CN101472681A - 烯烃聚合催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

通过间歇方法获得包含Mg、Ti、卤素和电子给体的烯烃聚合催化剂组分，该方法包括：(A)第一步骤，包括使式MgCl2(ROH)n(其中R为C1－C10烷基，且n为0.5～6)的加合物在包含至少具有Ti－Cl键的钛化合物的液体介质中在0℃～80℃温度范围下反应，并随后除去该液体介质；(B)随后步骤，包括使(A)中获得的固体产物在包含选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺的电子给体ED，和至少具有Ti－Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应并随后，在除去该液体介质之后；(C)随后步骤，包括使来自(B)的固体产物与包含至少具有Ti－Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应。

Description

烯烃聚合催化剂组分
本发明涉及制备包含镁、钛和电子给体的烯烃聚合催化剂组分的方法。
包括负载在卤化镁上的钛化合物的现代ZN催化剂是本领域中众所周知的。这种类型的催化剂描述于US 4,298,718。所述催化剂包括通过共研磨化学品而负载在镁的卤化物上的钛四卤化物。虽然该催化剂在α烯烃如丙烯的聚合中具有高活性，但是它们并非完全立体选择性的。通过将一些电子给体化合物加到固体催化剂组分中和将电子给体(从外部)加入烷基铝助催化剂组分或是聚合反应器中，获得了对立体选择性的改进。
但是这样改性的催化剂是高立体选择性的(所获聚合物约94-95％不溶于二甲苯)，仍不能显示足够高水平的活性。
通过依据US 4,226,741的技术制备固体催化剂组分，获得在活性和立体选择性二者方面的显著改进。
对于EP 045977中所述的催化剂，已获得了在催化剂活性以及立体选择性方面高水平的性能。所述催化剂包括，作为固体催化剂组分，其上负载有卤化钛、优选TiCl4的卤化镁和选自特定类型的羧酸酯的电子给体化合物；和作为助催化剂，由Al-三烷基化合物和含有至少一个Si-OR键(R烃基)的硅化合物形成的体系。
然而，为了改性和/或改进所述催化剂的性能，一直进行着研究活动。
由包含式MgCl2(ROH)n(其中R为C1-C10烷基、优选乙基，且n为2～6)的加合物的前体出发获得该催化剂时，其可以同时显示改进的活性和形态特性。但是，在将这种类型的前体与钛化合物、通常TiCl4在高温下反应时，产生大量副产物。这些后者(其也可以与典型地同时加到该体系中的电子给体相互作用)可能是活性/立体选择性平衡和形态特性方面催化剂性能降低的原因。WO 02/48208公开了制备催化剂组分的方法，包括使依据上述含义的MgCl2(ROH)n加合物与连续进料入并从该反应体系中除去的卤化钛化合物反应。该文献强烈建议使用非常高的固体浓度且，如操作实验中报道的那样，降低浓度时活性和全同立构指数方面的结果看来恶化。
申请人现在已发现，通过间歇方法获得了包含Mg、Ti、卤素和电子给体的烯烃聚合催化剂组分，该方法包括：
(A)第一步骤，包括使式MgC l2(ROH)n(其中R为C1-C10烷基，且n为0.5～6)的加合物在包含至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在0℃～80℃温度范围下反应，并随后除去该液体介质；
(B)随后步骤，包括使(A)中获得的固体产物在包含选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺的电子给体ED，和至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应并随后，在除去该液体介质之后；
(C)随后步骤，包括使来自(B)的固体产物与包含至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应。
由此获得的催化剂组分能够提供在气相聚合中活性/立体选择性方面催化剂性能的良好平衡和特别好的形态性能。
本发明步骤(A)、(B)和(C)中使用的钛化合物优选地选自式Ti(OR)nCl4-n的那些，其中n包括0～3，且R为具有1-10个碳原子的烷基或COR基团。其中，特别优选的是其中n为0～2的钛化合物，且特别是TiCl4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2。最优选四氯化钛。
优选地，在加合物MgCl2(ROH)n中，其中R为C1-C10烷基，n为1～5、优选为1.5～4.5且更优选为2～4。R优选地选自具有1～5个碳原子的线性烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，其中最优选乙基。优选地，所述加合物特征在于特定的X-射线衍射光谱，其中，2θ衍射角范围为5°～15°，在8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°的衍射角2θ处存在三个主要的衍射线，最强的衍射线是2θ＝8.8±0.2°处的那个，另外两个衍射线的强度是最强衍射线强度的至少0.2倍。本发明的这些加合物可以依据多种方法来制备。特别地，WO98/44009中所述的一般方法是适宜的。依据这些方法的一种，通过使MgCl2和醇在不存在惰性液体分散体下接触，使该体系在MgCl2-醇加合物的熔融温度或以上加热，并保持所述条件以获得完全熔融的加合物，制得该加合物。随后将所述熔融加合物在与其不混溶且对其是化学惰性的液体介质中乳化，并最终通过使该加合物与惰性冷却液体接触骤冷，由此获得该加合物的固化。特别地，优选地在搅拌条件下，保持该加合物在等于或高于其熔融温度的温度下等于或高于10小时、优选10～150小时、更优选20～100小时的时间段。替换地，为了获得该加合物的固化，可以进行该熔融加合物的喷雾-冷却工艺。
可以在有或无选自醚和酯的任意电子给体化合物(ED)的实质存在下，进行本发明的步骤(A)。特别地，ED为酯时，优选地在该步骤中加入至少该方法期间加入的ED给体总量的等分量。该等分量优选地范围为步骤A和B中加入的给体总量的20～60％且优选为所述给体总量的40～60％。
如所述，在液体介质中进行步骤(A)。通常使用过量的上述钛化合物、优选TiCl4。钛化合物如TiCl4在0℃～80℃的反应温度下为液体时，其已可以构成该反应的液体介质，即使可以加入另外的液体稀释剂。该液体稀释剂可以是选自对反应物为惰性的那些的任意液体，且优选地属于液体脂肪族或芳族烃，任选卤化的，如己烷、庚烷、癸烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等。其中，优选芳族烃，任选卤化的，如苯、甲苯和氯苯。
无论是哪一种液体介质，优选地保持该介质中加合物浓度在低于100g/l、优选低于90g/l、且最优选范围为30～80g/l的水平。步骤(A)中反应温度范围为0～80℃、优选为10～70℃、且更优选为20～60℃。依据本发明，该反应温度定义为给定反应步骤中达到的最高温度。
步骤(A)的反应时间并非特别关键，其可以范围为1分钟到10小时，但更优选为10分钟到5小时，且仍更优选为10分钟到3小时。
步骤(A)中反应优选地通过使加合物悬浮在冷的TiCl4(通常0℃)中进行，随后将由此获得的混合物加热升高到约30～80℃并保持在该温度小0.5～1小时。然后，除去过量的TiCl4并使固体组分进行下一步骤。任选地，除去包含钛化合物的液体介质之后，可以将固体催化剂组分在进行反应步骤(B)之前回收并洗涤。在开始步骤(C)之前、步骤(B)结束时可利用相同可能性。
通过相对于步骤(A)相同的方法论进行步骤(B)。优选地使来自(A)的固体与选自如上所定义的式Ti(OR)nCl4-n(优选为TiCl4)的那些的钛化合物反应。
在可以于添加钛化合物之前、同时或之后加入的电子给体(ED)的存在下进行该反应。优选地，在加入钛化合物之后加入。
所述电子给体可以选自酯、醚、胺、硅化合物和酮。由于该接触，电子给体化合物保持沉积在催化剂组分之上。特别地，优选单或多芳族或脂肪族羧酸的烷基和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。优选的芳族羧酸酯选自苯甲酸和邻苯二甲酸(可能取代的)的C1-C20烷基或芳基酯。优选所述酸的烷基酯。特别优选C1-C6线性或支化烷基酯。具体实例为苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、p-甲氧基苯甲酸乙酯、p-乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸异丁酯、p-甲苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异丁酯。脂肪酸酯之中，优选琥珀酸酯且特别是公开于WO 00/63261的取代的琥珀酸酯。具体地，特别优选所述专利申请的式(I)中所述的那些，且更具体地2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二环己基琥珀酸二乙酯。
该阶段使用的电子给体化合物的存在量通常使得Mg/给体摩尔比为1～15、特别是2～10。
反应温度高于80℃且优选地范围为90～130℃，更优选为90～120℃。反应时间范围为10分钟到5小时且更优选为10分钟到3小时。
在具体的且优选的操作方式中，可以如下进行步骤(B)，首先在0℃下引入TiCl4，随后在达到30～50℃的温度时，搅拌下，使来自(A)的固体与一定量的内部给体一起引入，由此使得Mg/给体摩尔比为1～20且优选4～18。随后将整体加热到90～110℃并保持这些条件超过至少30分钟。然后，停止搅拌并将液相与固体分离(通过沉降和虹吸或是通过过滤)，同时保持温度在100℃。
随后使该固体(任选地从反应器中分离)进行该方法的步骤(C)。但是，能够且一些情形下(特别是需要大量固定在催化剂上的给体时)推荐在上述相同条件下重复步骤(B)。
基本上在关于步骤(B)所述的相同条件下进行步骤(C)，但是主要区别是不存在电子给体(ED)的事实。反应温度可以高于步骤(B)中采用的反应温度，但是在任意情形下包含在范围90～140℃内。
完成步骤(C)之后，依据已知技术将固体催化剂组分用液体烃洗涤。
本发明的催化剂组分通过与有机-Al化合物、特别是Al-烷基化合物反应或接触，形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基。该Al-烷基化合物优选地选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也能够使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物形成混合物。
Al/Ti比例大于1且通常包含在20～800之间。
在α-烯烃例如丙烯和1-丁烯的定向聚合情形下，可以在上述催化剂的制备中使用可以与用作内给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外给体)。在内给体为多羧酸的酯、特别是邻苯二甲酸酯的情形下，外给体优选地选自含有至少Si-OR连接、具有式Ra1Rb2Si(OR3)c的硅化合物，其中a和b为整数0～2，c为整数1～3且总和(a+b+c)为4，R1、R2和R3为具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选其中a为1、b为1、c为2、R1和R2中至少一个选自具有3～10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基且R3为C1-C10烷基、特别是甲基的硅化合物。该优选硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、和二环戊基二甲氧基硅烷。此外，也优选其中a为0、c为3、R2为支化烷基或环烷基且R3为甲基的硅化合物。该优选硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
如前所述，本发明的组分和由此获得的催化剂适用于式CH2＝CHR烯烃的(共)聚合方法，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基。已发现，通过依据本发明方法制得的催化剂组分形成的催化剂，特别是在丙烯的气相聚合中，相对于不存在步骤(A)制得的催化剂组分，聚合期间发挥更高活性和更好的形态性能和抗机械性能(更高松密度和更低百分比的细颗粒证实了这点)。此外，用于制备多相共聚物时，所述催化剂获得了相对于相同量的无定形相，特征在于又反映于更好设备操作性的更佳流动性的聚合物。除了气相之外，本发明催化剂可以用于本领域中已知的任意其它烯烃聚合工艺。例如，它们可以用于使用作为稀释剂的惰性烃溶剂的淤浆聚合或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。用于气相时，装置可以包括一个或多个流化或机械搅拌床反应器。
该聚合通常在20～120℃、优选40～80℃的温度下进行。在气相中进行聚合时，操作压力通常为0.1～10MPa、优选为1～5MPa。本体聚合中，操作压力通常为1～6MPa，优选为1.5～4MPa。
本发明催化剂非常适用于制备多种范围的聚烯烃产品。可以制备的烯属聚合物的具体实例为：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cc)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)；和极低密度与超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，到0.880g/cc)，由乙烯与一种或多种具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元摩尔含量高于80％。
它们特别适用于制备全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物(衍生自丙烯的单元含量高于85％重量)，衍生自1-丁烯的单元含量包含在1～40％重量的丙烯与1-丁烯的共聚物，包含结晶聚丙烯基质和含有丙烯与乙烯或其它α-烯烃的共聚物的无定形相的多相共聚物。
提供如下实施例来阐述而非限定本发明本身。
表征
测量X.I.
使2.50g聚合物在135℃下搅拌30分钟下溶解于250ml邻二甲苯，随后使溶液冷却到25℃并在30分钟之后过滤出不溶聚合物。使所获溶液在氮气流中蒸发并干燥和称重残留物，由此测量可溶聚合物的百分比并随后，通过差值测量二甲苯不溶物百分比(％)。
熔融指数
依据ASTM D-1238条件“L”在90℃下测量。
流动性
其表示标准量的材料(100g)流过具有1/2孔的漏斗所需的时间，以秒为单位表示。
实施例
制备丙烯均聚物(A)的聚合工序
通过往气相聚合物反应器中分别以连续且恒定的流速进料入表1中所示量的在丙烯流中的催化剂组分、三乙基铝(TEAL)、作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、气态的氢气(用作分子量调节剂)和丙烯，制备聚丙烯(组分(A))。聚合温度为75℃且总压力为24barg。
使离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，并随后干燥。
制备丙烯多相共聚物(B)的聚合工序
通过往第一气相聚合反应器中分别以连续且恒定的流速进料入在丙烯流中的催化剂组分、三乙基铝(TEAL)、作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、气态的氢气(用作分子量调节剂)和丙烯以达到表1中所示的条件，制得丙烯均聚物(组分(A))。
使第一反应器中制得的聚丙烯均聚物以连续流速排出并，在清除未反应的单体之后，以连续流速与数量上恒定流速的气态氢、乙烯和丙烯一起引入第二气相聚合反应器中，由此制得丙烯/乙烯共聚物(组分(B))。表2中显示了聚合条件、反应物的摩尔比和所获共聚物的组成。
使离开最后反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，并随后干燥。
制备球形加合物一般工序
依据WO98/44009实施例2中所述的方法制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但是在更大规模上操作且设定搅拌条件以获得平均粒径25μm的加合物。
实施例1
步骤(A)
在装有机械搅拌器的600L钢制反应器中引入300L TiCl4并冷却到0℃。搅拌的同时，加入20kg前段中所述制得的球形加合物、和用量对应于0.065mol/每mol Mg的邻苯二甲酸二异丁酯。使温度升高到50℃并再保持15分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并将上清液虹吸抽出。
步骤(B)
将220L TiCl4加入步骤(A)中制得的固体中。将悬浮液加热并，在50℃下加入用量对应于0.065mol/每molMg的邻苯二甲酸二异丁酯。温度升高到100℃并保持60分钟。随后，停止搅拌，使固体产物在100℃下沉降并将上清液虹吸抽出。
步骤(C)
随后将220L新鲜TiCl4加到步骤(B)中制得的固体产物上。使混合物在120℃下反应60分钟并随后停止搅拌和使反应器冷却到105℃；使固体产物在105℃下沉降并将上清液虹吸抽出。再次，将220L新鲜TiCl4加到固体产物上。使混合物在120℃下反应30分钟并随后停止搅拌和使反应器冷却到105℃；使固体产物在105℃下沉降并将上清液虹吸抽出。将固体用己烷在80℃下洗涤三次，在室温下洗涤三次以上并最后在40℃下真空下干燥。分析显示，该催化剂含有2.5％ Ti、17.6％ Mg和16.4％邻苯二甲酸二异丁酯。表1中报道了聚合结果(工序A)。
对比实施例1
重复实施例1的工序，省略反应步骤(A)且在步骤(B)中在0℃下进料入全部数量的邻苯二甲酸二异丁酯。分析显示，该催化剂含有2.3％ Ti、18.6％Mg和11.9％邻苯二甲酸二异丁酯，且表1中报道了聚合结果(工序A)。
实施例2
使用依据实施例1中所述工序获得的固体催化剂组分，依据聚合工序(B)来制备多相共聚物。表2中报道了聚合条件和结果(工序B)。
对比实施例2
使用依据对比实施例1中所述工序获得的固体催化剂组分，依据聚合工序(B)来制备多相共聚物。表2中报道了聚合条件和结果(工序B)。
表1
 
实施例序号 1 对比1
TEAL/DCPMS 重量比 7.8 8.1
TEAL/催化剂 重量比 10.3 9.2
H2/C3 - mol. 0.115 0.113
周转量 Kg/g 18.2 16.2
二甲苯不溶物 wt％ 98.5 98.1
松密度 g/cm3 0.43 0.40
细颗粒 wt％ 1.2 2.8
MFR g/10’ 31.4 36.2
表2
Figure A200780023354D00101
Figure A200780023354D00111
注释：C3 -＝丙烯，C2＝乙烯，份额＝所关注的反应器中制得的聚合物的含量，C2 -含量(共聚物)＝相对于所关注的反应器中制得的共聚物的乙烯含量。

Claims (9)

1、包含Mg、Ti、卤素和电子给体的烯烃聚合催化剂组分，其可通过间歇方法获得，该方法包括：
(A)第一步骤，包括使式MgCl2(ROH)n的加合物，其中R为C1-C10烷基、且n为0.5～6，在包含至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在0℃～80℃温度范围下反应，并随后除去该液体介质；
(B)随后步骤，包括使(A)中获得的固体产物在包含选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺的电子给体ED，和至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应并随后，在除去该液体介质之后；
(C)随后步骤，包括使来自(B)的固体产物与包含至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应。
2、权利要求1的方法，其中本发明步骤(A)、(B)和(C)中使用的钛化合物选自式Ti(OR)nCl4n的那些，其中n包括0～3，且R为具有1-10个碳原子的烷基或COR基团。
3、权利要求2的方法，其中该钛化合物为TiCl4。
4、权利要求1的方法，其中步骤(A)中反应温度范围为10～70℃。
5、权利要求1的方法，其中通过保持介质中加合物的浓度低于100g/L进行步骤(A)中反应。
6、权利要求1的方法，其中在选自酯的电子给体ED的存在下进行步骤(B)。
7、权利要求6的方法，其中该ED选自单或多芳族或脂肪族羧酸的烷基和芳基酯。
8、烯烃聚合催化剂，通过使权利要求1～7中任一项的催化剂组分与有机-Al化合物反应获得。
9、在权利要求8的催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
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