０１〜２モル含むものであることがより好ましく、０．０１〜０．５モル含むものであることがさらに好ましい。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン重合用触媒を提供することができる。

次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は単独重合であってもよいし、共重合であってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、プロピレンがより好適である。

上記オレフィン類がプロピレンである場合、プロピレンの単独重合であってもよいが、他のオレフィン類との共重合であってもよい。
プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒がオレフィン類存在下に（重合系内で）調製してなるものである場合、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上述した（II）有機アルミニウム化合物を、上述した（I）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル接触させることが好ましく、５０〜１０００モル接触させることがより好ましい。また、上述した（III）外部電子供与性化合物を、上記（II）有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２〜１０モル接触させることが好ましく、０．０１〜２モル接触させることがより好ましく、０．０１〜０．５モル接触させることがさらに好ましい。

上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず上記（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで上記（III）外部電子供与性化合物を装入、接触させた後、上述した（I）オレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させることが望ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、有機溶媒の存在下行ってもよいし不存在下で行ってもよい。
またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、オレフィン類の重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。さらに、重合反応は一段で行なってもよいし、二段以上で行なってもよい。

加えて、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するにあたり（本重合とも称する）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが好ましく、予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分およびモノマー（オレフィン類）の接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、またはプロピレン等のオレフィン類およびその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
上記予備重合において、予備重合系内にさらに（III）外部電子供与性化合物を装入する場合、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（III）外部電子供与性化合物を装入、接触させ、更に（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、またはプロピレン等のオレフィン類およびその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法により、プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、二段階以上の多段重合により行い、通常第一段目で本発明にかかるオレフィン類重合用触媒の存在下にプロピレンを重合した後、第二段目でエチレン及びプロピレンを共重合することが好ましく、第二段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共存下あるいはプロピレン以外のα−オレフィンの単独存在下に重合させてもよい。
上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選ばれる一種以上が挙げられる。
具体的には、得られる共重合体を構成するポリプロピレン部の割合が２０〜８０質量％になるように温度および時間を調整して第一段目でプロピレンの単独重合を行い、次いで第二段目において、得られる共重合体を構成するエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０質量％になるようにエチレン（あるいは他のα−オレフィン）およびプロピレンを導入し、重合する。この場合、第一段目及び第二段目における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は共に、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、重合時間（滞留時間）は、多段階で重合させる場合および連続重合のいずれの場合も、通常、合計で１分間〜５時間である。

本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法を挙げることができ、バルク重合法または気相重合法が好ましい。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
１．固体触媒成分の合成
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.８ｇ）、ベンジリデンマロン酸ジエチル４.０ミリモル（１.０ｇ）を加え、昇温して１００℃とし、１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン１０容量％のトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌して反応させ、反応終了後、生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.７質量％、１０.０質量％、２.６質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、３．９であった。

なお、固体分中のチタン含有量、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル含有量およびベンジリデンマロン酸ジエチル含有量は、下記のようにして測定した。
＜固体分中のチタン含有量＞
固体分中のチタン含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８３０１の方法に準じて測定した。
＜固体分中の電子供与性化合物（エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ））含有量＞
電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃

２．重合触媒の形成および重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。

＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

＜重合体の分子量分布＞
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＵＴ−８０６Ｍ
サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ−ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

（実施例２）
実施例１において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモルに代えて６.８ミリモル、ベンジリデンマロン酸ジエチル４.０ミリモルに代えて６.３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.９質量％、７.７質量％、３.１質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、２．５であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.８ｇ）に代えて、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.７ｇ）を用いて固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、３.０質量％、９．０質量％、３.５質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、２．６であった。
次いで、上記固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ベンジリデンマロン酸ジエチル９.１ミリモル（１.８ｇ）に代えて、１−エチル−３−メチルブチリデンマロン酸ジエチル９.１ミリモル（２.１ｇ）を用いて固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１−エチル−３−メチルブチリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.９質量％、１０．０質量％、２.１質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、４．８であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例３において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例３において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（ＢＭＭＦ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.８ｇ）に代えて１１．８ミリモル（２.４ｇ）用いるとともに、ベンジリデンマロン酸ジエチル４．０ミリモル（１.０ｇ）に代えて１．３ミリモル（０.３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.９質量％、１１．２質量％、０.５質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、２２．４であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.８ｇ）に代えて１．３ミリモル（０.３ｇ）用いるとともに、ベンジリデンマロン酸ジエチル４．０ミリモル（１.０ｇ）に代えて１１．８ミリモル（２.９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.７質量％、０．８質量％、８.２質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０．１であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル９.１ミリモル（１.８ｇ）に代えて１４．８ミリモル（３．０ｇ）用いるとともに、ベンジリデンマロン酸ジエチル４．０ミリモル（１.０ｇ）に代えて０．９ミリモル（０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.５質量％、１３．５質量％、０．３質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で算出されるエステル化合物（Ａ）の含有量比は、４５．０であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルを加えずに、ベンジリデンマロン酸ジエチル１３.１ミリモル（３.２ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.６質量％および１０.８質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ベンジリデンマロン酸ジエチルを加えずに、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル１３.１ミリモル（２.６ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ａ）に相当する）３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.７質量％および１４.４質量％であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルおよびベンジリデンマロン酸ジエチルに代えて、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）１３.１ミリモル（３.６ｇ）を加えた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量およびフタル酸ジ（ｎ−ブチル）含有量を測定したところ、それぞれ、３.６質量％および１１.３質量％であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（参考例２）
比較例１で得られた固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

（参考例３）
比較例３で得られた固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜実施例１１においては、オレフィン重合用固体触媒成分として、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で表される含有量比が、０．０５〜５０であるものを用いていることから、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた参考例１および参考例２と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、立体規則性や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等の一次物性が同等な重合体が得られることが分かる。

一方、表１より、比較例１〜比較例２は、オレフィン重合用固体触媒成分がジエステル化合物（Ｂ）とともに所定量のエステル化合物（Ａ）を含まないことから、実施例１〜実施例２と比較して、得られる重合体のＸＳが高く、立体規則性や結晶性に劣るものであることが分かる。
また、表１より、比較例３は、オレフィン重合用固体触媒成分がエステル化合物（Ａ）とともに所定量のジエステル化合物（Ｂ）を含まないことから、実施例１〜実施例２と比較して、オレフィン類の重合活性に劣ることが分かる。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合方法を提供することができる。

Claims (10)

1. マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
   Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６ （１）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^６は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；
   Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ^９）（ＣＯＯＲ^１０） （２）
   （式中、Ｒ^７およびＲ^８は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^９およびＲ^１０は、炭素数１〜２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
   （エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
   で表される比が、０．０５〜５０であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記Ｒ^１〜Ｒ^１０を構成する炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１〜２４の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記Ｒ^３〜Ｒ^５の少なくとも一つが水素原子である請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記Ｒ^７が芳香族炭化水素基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. （I）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
   （II）下記一般式（３）；
   Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
   （式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ^１１が複数存在する場合各Ｒ^１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
   （III）外部電子供与性化合物を含む
   ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
6. 前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
   Ｒ^１２ _ｑＳｉ（ＯＲ^１３）_４−ｑ （４）
   （式中、Ｒ^１２は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ^１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、を示し、複数のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（５）；
   （Ｒ^１４Ｒ^１５Ｎ）_ｓＳｉＲ^１６ _４−ｓ （５）
   （式中、Ｒ^１４とＲ^１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１４とＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１６は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖アルコキシ基または炭素数３〜１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜１２のアリロキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基のいずれかであり、Ｒ^１６が複数存在する場合、各Ｒ^１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；
   Ｒ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９ＣＯＣＨ_２（Ｒ^２３Ｒ^２４Ｃ）ＣＨ_２ＯＣＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２ （６）
   （式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２３およびＲ^２４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ^２３とＲ^２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル化合物である請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
8. 前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である請求項６に記載のオレフィン類重合用触媒。
9. 前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上である請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。
10. 請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。