CN103554312B - 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 - Google Patents

一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 Download PDF

Info

Publication number
CN103554312B
CN103554312B CN201310495328.0A CN201310495328A CN103554312B CN 103554312 B CN103554312 B CN 103554312B CN 201310495328 A CN201310495328 A CN 201310495328A CN 103554312 B CN103554312 B CN 103554312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electron donor
component
internal electron
dimethoxy
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310495328.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103554312A (zh
Inventor
王立才
高占先
韩如冰
高天翔
陈秋菊
于丽梅
李伟
郑国彤
董庆新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
Dalian University of Technology
Original Assignee
XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU, Dalian University of Technology filed Critical XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
Priority to CN201310495328.0A priority Critical patent/CN103554312B/zh
Priority to PCT/CN2013/088843 priority patent/WO2015054951A1/zh
Publication of CN103554312A publication Critical patent/CN103554312A/zh
Priority to US15/132,050 priority patent/US10287371B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN103554312B publication Critical patent/CN103554312B/zh
Priority to US16/368,718 priority patent/US11186660B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/168—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/202—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a naphthalene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters

Abstract

一种用于制备α‑烯烃聚合催化剂组分的给电子体复配物，包括两种给电子体，通过设计实验确定两种给电子体复配制备催化剂时的配比，得到综合性能或某一性能好的催化剂组分。本发明的给电子体复配物可应用于α‑烯烃聚合和共聚合催化剂组分的制备，尤其是丙烯聚合催化剂组分的制备，适用于由氯化镁醇合物载体与四氯化钛、给电子体反应制备丙烯聚合催化剂组分，或由氯化镁、醇、四氯化钛、内给电子体反应直接制备丙烯聚合催化剂组分。此外本发明还为从众多给电子体中选择出合适的给电子体组合提供了理论依据。综上，本发明建立了一种具有理论依据、快捷、有效制备混合内给电子体的烯烃聚合催化剂组分的方法。

Description

一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
技术领域
本发明涉及用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物，属于α-烯聚合催化剂研究领域。
背景技术
目前，Z-N催化剂仍是烯烃聚合的主流催化剂，烯烃尤其是α-烯烃聚合的Z-N催化剂包括（1）含钛的氯化镁载体催化剂组分，（2）助催化剂有机铝化合物和（3）调节聚α-烯烃结构的外给电子体。其中含钛的氯化镁载体催化剂组分中包括内给电子体。在本发明中，将含钛的氯化镁载体催化剂组分简称催化剂组分，其制备主要有两种方法，一种是先制备氯化镁载体，如氯化镁醇合物载体，然后载钛、载内给电子体；另一种是氯化镁、醇、内给电子体和四氯化钛直接反应。
内给电子体起到调节催化剂活性和聚α-烯烃结构的关键作用，是催化剂组分的核心组分。但是开发出一种实用的内给电子体并非是件容易的事，真正应用广泛的内给电子体的数量不多，性能有限，不能满足日益发展的聚烯烃工业的需求。近年发现两种或多种给电子体复配做内给电子体，能产生协调作用，得到不同于单一的内给电子体的性能，兼备两种给电子体的优点，甚至产生新的性质。由两种给电子体复配做内给电子体制备的催化剂组分的性能可调节，得到满足工业需求的催化剂组分。两种给电子体复配做内给电子体制备催化剂组分是开发综合性能优良或某种性能优秀的新催化剂组分的一种新思路。
但是，目前两种给电子体复配做内给电子体制备催化剂组分都停留在靠实验经验组合内给电子体的层面，缺乏理性方法指导内给电子体复配催化剂组分的研究，不仅有可能得不到最期望的复配催化剂组分制备配方，还可能造成内给电子体的浪费，筛选出好的内给电子体复配需要做大量的实验，消耗大量的时间、人力、物力。
为解决以上技术问题，本发明从理性出发，建立设计一种适用于任意两种内给电子体复配制备催化剂组分的方法，尤其公开了一种快捷、准确、实用的设计制备两种给电子体复配做内给电子的α-烯烃聚合催化剂组分的方法。
发明内容
本发明选择了9,9-二（甲氧甲基）芴、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯和2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘等五种工业上常用的给电子体为例，提出了一种设计给电子体复配作为内给电子体制备催化剂组分的方法，本发明的设计和制备方法并不仅限于此五种给电子体，可以推广到已知的丙烯聚合催化剂组分用的任意给电子体。
本发明的技术目的之一在于提供一种适用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物及其配比的确定方法；本发明的另一技术目的在于提供应用此内给电子体复配物制备丙烯聚合催化剂组分的方法，可以得到某一性能突出或综合性能较好的催化剂组分。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物，包括A、B两种给电子体，其特征在于A、B的配比采用以下方法确定：
①A、B各自负载曲线的制作：分别以A、B单独作为内给电子体制备催化剂组分，测定每种内给电子体负载到催化剂组分上的负载量，并分别做加入量——负载量两条负载曲线，负载曲线的前段均可拟合出一条直线p；负载曲线的中段是弧形线；负载曲线的后段也均可拟合出一条直线q，直线p与q的交点对应A、B的负载量分别为a、b，设a≥b；直线q与负载曲线的弧形线的交点所对应的A、B的负载量分别为a+m、b+n；
②A、B复配竞争负载曲线的制作：以A、B两种给电子体的混合物作为内给电子体制备催化剂组分，取A的加入量x，B的加入量y，测定催化剂组分中A的复配竞争负载量xi，B的复配竞争负载量yi，根据步骤①得到的a、b值，选择满足0＜xi＜a，0＜yi＜b且a≤xi+yi≤b条件的点，分别做A的复配竞争负载曲线x～xi，B的复配竞争负载曲线y～yi；
③从步骤②得到的两条x～xi、y～yi复配竞争负载曲线上分别取A、B的负载量xk、yk，以b≤xk+yk≤a设计负载量，取复配竞争负载曲线上相应的A、B两种给电子体的加入量，制备催化剂组分；
④将步骤③得到的催化剂组分用于α-烯烃聚合反应，判断复配结果，筛选催化剂组分，确定相应的A、B配比；
⑤此外，根据步骤④的结果，确定A、B配比的催化剂组分中A、B的负载量分别为xj、yj，调变xj、yj分别成xt、yt，但需满足xj+yj≤xt+yt≤xj+yj+m+n，制备的催化剂组分用于α-烯烃聚合反应，判断复配结果，筛选催化剂组分，确定相应的另一个A、B配比。
本发明所述的内给电子体复配物，为叙述方便，本发明将在步骤①中A的负载曲线上，以具有a负载量对应的点定义为转折点，B负载曲线亦同，曲线上转折点所对应的催化剂组分催化活性高、综合性能较好；而在两条负载曲线上a+m、b+n分别对应的两个催化剂组分常常是综合性能好，其各项性能为调节A、B复配物做内给电子体制备催化剂组分提供直接信息。a+m和b+n对应的加入量是满足制备综合性能好的催化剂组分需要的最少加入量。可参照图1中的2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线。
需要指出的是，在步骤②中得到的复配竞争负载曲线，与同一种给电子体从步骤①得到的负载曲线并不完全相同，且同一种给电子体与不同的给电子体复配，得到的复配竞争负载曲线也不相同。图2是2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线和其分别与9,9-二（甲氧甲基）芴、邻苯二甲酸二丁酯的复配竞争负载曲线，可以看到明显的差别。
本发明所述的内给电子体复配物，步骤④中所述α-烯烃聚合反应用于评价催化剂组分性能，一般是通过丙烯聚合反应来实现，适用于丙烯聚合的催化剂组分可应用于1-丁烯聚合或丙烯乙烯共聚合等α-烯烃聚合反应，这是本领域技术人员可共知的一点；丙烯聚合反应的具体步骤是在高压釜中，以外给电子体、助催化剂和本发明制备的催化剂组分的混合物为催化剂，在临氢条件下催化丙烯的聚合反应，称取聚合物质量，计算催化剂的活性，测定聚合物的堆密度、等规度、熔融指数、聚合物分子量分布等性能，以此评价催化剂组分性能。
在步骤③中以步骤②得到的两条复配竞争负载曲线上对应的负载量xk、yk作为两种给电子体复配负载量的预期值，两种复配给电子体在催化剂组分中的实际负载量x’、y’与预期值基本一致，而得到的每组复配内给电子体制备的催化剂组分的性能会有很大差异。以某一种或某几种性能为标准从中选择期望的催化剂组分，可得到某一性能突出或综合性能好的催化剂组分，分别对应不同的内给电子体复配物的配比。通常是以催化活性为标准选择期望的催化剂组分。
在实际操作过程中，为避免大量的实验，通常在负载量b≤xk+yk≤a较大间距内选择xk和yk的值，选择性能较好的催化剂组分，将其对应的xj和yj在小范围内调整成xt和yt值，一般情况是在xj+yj≤xt+yt≤xj+yj+m+n的范围，在实际中的应用价值在于：通过在此区间调整A、B的负载量，常常会使催化剂组分的某种性能如聚合物的堆密度突出，或综合性能更优化。
本发明所述的内给电子体复配物，优选采用本行业内通用的分析方法测定催化剂组分中内给电子体的负载量。
本发明所述的内给电子体复配物，优选所述给电子体选自适用于制备丙烯聚合催化剂组分的内给电子体。
本发明所述的内给电子体复配物，优选所述A、B两种给电子体各自独立地选自以下内给电子体，但A、B不同：
芳香族单酯类给电子体：苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对乙基苯甲酸丁酯、对乙氧基苯甲酸丁酯等；
芳香族双酯类给电子体：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等；
二苯甲酸-2,4-戊二醇酯类给电子体：二苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二间氯苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二对丁基苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2,4-戊二醇酯等；
丙二酸酯类给电子体：2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亚乙基)丙二酸二乙酯、2-异亚丙基丙二酸二乙基酯等；
琥珀酸酯类给电子体：琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-乙基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯等；
戊二酸酯类给电子体：3,3-二异丁基戊二酸二乙酯、3-异丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基戊二酸二异丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二酸二异丁酯等；
芳香1,3-二醚类给电子体：9,9-双（甲氧甲基）芴、5,5-双（甲氧甲基）环戊二烯等；
芳香1,4-二醚类给电子体：2,2’-二甲氧基-1,1’-联苯、2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、2,2’-二甲氧基-1,1’-联菲等；
脂肪1,3-二醚类给电子体：2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙、2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷等；
顺丁烯二酸酯类给电子体：顺丁烯二酸二乙酯、2-环己基顺丁烯二酸二乙酯、2-异丁基顺丁烯二酸二乙酯、2-正戊基顺丁烯二酸二乙酯、2-环戊基顺丁烯二酸二乙酯等。
本发明所述的给电子体复配物，优选所述A、B两种给电子体的组合选自9,9-二（甲氧甲基）芴与邻苯二甲酸二丁酯、9,9-二（甲氧甲基）芴与邻苯二甲酸二异丁酯、9,9-二（甲氧甲基）芴与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、9,9-二（甲氧甲基）芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、邻苯二甲酸二丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、邻苯二甲酸二异丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘组合中的一种。
本发明所述的给电子体复配物，在选择给电子体时，两种分子结构差别大的给电子体复配，竞争负载量差别大，调变催化剂组分性能的作用也大，结构差别越大，调变作用越大；而两种分子结构相似的给电子体，其竞争负载量相近，调变催化剂组分性能的作用小。例如9,9-二（甲氧甲基）芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘复配做内给电子体，两条负载曲线与两条竞争负载曲线相差很大，二者单独、复配物做内给电子体得到的三个催化剂组分的催化性能差别明显，二者复配做内给单子体，对催化剂组分性能尤其催化活性的调变有明显的效果；以上提到的另外几种组合复配内给电子体也可以达到调变效果；而相反地，如邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯，调变催化剂组分性能不明显，其复配物制备催化剂组分的性能很差。
本发明所述的给电子体复配物在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用。
本发明所述的应用，所述α-烯烃聚合催化剂组分为丙烯聚合催化剂组分。
本发明所述的应用，所述丙烯聚合催化剂组分是由氯化镁醇合物载体与四氯化钛、给电子体反应制备。具体步骤如下：以氯化镁醇合物为载体，在-20～-10℃与四氯化钛以1g：15～25mL比例混合，搅拌升温至110℃，其中在30℃～110℃的升温过程中加入所述给电子体复配物，110℃反应1～3h，过滤，再次加入相同量的四氯化钛于110～120℃下反应1～3h，洗涤，干燥，得到丙烯聚合催化剂组分。
上述步骤中，从-20～-10℃至110℃可分段升温反应，复配物中两种给电子体在30℃～110℃间的任意温度同时加入或分开加入均可。在催化剂组分制备过程中，二次、三次加四氯化钛都能满足要求。
本发明所述的应用，所述丙烯聚合催化剂组分还可以由氯化镁、醇、给电子体和四氯化钛直接反应制备。
本发明所述的给电子体复配物制备催化剂组分是由丙烯聚合反应选择的，可以应用到1-丁烯聚合反应，也可以应用到乙烯丙烯共聚合反应。
本发明的有益效果：
①本发明从理论出发，建立了一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的两种给电子体复配物配比的确定方法，并应用于制备负载型丙烯聚合催化剂组分，提高实验的科学性，减少实验的盲目性；
②本发明所提供的方法，可用于两种给电子体复配制备催化剂组分时，检测哪种组合效果更好，哪种组合效果一般，哪种组合效果很差；
③确定了内给电子体的加入量满足最大负载量时需要的最小量，可最大幅度的节省昂贵的内给电子体，避免浪费，实现催化剂组分合成成本最小；
④用本发明方法制备复配内给电子体的催化剂组分，可以节省试验时间、人力、物力；
⑤本发明的方法适用面广，可同时应用于含钛的氯化镁载体催化剂组分的两种制备方法中，也可以应用到其他烯烃聚合催化剂组分的制备方法中。
附图说明
本发明附图8幅，
图1.2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线；
图2.2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的负载曲线和其分别与9,9-二（甲氧甲基）芴、邻苯二甲酸二丁酯的复配竞争负载曲线；
图3.实施例1中五种给电子体的负载曲线；
图4实施例3中9,9-二（甲氧甲基）芴的负载曲线；
图5实施例3中2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载曲线；
图6实施例3中9,9-二（甲氧甲基）芴的负载曲线和其与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的复配竞争负载曲线；
图7是实施例3中2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载曲线和其与9,9-二（甲氧甲基）芴的复配竞争负载曲线；
图8.实施例5中两种给电子体的负载曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明的原理、过程和方法，但不以任何方式限制本发明。
注：在下面的实施例中，除特别说明外，催化剂组分制备、催化剂组分中内给电子体负载量的测定和丙烯聚合评价催化剂组分性能的实验操作程序都按下列程序进行。
催化剂组分的制备：
在干燥的有氮气保护的玻璃反应釜中加入TiCl4并冷却至-20℃，在搅拌下加入微球状氯化镁醇合物（镁醇比为2.9:1）载体，载体与TiCl4的混合比例为1g：20mL，反应混合物由-20℃匀速升温至0℃，再升温至70℃，把内给电子体加到反应釜中（如复配给电子体则加入二种给电子体，具体加入方式见各实施例），反应混合物升温至110℃，继续反应2h；抽滤，重新加入新鲜的等量TiCl4，升温至120℃继续反应2h，抽滤，用己烷洗涤滤饼，真空干燥，得到催化剂组分。
内给电子体的负载量的测定：采用本行业内通用的分析方法测定催化剂组分中内给电子体的负载量
丙烯聚合评价催化剂组分性能的实验操作程序：
向充分干燥并经丙烯充分置换的2L高压釜中依次加入0.1mL外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷、4.0mL浓度为1mol/L的助催化剂三乙基铝的己烷溶液和0.005mmol（按钛计算）本发明制备的催化剂组分，导入1.5L液态丙烯和0.2MPa氢气，在室温下搅拌、混合均匀、升温到70℃，搅拌反应2h，开釜取出聚丙烯，聚合物冷却至室温、丙烯完全挥发后称重，计算催化剂的活性，测定聚丙烯的等规度、堆密度、熔融指数、粒径分布、分子量分布等性质。
实施例1
单个内给电子体用于催化剂组分的制备：以内给电子体9,9-二（甲氧甲基）芴为例
9,9-二（甲氧甲基）芴的加入量分别为0.08、0.30、0.45、0.60、0.75、0.86、1.10mmol/g氯化镁醇合物载体，制备9,9-二（甲氧甲基）芴为内给电子体的系列催化剂组分。测得催化剂组分中9,9-二（甲氧甲基）芴的负载量分别为1%、6%、9%、11.5%、14.5%、17.5%、17.6%，做出加入量——负载量负载曲线。
采用与以上制备步骤相同的操作，分别以邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘单独作为内给电子体制备催化剂组分。测定催化剂组分中内给电子体的负载量，分别做出加入量——负载量的负载曲线。
这些内给电子体的负载曲线都可拟合两条直线，由一段弧形线将两直线链接。图3是五种内给电子体负载曲线转折点前的直线，直线的斜率值是2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯＞邻苯二甲酸二丁酯≈邻苯二甲酸二异丁酯＞2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘＞9,9-二（甲氧甲基）芴。转折点对应的负载值约为：9,9-二（甲氧甲基）芴16%，2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯14%，邻苯二甲酸二丁酯8%、邻苯二甲酸二异丁酯8%，2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘为7%。此时催化剂组分的催化剂活性高，综合性能较好。
实施例2
两种内给电子体丙烯聚合催化剂组分的制备：
以9,9-二（甲氧甲基）芴与邻苯二甲酸二丁酯复配物为例。
在制备催化剂组分时，根据图3，控制两种给电子体的负载量之和在8%～16%之间，复配物加入方式是在升温至70℃，同时加入溶于甲苯的9,9-二（甲氧甲基）芴和邻苯二甲酸二丁酯。制得系列复配催化剂组分，测定各自的复配加入量——负载量的竞争负载曲线。
以上制备方法同样适用于9,9-二（甲氧甲基）芴与邻苯二甲酸二异丁酯，9,9-二（甲氧甲基）芴与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯，9,9-二（甲氧甲基）芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘，邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯，邻苯二甲酸二丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘，邻苯二甲酸二异丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的组合复配物制备二种内给电子体催化剂组分，控制9,9-二（甲氧甲基）芴与邻苯二甲酸二异丁酯，9,9-二（甲氧甲基）芴与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯，9,9-二（甲氧甲基）芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘，邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘，邻苯二甲酸二异丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的复配负载量分别为：16%-8%，16%-14%，16%-7%，8%，8%-7%，14%-8%，8%-7%。测定每个内给电子体各自的复配加入量——负载量的复配竞争负载曲线。
复配竞争负载曲线都是直线，但是与图3的直线的斜率不完全相同，表现出内给电子体的竞争负载能力为：9,9-二（甲氧甲基）芴＞邻苯二甲酸二丁酯≈邻苯二甲酸二异丁酯＞2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯＞2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘。邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二异丁酯的竞争负载能力相当，其复配的负载值与各自的转折点负载值相同，都为8%左右。
实施例3
以9,9-二（甲氧甲基）芴（A）与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘（B）复配做内给电子体，制备催化剂组分。
图4是9,9-二（甲氧甲基）芴的负载曲线；图5是2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载曲线；图6是9,9-二（甲氧甲基）芴的负载曲线和其与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的复配竞争负载曲线；图7是2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载曲线和其与9,9-二（甲氧甲基）芴的复配竞争负载曲线；
从实施例2得到的9,9-二（甲氧甲基）芴和2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的各自复配竞争负载曲线上取值作为预期负载值，由实施例1和2的实验结果可知，两者竞争能力较强的为9,9-二（甲氧甲基）芴，它的最大负载量约为16%，因此控制总预期负载量为7%～16%，制备复配催化剂组分，内给电子体组分的一部分预期负载值、负载值和催化剂组分的性能如表1的结果。
表1.A与B复配做内给电子体的组分的预期负载值与负载值和催化剂组分的性能
注：Di-内给电子体；PP-聚丙烯；A-9,9-二（甲氧甲基）芴；B-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘；以下同。
在9,9-二（甲氧甲基）芴负载量为13%，2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载量为2%，总负载量为15%时，催化剂的活性65kgPP·(g.cat)-1，是生产中适用的活性，综合性能较好，选择总负载量为15%的为预期催化剂组分。在制备此催化剂组分时两种给电子体的加入量即为要确定的一个配比。
在总负载量为15%附近小范围调节9,9-二（甲氧甲基）芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的负载量，得到表2的结果。
表2.A与B复配做内给电子体的组分设计和催化剂组分的性能
由表2可看出，9,9-二（甲氧甲基）芴负载量为15.5%，2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘负载量为0.8%，总负载量为16.3%时，制备的催化剂组分有如下性能：催化剂活性为68kgPP/gcat；聚丙烯等规度98.6%，聚丙烯堆密度为0.42gPP/cm3；此外，还测得此催化剂组分的乙氧基含量为0.8%，催化剂组分对氢调敏感，聚丙烯等规度可调剂；载体的粒径分布与催化剂组分粒径分布如表3，聚丙烯粒径分布如表4，聚合物分子量及分布如表5；载体、催化剂组分和聚丙烯的形态“复制”现象明显。
表3.载体、催化剂组分粒径分布
表4.聚丙烯粒径分布
这些性质明显不同于9,9-二（甲氧甲基）芴和2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘单独为给电子体制备的催化剂组分的性能，如9,9-二（甲氧甲基）芴为内给电子体制备催化剂组分的催化活性为130kgPP·/g cat，2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘为内给电子体制备催化剂组分的催化活性为46kgPP/gcat。
实施例4
以9,9-二（甲氧甲基）芴和邻苯二甲酸二异丁酯复配作为内给电子体制备催化剂组分：
按照实施例3的操作程序，设计9,9-二（甲氧甲基）芴和邻苯二甲酸二异丁酯复配物作为内给电子体制备催化剂组分，通过实验，得到活性为65kgPP·(gcat)-1的期望催化剂组分，再微调得到最佳催化剂组分，负载9,9-二（甲氧甲基）芴11.0%，负载邻苯二甲酸二异丁酯3.9%。
其中复配催化剂组分的制备步骤为：将150mL TiCl4装入干燥的有氮气保护的反应釜中，用液氮冷却至-20℃，搅拌下加入氯化镁醇合物载体10g，缓慢升温至70℃，加入9,9-二（甲氧甲基）芴（0.53mmol/g载体），继续升温至110℃加入邻苯二甲酸二异丁酯（0.15mmol/g载体），搅拌反应2h；抽滤，重复加入150mL TiCl4，升温至120℃搅拌反应1.5h，抽滤；在60～65℃，用己烷洗涤五次，真空干燥，得到催化剂组分。
最佳催化剂组分中负载9,9-二（甲氧甲基）芴10.9%，负载邻苯二甲酸二异丁酯3.3%，催化活性60kgPP/g Cat，聚丙烯堆密度0.42g/cm3、等规度97.5%、熔融指数2.85g/10min。
实施例5
以邻苯二甲酸二丁酯（A）和邻苯二甲酸二异丁酯（B）复配物作为内给电子体制备催化剂组分：
按照实施例3的操作程序，设计邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯复配物作为内给电子体制备催化剂组分，得到表5的结果。图8是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯的负载曲线，二条曲线区别不大。
由表5的结果，无论从A、B负载量与A、B复配竞争负载量，还是A、B单独做内给电子体与A、B复配做内给电子体的催化剂组分的性能，都看不出邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯复配作为内给电子体制备催化剂组分的明显优点。
表5.邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯复配作为内给电子体制备催化剂组分的结果
实施例6
氯化镁、醇、内给电子体和四氯化钛反应直接制备催化剂组分：
以9,9-二(甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二异丁酯二种内给电子体复配物为例，制备催化剂组分的步骤如下：
a)醇合物制备
装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl25克，癸烷30mL及2-乙基己醇23mL。边搅拌边升温至130℃，继续反应2h。预先将1.5mL钛酸四丁酯和2mL邻苯二甲酸二异丁酯加到5mL甲苯中，在室温搅拌反应0.5h得到络合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1h。冷却至室温,形成稳定的醇合物溶液。
b）催化剂组分的制备
在30min内，将上述制备的醇合物溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有200mL四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。滴加完毕，升温至70℃，加入溶于10mL甲苯溶液中的0.5克9,9-二（甲氧甲基）芴，继续升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL，继续反应2h。过滤出液体后，重新加入200mL四氯化钛并在110℃反应1.5h。滤出生成物,在60℃用三氯甲烷洗涤60min，然后用己烷洗滴至滤液中无游离的氯离子为止，经真空干燥得催化剂组分。
测得催化剂组分中，9,9-二（甲氧甲基）芴含量9.5%，邻苯二甲酸二异丁酯含量4.6%。
丙烯聚合反应测得催化剂活性：56kg PP/g cat，聚合物堆积密度：0.42g/cm3%，聚合物等规度：98.5%。

Claims (10)

1.一种用于确定制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物配比的方法，所述内给电子体复配物包括A、B两种给电子体，其配比采用以下方法确定：
①A、B各自负载曲线的制作：分别以A、B单独作为内给电子体制备催化剂组分，测定每种内给电子体负载到催化剂组分上的负载量，并分别做加入量——负载量两条负载曲线，负载曲线的前段均可拟合出一条直线p；负载曲线的中段是弧形线；负载曲线的后段也均可拟合出一条直线q，直线p与q的交点对应A、B的负载量分别为a、b，设a≥b；直线q与负载曲线的弧形线的交点所对应的A、B的负载量分别为a+m、b+n；
②A、B复配竞争负载曲线的制作：以A、B两种给电子体的混合物作为内给电子体制备催化剂组分，取A的加入量x，B的加入量y，测定催化剂组分中A的复配竞争负载量xi，B的复配竞争负载量yi，根据步骤①得到的a、b值，选择满足0＜xi＜a，0＜yi＜b且b≤xi+yi≤a条件的点，分别做A的复配竞争负载曲线x～xi，B的复配竞争负载曲线y～yi；
③从步骤②得到的两条x～xi、y～yi复配竞争负载曲线上分别取A、B的负载量xk、yk，以b≤xk+yk≤a设计负载量，取复配竞争负载曲线上相应的A、B两种给电子体的加入量，制备催化剂组分；
④将步骤③得到的催化剂组分用于α-烯烃聚合反应，判断复配结果，筛选催化剂组分，确定相应的A、B配比；
⑤此外，根据步骤④的结果，确定A、B配比的催化剂组分中A、B的负载量分别为xj、yj，调变xj、yj分别成xt、yt，但需满足xj+yj≤xt+yt≤xj+yj+m+n，制备的催化剂组分用于α-烯烃聚合反应，判断复配结果，筛选催化剂组分，确定相应的另一个A、B配比。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述给电子体选自适用于制备丙烯聚合催化剂组分的内给电子体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述A、B两种给电子体各自独立地选自以下内给电子体，但A、B不同：
苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对乙基苯甲酸丁酯、对乙氧基苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、二苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二间氯苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二对丁基苯甲酸-2,4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2,4-戊二醇酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亚乙基)丙二酸二乙酯、2-异亚丙基丙二酸二乙基酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基-2-乙基琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、3,3-二异丁基戊二酸二乙酯、3-异丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基戊二酸二异丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二酸二异丁酯、9,9-双(甲氧甲基)芴、5,5-双(甲氧甲基)环戊二烯、2,2’-二甲氧基-1,1’-联苯、2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、2,2’-二甲氧基-1,1’-联菲、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、顺丁烯二酸二乙酯、2-环己基顺丁烯二酸二乙酯、2-异丁基顺丁烯二酸二乙酯、2-正戊基顺丁烯二酸二乙酯、2-环戊基顺丁烯二酸二乙酯。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的方法，其特征在于所述A、B两种给电子体的组合选自9,9-二(甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二丁酯、9,9-二(甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二异丁酯、9,9-二(甲氧甲基)芴与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、9,9-二(甲氧甲基)芴与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、邻苯二甲酸二丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘、邻苯二甲酸二异丁酯与2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯与2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘组合中的一种。
5.权利要求1所述的方法在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用。
6.根据权利要求5所述的方法在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用，其特征在于所述α-烯烃聚合催化剂组分为丙烯聚合催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的内给电子体复配方法在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用，其特征在于所述丙烯聚合催化剂组分由氯化镁醇合物载体、四氯化钛和所述内给电子体复配物反应制备。
8.根据权利要求7所述的内给电子体复配方法在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用，其特征在于由氯化镁醇合物载体、四氯化钛和所述内给电子体复配物反应制备丙烯聚合催化剂组分具体步骤如下：
以氯化镁醇合物为载体，在-20～-10℃与四氯化钛以1g：15～25mL比例混合，搅拌升温至110℃，其中在30℃～110℃的升温过程中加入所述内给电子体复配物，110℃反应1～3h，过滤，再次加入相同量的四氯化钛于110～120℃下反应1～3h，洗涤，干燥，得到丙烯聚合催化剂组分。
9.根据权利要求6所述的内给电子体复配方法在制备α-烯烃聚合催化剂组分中的应用，其特征在于所述丙烯聚合催化剂组分是由氯化镁、醇、所述内给电子体复配物和四氯化钛直接反应制备。
10.权利要求1所述的内给电子体复配方法用于制备1-丁烯聚合反应或乙烯丙烯共聚合反应的催化剂组分的应用。
CN201310495328.0A 2013-10-18 2013-10-18 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 Active CN103554312B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495328.0A CN103554312B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
PCT/CN2013/088843 WO2015054951A1 (zh) 2013-10-18 2013-12-09 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
US15/132,050 US10287371B2 (en) 2013-10-18 2016-04-18 Internal electron donor compound for preparing α-olefin polymerization catalyst component
US16/368,718 US11186660B2 (en) 2013-10-18 2019-03-28 Internal electron donor compound for preparing α-olefin polymerization catalyst component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495328.0A CN103554312B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103554312A CN103554312A (zh) 2014-02-05
CN103554312B true CN103554312B (zh) 2016-08-17

Family

ID=50008696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310495328.0A Active CN103554312B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物

Country Status (3)

Country Link
US (2) US10287371B2 (zh)
CN (1) CN103554312B (zh)
WO (1) WO2015054951A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0918698A8 (pt) 2008-12-31 2017-09-19 Grace W R & Co Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
CN103554312B (zh) 2013-10-18 2016-08-17 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
CN105504109B (zh) * 2014-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂
CN105985464B (zh) * 2015-03-05 2018-04-03 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂
CN105344339A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 新奥科技发展有限公司 一种蜂窝载体催化剂涂层的制备方法
JP6546536B2 (ja) * 2016-01-14 2019-07-17 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
CN109111539B (zh) * 2017-06-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111536B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111537B (zh) * 2017-06-23 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN107602736B (zh) * 2017-09-29 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种通用的α-烯烃聚合工业催化剂及其应用
CN107698698B (zh) 2017-09-30 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于α-烯烃聚合含自调节活性的外给电子体的催化剂及其应用
EP3908614A1 (en) * 2019-01-09 2021-11-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN115894751B (zh) * 2023-01-10 2024-03-01 北京石油化工工程有限公司 一种1-丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234339A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN103214602A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 任丘市利和科技发展有限公司 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172966C (zh) * 2002-11-08 2004-10-27 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法
CN100491415C (zh) * 2005-03-07 2009-05-27 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法
CN1958621B (zh) * 2005-10-31 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用
CN102146146B (zh) * 2010-02-10 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102040690A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种低灰分聚丙烯的制备方法
US8227370B2 (en) * 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
KR101338783B1 (ko) * 2011-04-27 2013-12-06 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN103554312B (zh) 2013-10-18 2016-08-17 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234339A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN103214602A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 任丘市利和科技发展有限公司 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
复配内给电子体聚丙烯催化剂的设计方法研究;韩如冰;《工程科技I辑》;20130915(第09期);参见正文第21页，第28-33页，第40-41页，第48页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160229935A1 (en) 2016-08-11
CN103554312A (zh) 2014-02-05
US20190218317A1 (en) 2019-07-18
US10287371B2 (en) 2019-05-14
WO2015054951A1 (zh) 2015-04-23
US11186660B2 (en) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103554312B (zh) 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物
CN101096389B (zh) 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN1958621B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用
CN102875704B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
BR112015018202B1 (pt) componente catalisador, seu processo de preparação, seu uso, sistema de catalisador e processo para produzir uma poliolefina
CN103012625B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
CN102107145B (zh) 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用
CN107987197A (zh) 一种烷氧基镁颗粒及其应用
CN109843944A (zh) 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
CN106519084B (zh) 烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂
CN103183754A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及制备方法
CN100417669C (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂
CN107602736A (zh) 一种通用的α‑烯烃聚合工业催化剂及其应用
CN103788237B (zh) 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用
CN106317275A (zh) 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
CN107987190A (zh) 一种烷氧基镁颗粒及其应用
CN104403027A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用
CN107344974A (zh) 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用
CN103052659B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN102344505B (zh) 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用
CN105218721A (zh) 一种抗冲聚丙烯的制备方法
CN104672356B (zh) 烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂
CN102766226A (zh) 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂
CN103788258A (zh) 一种丙烯的聚合方法
CN106317274A (zh) 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant