CN103052659B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中之一(A)属于特定二醇酯而另一种电子供体化合物(B)选自下式(B)的芳族单酯，其中R基团相互等同或不同，选自C1‑C15烃基，这些烃基也可连接以形成一个或更多个环，m是1至5的整数，R5是C1‑C15烷基，所述电子供体A和B的量使得A/B摩尔比低于20。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃特别是丙烯的聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含二卤化Mg基载体，其上负载Ti原子和至少一种选自特定种类二醇酯的电子供体和另一种选自取代的芳族单羧酸的酯的电子供体。本发明进一步涉及从所述组分获得的催化剂及其在烯烃特别是丙烯的聚合过程中的用途。
用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分在本领域众所周知。关于丙烯的聚合，最广泛的催化剂家族属于Ziegler-Natta种类，一般来讲它包含固体催化剂组分，由其上负载钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成，与Al-烷基化合物组合使用。但是按照常规，当要求聚合物的结晶度较高时，也需要外部供体(例如烷氧基硅烷)以获得较高等规度。一类优选的内部供体由苯二甲酸的酯构成，最常用苯二甲酸二异丁酯。苯二甲酸酯作为内部供体与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷组合使用。这种催化剂系统能够产生关于活性的良好性能，和被赋予中间分子量分布的具有高的等规度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。
在制备具有更宽分子量分布的丙烯聚合物的尝试中，已测试几种类的供体。US7,388,061公开属于式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的酯，其中R1和R2基团(可相同或不同)可以是具有1-20个碳原子的取代或未被取代的烃基，R3-R6基团(可相同或不同)可选自氢、卤素或者具有1-20个碳原子的取代或未被取代的烃基，R1-R6基团任选含有一个或更多个置换碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，两个或更多个R3-R6基团可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环的环；A是单键或者二价连接基团，两个游离基团之间的链长为1-10个原子，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳族二价基团，可携带C1-C20线性或分枝取代基；在上述二价连接基团和取代基上的一个或更多个碳原子和/或氢原子可被选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子置换，在连接基团以及上述R3-R6基团上的两个或更多个所述取代基可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环的环。
在该文件中报道的实施例似乎一般显示制备具有宽的分子量分布的聚合物的能力，聚合活性和立体特异性从非常差(见实施例68和86)至良好性能不等。
因此重要的是发现改善这一种类的活性和立体特异性的方法。在CN 101724111中提出使用包含(AI) 1,3-二醇的二苯甲酸酯与(BII)单或多羧酸芳族或脂族酸酯或醚的内部供体混合物。只有苯二甲酸二丁酯用作供体(BII)。如上述申请中表1所得的结果，供体混合物不显示催化剂活性相关的协同效应，其结果介于单独使用二醇酯(比较实施例2)与单独使用苯二甲酸酯(比较实施例4)的最高活性之间。因此，仍然感觉需要具有改善的活性/立体特异性平衡的基于二醇酯的催化剂组分。令人惊奇的是，已发现含有与苯甲酸衍生物的特定酯混合使用的某些二醇酯的催化剂，显示极大改善的活性立体特异性平衡。
因此，本发明的目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中一种(A)属于下式(A)的二醇酯
(A)
其中R1-R4基团(相互等同或不同)是氢或C1-C15烃基，任选含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，R基团相互等同或不同，选自C1-C15烃基，这些烃基可任选连接以形成环，n是0至5的整数，另一种电子供体化合物(B)选自下式(B)的芳族单酯
(B)
其中R’基团相互等同或不同，选自C1-C15烃基，这些烃基也可连接以形成一个或更多个环，m是1至5的整数，R5是C1-C15烷基，所述电子供体A和B的量使得A/B摩尔比低于20。
优选在式(A)的电子供体中，R1和R4独立选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R1和R4选自C1-C10烷基，甚至更优选选自C1-C5烷基，特别是甲基。
优选在(A)的电子供体中，R2-R3基团独立选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R2和R3选自氢或C1-C10烷基，甚至更优选选自氢或C1-C5烷基，特别是甲基。在一个优选实施方案中优选氢和甲基。在一个特别优选的实施方案中R2和R3两者都是氢。
优选在式(A)的电子供体中，R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选R选自C1-C10烷基，甚至更优选C1-C5烷基。其中特别优选甲基、乙基、正丙基和正丁基。指数n可从0至5变化(包括0和5)，优选1至3，更优选1。当n是1时，取代基R优选在苯甲酸酯环的4位。
而且，在式(A)的电子供体中，优选结构是其中同时地，R1和R4是甲基，R2和R3是氢且n是1，在苯环4位的R基团是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
优选在式(B)的电子供体中，R’选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基和烷基芳基。更优选R’基团选自C1-C10烷基，甚至更优选选自线性C1-C5烷基。
优选m可从1至5变化(包括1和5)，更优选为1至3，甚至更优选1。当m是1时，取代基R’优选在苯甲酸酯环的4位。
优选R5选自C1-C10烷基，甚至更优选选自线性或分枝C1-C5烷基。
如下构成优选实施方案，其中二醇酯(A)选自如下那些：其中同时地，R1和R4是甲基，R2和R3是氢且n是1，并且在苯环4位的R基团是线性C1-C5烷基；且电子供体(B)选自如下那些：其中m是1并且R’和R5两者都选自C1-C5线性烷基。
A/B摩尔比优选低于15，更优选低于10。在特别优选的实施方案中A/B摩尔比为0.1至7，更优选0.5至5。
相对于所述催化剂组分的总重量，Ti原子在催化剂组分中的量优选为2-10%wt，更优选3-8%，特别是3.5-7%。
结构(A)的非限制性实例如下：2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,2-二异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-正丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-正丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-叔丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-正戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-环戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-环己基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-萘基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-烯丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-异丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-叔丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-正戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-异戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-环戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-环己基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-苯基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-(2-萘基)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-甲基-3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3,3-二异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-异戊基-2-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4,6-壬二醇二苯甲酸酯，2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯，2,8-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，2,2,6,6,四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯（2,2,6,6,tetramethyl-3,5-hetanediol dibenzoate），6,8-十三烷二醇二苯甲酸酯，2,10-二甲基-5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯，1,3-二环戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二环己基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-双(2-萘基)-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,4-己二醇二苯甲酸酯，2,4-庚二醇二苯甲酸酯，2-甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯，2,4-辛二醇二苯甲酸酯，2-甲基-4,6-庚二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯，2-甲基-5,7-辛二醇二苯甲酸酯，2,4-壬二醇二苯甲酸酯，1-环戊基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，1-环己基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，1-苯基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇-双(4-甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(3-甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-正丁基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-异丙基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-异丁基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-叔丁基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(4-苯基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(3,4-二甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-双(2,6-二甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇-二-(2-萘甲酸酯)，3-甲基-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，3-异戊基-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1,5,5,5-六氟代-2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)，1,3-双(4-氯苯基)-1,3-丙二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)，1-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-1,3-丁二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)，1,1-二氟代-4-苯基-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-5,5-二甲基-2,4-己二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-4-(2-呋喃基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-4-苯基-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-4-(2-噻吩基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-4-(4-氯代-苯基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，1,1,1-三氟代-4-(2-萘基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)，3-氯代-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)。
式(A)范围内的化合物可根据一般可获得的，比如描述于US 7,388,061的化学途径制备。
结构(B)的非限制性实例如下：3-甲基苯甲酸乙酯，4-甲基苯甲酸乙酯，4-乙基苯甲酸乙酯，4-正丙基苯甲酸乙酯，4-异丙基苯甲酸乙酯，4-正丁基苯甲酸乙酯，4-异丁基苯甲酸乙酯，4-叔丁基苯甲酸乙酯，4-正戊基苯甲酸乙酯，3,4-二甲基苯甲酸乙酯，2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯，2,6-二甲基苯甲酸乙酯，4-苯基苯甲酸乙酯，4-苯甲酰基苯甲酸乙酯，2-萘甲酸乙酯。
结构(B)的其它实例可以是上文列出那些的类似化合物，但是是甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和2-乙基己基的酯。
非常惊奇的是已发现在本发明的催化剂组分中，电子供体化合物(B)以协同方式与其它组分相互作用，从而导致与只含有电子供体化合物(A)或(B)的催化剂相比，催化剂性能改善。
如上文解释，除了以上电子供体以外，本发明的催化剂组分包含Ti、Mg和卤素。具体来讲，催化剂组分包含负载在卤化Mg上的钛化合物（该钛化合物具有至少一个Ti-卤素键）和上述电子供体化合物。卤化镁优选活性形式的MgCl2 (从专利文献广泛已知作为Ziegler-Natta催化剂的载体)。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述这些化合物在Ziegler-Natta催化中的用途。从这些专利中已知作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的载体或共-载体（co-support）使用的活性形式二卤化镁的特征在于X射线光谱，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线的强度减小，和被晕轮代替，晕轮的最大强度移向与更强的线相比较小的角。
用于本发明催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；另外，还可使用式Ti(OR)q-yXy的Ti-卤代醇化物，其中q是钛的化学价，y是1至q-1之间的数，X是卤素，R是具有1至10个碳原子的烃基。
可根据几种方法进行固体催化剂组分的制备。
根据这些方法其中一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物和电子供体化合物在发生二氯化镁活化的条件下一起研磨。可将这样获得的产物在80-135℃间的温度用过量TiCl4处理一次或更多次。这种处理后接着用烃溶剂洗涤直至氯离子消失。根据又一种方法，将通过共研磨无水状态氯化镁、钛化合物和电子供体化合物获得的产物用卤代烃比如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。处理在1-4小时的时间和在40℃至卤代烃沸点的温度进行。另一种方法包含镁醇化物或氯代醇化物(特别是根据USP 4,220,554制备的氯代醇化物)与过量TiCl4在电子供体化合物的存在下在约80-120°C温度的反应。
根据优选方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物，其中q是钛的化学价，y是1至q之间的数，优选TiCl4，与从式MgCl2•pROH加合物衍生的氯化镁反应制备，其中p是0.1至6之间的数，优选2至3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可通过在与加合物不可混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合适当地制备成球形，在搅拌条件下在加合物的熔化温度(100-130℃)操作。然后，迅速猝灭乳液，从而引起球形颗粒形式的加合物固体化。根据这种程序制备的球形加合物实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648。可使这样获得的加合物与Ti化合物直接反应或者可对其事先进行热控制的脱醇(80-130℃)以便获得一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1至2.5。与Ti化合物的反应可通过使加合物(脱醇的或就这样)悬浮于冷TiCl4 (一般为0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并在该温度保持0.5-2小时。用TiCl4处理可进行一次或更多次。在用TiCl4处理期间可加入期望比率的电子供体化合物。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示一般为20-500 m2/g且优选50-400 m2/g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2 cm3/g优选0.2-0.6 cm3/g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。由半径至多10.000Å的孔产生的孔隙度(Hg法)一般为0.3-1.5 cm3/g且优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分具有5-120 µm且更优选10-100 µm的平均粒度。
如上所述，在任何这些制备方法中可以就这样加入期望的电子供体化合物，或者以备选的方法，可使用能够在期望的电子供体化合物中转换的合适前体，通过例如已知的化学反应比如醚化、烷化、酯化、转酯等原位获得(A)和/或(B)。
无论使用何种制备方法，两种或更多种电子供体化合物最终的量使得与MgCl2的摩尔比为0.01至1，优选0.05至0.5。
通过使本发明的固体催化组分与有机铝化合物按照已知的方法反应将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。
具体来讲，本发明的目的是用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过使以下成分接触获得的产物：
(i) 如上公开的固体催化剂组分和
(ii) 烷基铝化合物。
烷基-Al化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可以与上文提到的三烷基铝混合。
合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。另一类优选的外部供体化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数，总数(a+b+c)是4；R6、R7和R8是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物是其中a是1，b是1，c是2，R6和R7中至少一个选自任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的分枝烷基、环烷基或芳基，R8是C1-C10烷基，特别是甲基。此类优选硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基) (1,1,2-三甲基丙基)二甲氧基硅烷（(2-ethylpiperidinyl)thexyldimethoxysilane）、(3,3,3-三氟代-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟代-正丙基)二甲氧基硅烷。另外，还优选的硅化合物是其中a是0，c是3，R7是任选含有杂原子的分枝烷基或环烷基，R8是甲基。此类优选硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)硅烷（thexyltrimethoxysilane）。
电子供体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选1至300，更优选3至100。
因此，本发明又一个目的是用于烯烃CH2=CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含以下成分之间反应产物的催化剂的存在下进行：
(i) 本发明的固体催化剂组分；
(ii) 烷基铝化合物和，
(iii) 任选电子供体化合物(外部供体)。
聚合方法可根据已知的技术进行，例如用惰性烃溶剂作为稀释剂浆料聚合，或者用液体单体(例如丙烯)作为反应介质本体聚合。另外，可在一个或更多个流化或机械搅拌的床反应器中在气相操作进行该聚合方法。
聚合一般在20-120℃、优选40-80℃温度进行。当聚合在气相进行时，操作压力一般为0.5-5 Mpa，优选1-4 Mpa。在本体聚合中，操作压力一般为1-8 Mpa，优选1.5-5 Mpa。
给出下列实施例以更好地说明(但非限制)本发明。
表征
X.I.的测定
将2.5 g聚合物和250 ml邻二甲苯放入提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃，搅拌下保持约60分钟。继续搅拌下让终溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。将滤液在氮气流中在140℃蒸发以达到恒重。将所述二甲苯可溶部分的含量表示为原来2.5克的百分数，然后通过差额，得到X.I.%。
供体的测定
电子供体A和B的含量已用气相层析进行。
实施例
球形加合物A和B的制备程序
根据描述于WO98/44009实施例2的方法但以更大的规模操作来制备初始量的微球形MgCl2·2.8C2H5OH。这种加合物称为加合物A。然后将固体加合物A在从30到130℃逐渐增加的温度并在氮气流下操作进行热脱醇，直至达到醇含量为2.1摩尔每摩尔MgCl2。这种部分脱醇的加合物称为加合物B。
实施例1、2和比较实施例1-固体催化剂组分的制备
在室温在氮气氛下，向配备机械搅拌器、冷却器和温度计的500 ml圆底烧瓶内引入250 ml TiCl4。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将10.0 g加合物A (如上所述制备)加入烧瓶内。将温度上升至40℃。达到40℃时，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸出上清液，维持温度在40℃。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后，按照表1所列供给内部供体，将混合物加热至80℃，在该温度保持2小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸出上清液。应用另两次钛化步骤；第3次钛化在100℃进行30分钟，第4次在120℃进行30分钟。
在除去第4次钛化步骤的上清液后，将固体以下降至60℃的温度梯度用无水己烷洗涤6次(6 x 100 ml)，并在室温洗涤1次(100 ml)。然后将所得固体真空干燥，分析并用于丙烯的聚合。
在制备中装填的供体、催化剂组成和相应的性能描述于表1。
实施例3和比较实施例2-固体催化剂组分的制备
在这些实施例中，重复如对实施例1和2和比较实施例1描述的制备，改变在于现在第1次钛化包括在40℃等温1小时。而且现在，在第2次钛化步骤中装入供体。
在钛化中装入的供体、催化剂组成和性能描述于表1。
实施例4-7和比较实施例3-固体催化剂组分的制备
在室温在氮气氛下，向配备机械搅拌器、冷却器和温度计的500 ml圆底烧瓶内引入250 ml TiCl4。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将如表1列出的内部供体(一种或多种)和10.0 g加合物B (如上所述制备)按顺序加入烧瓶内。将温度上升至100℃并维持2小时。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸出上清液，维持温度在100℃。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃加热并在该温度保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸出上清液。
接下来，将固体以下降至60℃的温度梯度用无水己烷洗涤6次(6 x 100 ml)，并在室温洗涤1次(100 ml)。然后将所得固体真空干燥，分析并用于丙烯的聚合。
在制备中装入的供体、催化剂组成和性能描述于表1。
实施例8-14-固体催化剂组分的制备
重复如对实施例4-7和比较实施例3描述的制备方法，不同在于现在第1次钛化中在40℃装入供体，以及应用3次钛化步骤，全都在120℃。在第1次钛化中等温保持2小时，而第2次和第3次钛化的等温各维持1小时。
在制备中装入的供体、催化剂组成和性能描述于表1。
实施例15和16和比较实施例4-固体催化剂组分的制备
使用实施例4-7和比较实施例3描述的制备方法，现在供给在表1列出的供体。催化剂组成和性能也描述于表1。
用于丙烯聚合的通用程序
将配备搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给系统、单体供给管路和恒温夹套的4升钢高压釜在70℃用氮气流净化1小时。然后，在30℃在丙烯流下，按顺序装入75 ml无水己烷、0.76 g AlEt3、0.076 g二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和0.006÷0.010 g固体催化剂组分。关闭高压釜；接着加入2.0 NL氢。然后，在搅拌下，供给1.2 kg液体丙烯。5分钟内将温度上升至70℃，在该温度进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；将聚合物回收，在70℃真空干燥3小时。然后将聚合物称重，用邻二甲苯分成部分以确定二甲苯不溶物(X.I.)部分的量。
表1.
PDDB = 2,4-戊二醇二苯甲酸酯
PD3MB = 2,4-戊二醇-双(3-甲基苯甲酸酯)
PD4MB = 2,4-戊二醇-双(4-甲基苯甲酸酯)
PD4EB = 2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)
PD4PB = 2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)
PD4BB = 2,4-戊二醇-双(4-正丁基苯甲酸酯)
PD4FB = 2,4-戊二醇-双(4-苯基苯甲酸酯)
PD34MB = 2,4-戊二醇-双(3,4-二甲基苯甲酸酯)
PD2NB = 2,4-戊二醇-二-2-萘甲酸酯
2P2PDB = 2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯
EB =苯甲酸乙酯
3MEB = 3-甲基苯甲酸乙酯
4MEB = 4-甲基苯甲酸乙酯
4EEB = 4-乙基苯甲酸乙酯
4PEB = 4-正丙基苯甲酸乙酯
4BEB = 4-正丁基苯甲酸乙酯
4FEB = 4-苯基苯甲酸乙酯
34MEB = 3,4-二甲基苯甲酸乙酯
E2N = 2-萘甲酸乙酯。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中之一(A)属于下式(A)的二醇酯
(A)
其中：
R1和R4独立选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基；
R2-R3基团选自氢或C1-C10烷基；
R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基；
n是0至5的整数，
另一种电子供体化合物(B)选自下式(B)的芳族单酯
(B)
其中R’基团相互等同或不同，选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基，m是1至5的整数，R5是C1-C15烷基，所述电子供体A和B的量使得A/B摩尔比低于20。
2.权利要求1的催化剂组分，其中R1和R4选自C1-C10烷基。
3.权利要求1的催化剂组分，其中R2和R3两者都是氢。
4.权利要求1的催化剂组分，其中R选自C1-C5烷基。
5.权利要求1的催化剂组分，其中n为1至3。
6.权利要求5的催化剂组分，其中n是1，取代基R在苯甲酸酯环的4位。
7.权利要求1的催化剂组分，其中m为1至3，R’和R5两者都选自C1-C5线性烷基。
8.权利要求1的催化剂组分，其中A/B摩尔比低于15。
9.权利要求8的催化剂组分，其中A/B摩尔比为0.1至7。
10.一种用于烯烃CH2=CHR 均聚或共聚的催化剂，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过下列成分接触获得的产物：
(i) 前述权利要求中任一项的固体催化剂组分和
(ii) 烷基铝化合物。
11.一种用于烯烃均聚或共聚的方法，所述方法在权利要求10的催化剂的存在下进行。
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