ES2472668T3 - Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador - Google Patents

Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador Download PDF

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Abstract

Componente de catalizador para la polimerización de etileno, que comprende un producto de reacción de (1) un complejo de magnesio, que es una disolución de un haluro de magnesio en un sistema de disolventes; (2) al menos un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)aXb, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C14, X es independientemente un halógeno, a es 0, 1, 2, 3 ó 4, b es 1, 2, 3 ó 4 y a + b >= 3 ó 4; y (3) al menos un compuesto de silicio orgánico de fórmula (I): en la que R1 es un hidrocarbilo alifático C3-C20, que está sustituido con al menos un sustituyente escogido de halógenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 y R4 son independientemente un hidrocarbilo alifático C1-C10, un hidrocarbilo alicíclico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10, en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epoxídico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epoxídico orgánico, al menos un compuesto de organofósforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alquílicos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alquílicos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalquílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes arílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralquílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcarílicos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Description

Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, a un procedimiento para preparar el mismo y a un catalizador altamente activo que comprende el mismo.
T�cnica anterior
Se conoce que los sistemas de catalizador que contienen titanio y magnesio son catalizadores predominantes en la producción comercial de poliolefina. La investigación sobre tales catalizadores se centra principalmente en la actividad catalítica, la morfología de partícula y la distribución del tamaño de partícula del catalizador, la respuesta al hidrógeno del catalizador, la propiedad de copolimerizaci�n del catalizador, etc.
En la técnica anterior, con el fin de obtener catalizadores que tengan diámetro de partícula uniforme y buena morfología de partícula, se utilizan generalmente procedimientos de disolución-precipitación para preparar los catalizadores. En estos procedimientos, se disuelve en primer lugar un compuesto de magnesio en un disolvente para formar una disolución, luego se añade un compuesto de titanio a la disolución y finalmente se precipitan las partículas sólidas del componente de catalizador de la disolución. Por ejemplo, el documento JP 54-40293 propone disolver el compuesto de magnesio con un titanato, los documentos JP 56-811 y JP 58-83006 proponen disolver el compuesto de magnesio con un compuesto escogido de alcoholes, aldeh�dos, aminas y ácidos carbox�licos, el documento JP 58-19307 propone disolver el compuesto de magnesio con un compuesto de organof�sforo y el documento USP4784983 da a conocer la disolución del compuesto de magnesio con un sistema de disolventes que comprende un compuesto epox�dico y un compuesto de organof�sforo.
El documento CN1006071B da a conocer un sistema catalítico útil en la polimerizaci�n y copolimerizaci�n de olefina, que comprende: a) un componente de catalizador sólido que contiene Ti, b) un compuesto de alquilaluminio y c) un compuesto de silicio orgánico, en el que el componente a) se obtiene disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epox�dico orgánico y un compuesto de organof�sforo para formar una disolución homogénea, combinando la disolución con un tetrahaluro de titanio o un derivado del mismo, precipitando los sólidos en presencia de un precipitante auxiliar escogido de anh�dridos, ácidos orgánicos y similares y tratando los sólidos con un éster de un poli(ácido carbox�lico) y luego con un tetrahaluro de titanio y un diluyente inerte. Cuando se usa en la polimerizaci�n de etileno, este sistema catalítico muestra baja actividad y mala respuesta al hidrógeno.
El documento CN1086191C da a conocer un sistema catalítico útil en la polimerizaci�n y copolimerizaci�n de etileno, que se prepara disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epox�dico orgánico, un compuesto de organof�sforo y un activador que dona electrones para formar una disolución homogénea y haciendo reaccionar la disolución con un tetrahaluro de titanio o un derivado del mismo en presencia de un precipitante auxiliar escogido de anh�dridos, ácidos orgánicos, �teres y cetonas. Este sistema catalítico todavía presenta una mala respuesta al hidrógeno y finos de pol�mero excesivos.
El documento CN1958620A da a conocer un sistema catalítico útil en la polimerizaci�n y copolimerizaci�n de etileno, del que el principal componente de catalizador es un producto de reacción de un complejo de magnesio, que se obtiene disolviendo un haluro de magnesio en un disolvente que comprende un compuesto epox�dico y un compuesto de organof�sforo, al menos un compuesto de titanio, al menos un compuesto de alcohol y al menos un compuesto de silicio orgánico, que es preferiblemente tetraetoxisilano. Este sistema catalítico tiene ventajas tales como alta actividad catalítica, buena respuesta al hidrógeno y estrecha distribución del tamaño de partícula del pol�mero.
Sumario de la invención
Los inventores han encontrado que puede prepararse un componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno mediante un procedimiento de disolución-precipitación que usa un compuesto de silano específico como precipitante auxiliar, componente de catalizador que, cuando se usa en la polimerizaci�n de etileno, muestra alta actividad catalítica y mejor respuesta al hidrógeno y da un pol�mero que tiene una estrecha distribución del tamaño de partícula, pocos finos y alta densidad aparente. Además, cuando se usa adicionalmente un compuesto de borato orgánico que puede reaccionar con agua y de ese modo eliminar el agua como impureza presente en el sistema de reacción en el procedimiento para la preparación del componente de catalizador, puede simplificarse la operación para deshidratar un disolvente requerida por el procedimiento de preparación de catalizador. Por tanto, el procedimiento de preparación de catalizador tiene ventajas tales como funcionamiento conveniente, poco consumo de material de partida, alta velocidad de utilización del equipo y poca contaminación al medioambiente.
Un objeto de la invención es proporcionar un componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, que comprende un producto de reacción de
(1) un complejo de magnesio obtenido disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes; 5
(2)
al menos un compuesto de titanio; y
(3)
al menos un compuesto de silicio orgánico de fórmula (I) definida a continuación.
10 Otro objeto de la invención es proporcionar un método para preparar el componente de catalizador según la invención.
Todav�a otro objeto de la invención es proporcionar un catalizador para la polimerizaci�n de etileno, que comprende un producto de reacción de (1) el componente de catalizador según la invención; y (2) un cocatalizador de 15 organoaluminio.
A�n otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para la polimerizaci�n de etileno, procedimiento que comprende las etapas de (i) poner en contacto etileno y opcionalmente comon�mero(s) con el catalizador según la invención en condiciones de polimerizaci�n para formar un pol�mero; y (ii) recuperar el pol�mero formado en la
20 etapa (i).
Descripci�n detallada de las realizaciones preferidas
El término “polimerizaci�n” tal como se usa en el presente documento incluye tanto homopolimerizaci�n como 25 copolimerizaci�n. El término “pol�mero” tal como se usa en el presente documento incluye homopol�mero, copol�mero y terpol�mero.
Tal como se usa en el presente documento, el término “componente de catalizador” significa componente de catalizador principal o procatalizador, que puede usarse con un cocatalizador convencional tal como un 30 alquilaluminio para proporcionar un catalizador para la polimerizaci�n de etileno tal como se da a conocer en el presente documento.
En el primer aspecto, la presente invención proporciona un componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, que comprende un producto de reacción de 35
(1)
un complejo de magnesio obtenido disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolventes;
(2)
al menos un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)aXb, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-
C14, X es independientemente un halógeno, a es 0, 1, 2, 3 � 4, b es 1, 2, 3 � 4 y a + b = 3 � 4; y 40
(3) al menos un compuesto de silicio orgánico de fórmula (I):
45 en la que R1 es un hidrocarbilo alif�tico C3-C20, que est� sustituido con al menos un sustituyente escogido de halógenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 yR4 son independientemente un hidrocarbilo alif�tico C1-C10, un hidrocarbilo alic�clico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10,
50 en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y
55 en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alqu�licos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alqu�licos ramificados opcionalmente halogenados que tienen
desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes ar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
En una realización, el haluro de magnesio se escoge de dihaluros de magnesio, hidratos de dihaluros de magnesio, complejos de alcohol de dihaluros de magnesio, derivados de dihaluros de magnesio en los que un átomo de halógeno en la molécula de dihaluro de magnesio est� reemplazado con un alcoxilo o un alcoxilo halogenado y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el haluro de magnesio puede escogerse de dihaluros de magnesio, hidratos de dihaluros de magnesio, complejos de alcohol de dihaluros de magnesio y mezclas de los mismos. El haluro de magnesio puede escogerse, por ejemplo, de dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio, diyoduro de magnesio, cloruro de fenoximagnesio, cloruro de isopropoximagnesio, cloruro de butoximagnesio y mezclas de los mismos.
El sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte.
Los compuestos epox�dicos orgánicos útiles en la invención incluyen compuestos diepox�dicos y compuestos epox�dicos alif�ticos, compuestos diepox�dicos y compuestos epox�dicos alif�ticos halogenados, glicidil éter y �teres internos, que tienen desde 2 hasta 8 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, epoxietano, epoxipropano, epoxibutano, vinilepoxietano, di�xido de butadieno, epoxicloropropano, glicidilmetil éter, diglicidil éter y tetrahidrofurano, prefiriéndose el epoxicloropropano. Estos compuestos epox�dicos orgánicos pueden usarse solos
o en combinación.
Los compuestos de organof�sforo útiles en la invención incluyen ésteres de hidrocarbilo de ácido fosf�rico, ésteres de hidrocarbilo halogenados de ácido fosf�rico, ésteres de hidrocarbilo de ácido fosforoso y ésteres de hidrocarbilo halogenados de ácido fosforoso. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de tribencilo, prefiriéndose el fosfato de tributilo. Estos compuestos de organof�sforo pueden usarse solos o en combinación.
En una realización, el al menos un compuesto de boro orgánico es de fórmula (II):
en la que R es independientemente un alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C20, un arilo C6-C20,un aralquilo C7-C20 o un alcarilo C7-C20. En una realización adicional, el al menos un compuesto de boro orgánico es de fórmula (II), en la que R es independientemente un alquilo lineal C1-C20. Por ejemplo, el al menos un compuesto de boro orgánico puede escogerse de borato de trietilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, borato de tri-iso-butilo, borato de tri-terc-butilo, borato de triamilo, borato de tri-isoamilo, borato de trihexilo, borato de tri(2-etilbutilo), borato de triheptilo, borato de trioctilo, borato de tri(2-etilhexilo), borato de trinonilo, borato de tris-decilo, borato de tris(laurilo) y mezclas de los mismos. El compuesto de boro orgánico puede introducirse en el sistema de reacción como tal o como un producto de reacción de un haluro de boro y un compuesto portador de hidroxilo.
El al menos un alcohol se escoge de alcoholes alqu�licos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alqu�licos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes ar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos. Los ejemplos del alcohol incluyen alcoholes alif�ticos, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, glicerol, hexanol, 2-metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol; alcoholes cicloalqu�licos, tales como ciclohexanol, metilciclohexanol; alcoholes aromáticos, tales como fenilmetanol, tolilmetanol, !-metilfenilmetanol, !,!-dimetilfenilmetanol, isopropilfenilmetanol, feniletanol; alcoholes halogenados, tales como 3,3,3-tricloroetanol y 6,6,6-triclorohexanol. Entre éstos, se prefieren etanol, butanol, 2-etilhexanol y glicerina.
Con el fin de disolver más suficientemente el haluro de magnesio, el sistema de disolventes contiene opcionalmente un diluyente inerte. El diluyente inerte comprende generalmente hidrocarburos aromáticos o alcanos, siempre que puedan facilitar la disolución del haluro de magnesio. Los ejemplos de los hidrocarburos aromáticos incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno y derivados de los mismos. Los ejemplos de los alcanos incluyen alcanos lineales, alcanos ramificados y cicloalcanos, que tienen desde 3 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo, butanos, pentanos, hexanos, ciclohexano y heptanos. Estos diluyente inertes pueden usarse solos o en combinación. La cantidad del diluyente inerte, si se usa, no est� especialmente limitada. Sin embargo, desde el punto de vista de la facilidad de funcionamiento y la rentabilidad, se usa preferiblemente en una cantidad de desde 0,2 hasta 10,0 litros en relación con un mol del haluro de magnesio.
En la formación del complejo de magnesio, las cantidades de los materiales individuales usados son tal como sigue: desde 0,2 hasta 10,0 moles y preferiblemente desde 0,3 hasta 4,0 moles para el compuesto epox�dico orgánico; desde 0,1 hasta 10,0 moles y preferiblemente desde 0,2 hasta 4,0 moles para el compuesto de boro orgánico o el compuesto de organof�sforo; y desde 0,1 hasta 10,0 moles y preferiblemente desde 1,0 hasta 4,0 moles para el compuesto de alcohol, en relación con un mol del haluro de magnesio.
En una realización, el compuesto de titanio puede escogerse de tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, tetrabutoxititanio, tetraetoxititanio, cloruro de trietoxititanio, cloruro de dietoxititanio, tricloruro de etoxititanio, tricloruro de titanio y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el al menos un compuesto de silicio orgánico es de fórmula (I), en la que R1 es un grupo alquilo C3-C20 lineal o ramificado, que est� sustituido con al menos un sustituyente escogido de Cl, Br, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; y R2, R3 yR4 son independientemente un alquilo lineal C1-C10, un alquilo ramificado C3-C10 o un cicloalquilo C3-C10.
Los ejemplos de los compuestos de silicio orgánicos incluyen, pero no se limitan a, ∀-cloropropiltrimetoxisilano, ∀#clorobutiltrimetoxisilano, ∀-clorohexiltrimetoxisilano, ∀-clorooctiltrimetoxisilano, ∀-cloropropiltrietoxisilano, ∀#clorobutiltrietoxisilano, ∀-clorohexiltrietoxisilano, ∀-clorooctiltrietoxisilano, ∀-cloropropiltributoxisilano, ∀#clorobutiltributoxisilano, ∀-clorohexiltributoxisilano, ∀-clorooctiltributoxisilano, ∀-acriloxipropiltrimetoxisilano, ∀#acriloxibutiltrimetoxisilano, ∀-acriloxihexiltrimetoxisilano, ∀-acriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-acriloxipropiltrietoxisilano, ∀#acriloxibutiltrietoxisilano, ∀-acriloxihexiltrietoxisilano, ∀-acriloxioctiltrietoxisilano, ∀-acriloxipropiltributoxisilano, ∀#acriloxibutiltributoxisilano, ∀-acriloxihexiltributoxisilano, ∀-acriloxioctiltributoxisilano, ∀#metacriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxibutiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxihexiltrimetoxisilano, ∀#metacriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano, ∀-metacriloxibutiltrietoxisilano, ∀#metacriloxihexiltrietoxisilano, ∀-metacriloxioctiltrietoxisilano, ∀-metacriloxipropiltributoxisilano, ∀#metacriloxibutiltributoxisilano, ∀-metacriloxihexiltributoxisilano, ∀-metacriloxioctiltributoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)butiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)hexiltrimetoxisilano, ∀#(2,3-epoxipropoxi)octiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)butiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)hexiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)octiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)butiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)hexiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)octiltributoxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dipropilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,N-dipropilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,Ndibutilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,N-dipropilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trioctiloxisilano y mezclas de los mismos. Entre estos, los preferidos son ∀-cloropropiltrimetoxisilano, ∀-cloropropiltrietoxisilano, ∀-acriloxipropiltrimetoxisilano, ∀#acriloxipropiltrietoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano, ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trimetoxisilano y ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trietoxisilano y los más preferidos son ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)propiltrietoxisilano y ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trietoxisilano.
En la invención, el compuesto de silicio orgánico sirve al menos como precipitante auxiliar para facilitar la formación de partículas del componente de catalizador. También se cree que el uso del compuesto de silicio orgánico mejora el rendimiento del componente de catalizador final que contiene titanio.
Al menos puede introducirse opcionalmente un compuesto de aluminio orgánico de fórmula AlRnX3-n, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C20, especialmente alquilo, aralquilo o arilo; X es independientemente hidrógeno o un halógeno, especialmente cloro o bromo; y n es un valor que satisface 1 < n ≤ 3, en el componente de catalizador según la invención. Los ejemplos de un compuesto de aluminio orgánico de este tipo incluyen
compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio y trioctilaluminio; hidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio; y haluros de alquilaluminio, tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-isobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y dicloruro de etilaluminio. Entre estos, se prefieren los haluros de alquilaluminio y el cloruro de dietilaluminio es el más preferido. Estos compuestos de aluminio orgánicos pueden usarse solos o en combinación. La adición de una cantidad del compuesto de aluminio orgánico puede contribuir a la mejora de la actividad y la respuesta al hidrógeno del componente de catalizador, mientras que el compuesto de aluminio orgánico en exceso puede inhibir la actividad del componente de catalizador y provocar que el sistema de reacción se vuelva viscoso, yendo as� en contra de la precipitación del componente de catalizador. Por tanto, la cantidad del compuesto de aluminio orgánico usado oscila preferiblemente entre 0 y 5 moles, en relación con un mol del haluro de magnesio.
Tal como se indicó anteriormente, el componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno según la invención comprende un producto de reacción del complejo de magnesio, el al menos un compuesto de titanio, el al menos un compuesto de silicio orgánico y opcionalmente el al menos un compuesto de aluminio orgánico, en el que las cantidades de los reactivos individuales usados pueden ser tal como sigue: desde 0,05 hasta 1,0 moles y preferiblemente desde 0,2 hasta 0,8 moles, para el compuesto de silicio orgánico; desde 0 hasta 5,0 moles para el compuesto de aluminio orgánico; y desde 1,0 hasta 15,0 moles y preferiblemente desde 2,0 hasta 10,0 moles, para el compuesto de titanio, en relación con un mol del haluro de magnesio en el complejo de magnesio.
En una realización, el componente de catalizador según la invención consiste esencialmente en el producto de reacción mencionado anteriormente. Un componente de catalizador de este tipo puede comprender: Ti: del 4,5 al 8,5% en peso, Mg: del 13,0 al 19,0% en peso, Cl: del 57,0 al 69,0% en peso, Si: del 0,2 al 1,2% en peso, grupo alcoxilo: del 4,0 al 8,5% en peso, B/P: del 0,1 al 1,0% en peso y Al: del 0 al 2,0% en peso.
En el segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación del componente de catalizador de la invención, que comprende las etapas de
(1)
disolver un haluro de magnesio en un sistema de disolventes, que es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, a una temperatura que oscila entre 40 y 100�C, para formar una disolución, tal como una disolución homogénea;
(2)
combinar la disolución de la etapa (1) con al menos un compuesto de titanio y al menos un compuesto de silicio orgánico a una temperatura que oscila entre -40 y 10�C, para formar una mezcla;
(3)
calentar la mezcla hasta una temperatura que oscila entre 40 y 120�C a lo largo de un periodo de tiempo, tal como aproximadamente de 0,5 a 3 horas y mantener a esa temperatura durante un periodo de tiempo, tal como aproximadamente de 0,5 a 3 horas, para precipitar los sólidos; y
(4)
recuperar los sólidos como el componente de catalizador,
en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y
en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alqu�licos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alqu�licos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes ar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
Los materiales usados en el procedimiento son tal como se describió anteriormente para el componente de catalizador de la invención.
En la etapa (1), las cantidades de los materiales individuales usados son tal como se describió anteriormente para el complejo de magnesio. La temperatura para la disolución puede oscilar entre 40 y 100�C y preferiblemente entre 50 y 90�C. El tiempo durante el que se realiza la etapa (1) no est� especialmente limitado. Sin embargo, es generalmente preferible mantener además un periodo de tiempo, tal como desde 20 minutos hasta 5 horas y adicionalmente tal como desde 30 minutos hasta 2 horas, una vez que la disolución se ha vuelto transparente.
En la etapa (2), se combina la disolución obtenida en la etapa (1) con el al menos un compuesto de titanio y el al menos un compuesto de silicio orgánico. El orden para combinar los tres materiales no es crucial. Por ejemplo, en
una realización, se combina la disolución obtenida en la etapa (1) en primer lugar con el al menos un compuesto de titanio y luego con el al menos un compuesto de silicio orgánico a una temperatura que oscila entre -40 y 10�C. En otra realización, se combina la disolución obtenida en la etapa (1) en primer lugar con el al menos un compuesto de silicio orgánico y luego con el al menos un compuesto de titanio a una temperatura que oscila entre -40 y 10�C. En relación con un mol del haluro de magnesio en el complejo de magnesio, la cantidad del compuesto de silicio orgánico puede oscilar entre 0,05 y 1,0 moles y preferiblemente entre 0,2 y 0,8 moles y la cantidad del compuesto de titanio puede oscilar entre 1,0 y 15,0 moles y preferiblemente entre 2,0 y 10,0 moles.
Puede realizarse la operación de recuperación de la etapa (4) según procedimientos convencionales conocidos en la técnica. En general, la operación de recuperación puede incluir filtrar, lavar la torta de filtro con un disolvente inerte tal como hexano y opcionalmente secar los sólidos.
En el tercer aspecto, la invención proporciona un catalizador para la polimerizaci�n de etileno, catalizador que comprende un producto de reacción de:
(1)
el componente de catalizador de la invención; y
(2)
al menos un compuesto de aluminio orgánico de fórmula AlRnX3-n, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C20 y preferiblemente un alquilo C1-C20, un aralquilo C7-C20 o un arilo C6-C20; X es independientemente hidrógeno o un halógeno y preferiblemente Cl o Br; y n tiene un valor que satisface 1 < n ≤3.
En una realización, el al menos un compuesto de aluminio orgánico como componente (2) se escoge de compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio; hidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio; haluros de alquilaluminio, tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-isobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el al menos un compuesto de aluminio orgánico como componente (2) se escoge de compuestos de trialquilaluminio y lo más preferiblemente de trietilaluminio y triisobutilaluminio.
En el catalizador según la invención, la razón molar del aluminio en el componente (2) con respecto al titanio en el componente (1) oscila entre 5 y 500 y preferiblemente entre 20 y 200.
En el cuarto aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la polimerizaci�n de etileno, que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerizaci�n, etileno y opcionalmente al menos una !-olefina que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono como comon�mero con el catalizador de la invención; y recuperar el pol�mero resultante. Los ejemplos de la !-olefina copolimerizable con etileno incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno.
El procedimiento de polimerizaci�n puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa. El catalizador según la invención es especialmente adecuado para un procedimiento de polimerizaci�n en suspensión o un procedimiento de polimerizaci�n combinado que incluye polimerizaci�n en fase de suspensión, por ejemplo, un procedimiento que comprenda polimerizaci�n en fase de suspensión y polimerizaci�n en fase gaseosa.
Los ejemplos de medios útiles en la polimerizaci�n en fase líquida incluyen disolventes inertes alif�ticos y aromáticos saturados, tales como isobutano, hexano, heptano, ciclohexano, nafta, refinado, gasolina hidrogenada, queroseno, benceno, tolueno, xileno y similares.
Con el fin de regular el peso molecular de los pol�meros finales, puede usarse gas de hidrógeno como regulador del peso molecular en el procedimiento de polimerizaci�n según la invención.
Las invenciones dadas a conocer en el presente documento tienen al menos una de las siguientes ventajas: (1) debido al uso del compuesto de boro orgánico, que puede reaccionar con agua y por tanto puede servir como eliminador para eliminar el agua de impureza presente en el sistema de reacción, en la preparación del componente de catalizador de la invención, puede simplificarse el procedimiento de deshidrataci�n del disolvente requerido por la preparación del catalizador; (2) el uso del compuesto de silicio orgánico que porta un grupo funcional como precipitante auxiliar facilita la precipitación de partículas del componente de catalizador, de manera que ya no se requiere el uso de una gran cantidad de tetracloruro de titanio para precipitar las partículas del componente de catalizador; y (3) los catalizadores de la invención muestran propiedades excelentes, que incluyen altas actividades catalíticas, buena respuesta al hidrógeno, estrecha distribución del tamaño de partícula del pol�mero resultante, pocos finos de pol�mero y alta densidad aparente del pol�mero.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención y en modo alguno pretenden limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1
(1) Preparación de un componente de catalizador
5 Se cargó sucesivamente un reactor, en el que se había reemplazado repetidamente el aire con N2 altamente puro, con 4,0 g de dicloruro de magnesio anhidro, 50 ml de tolueno, 6,0 ml de epoxicloropropano, 6,0 ml de borato de tributilo y 5,6 ml de etanol. Se calentó la mezcla de reacción con agitaci�n hasta 70�C. Una vez disueltos los sólidos, se mantuvo adicionalmente la mezcla a 70�C durante 1 hora. Se enfri� la mezcla de reacción hasta -5�C, se añadieron a la misma gota a gota 40 ml de TiCl4 y luego se añadieron a la misma 3,0 ml de ∀-(N,N
10 dimetilaminopropil)trietoxisilano. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 1 hora y luego se calentó lentamente hasta 80�C y se mantuvo adicionalmente a esa temperatura durante 2 horas. Se detuvo el agitador y los sólidos en la mezcla de reacción sedimentaron rápidamente. Se retir� por filtración el sobrenadante. Se lavaron los sólidos residuales dos veces con tolueno y cuatro veces con hexano y luego se secaron bajo un flujo de N2 altamente puro, para dar un componente de catalizador sólido que fluye libremente. Se muestra la
15 composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
(2) Polimerizaci�n de etileno
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se dispersaron aproximadamente 0,5 g del componente de catalizador anterior en
20 50 ml de hexano mediante agitaci�n, para formar una suspensión del componente de catalizador sólido en hexano útil en la polimerizaci�n de etileno.
Se cargó una autoclave de acero inoxidable de 2 l, en la que se había reemplazado suficientemente el aire con N2 altamente puro, con 1 l de hexano, 1,0 ml de disolución 1 M de trietilaluminio en hexano y una alícuota de la 25 suspensión del componente de catalizador sólido en hexano preparado anteriormente (que contenía 0,3 mg de Ti). Se calentó el reactor hasta 70�C y se a�adi� al mismo gas hidrógeno hasta que la presión en el interior del reactor alcanzó 0,28 MPa (man�metro), luego se a�adi� al mismo etileno hasta que la presión total en el interior del reactor alcanzó 0,73 MPa (man�metro). Se permitió que la reacción de polimerizaci�n continuara a 80�C durante 2 horas, suministr�ndose etileno para mantener la presión total de 0,73 MPa (man�metro). Se muestran los resultados de la
30 polimerizaci�n en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 2
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se cambi�
35 la cantidad de etanol a 6,9 ml y se cambi� la cantidad de borato de tributilo a 7,0 ml. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
40 Ejemplo 3
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto que se reemplazó el borato de tributilo con 7,0 ml de borato de trioctilo. Se muestra la composición del componente de
45 catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
50 Ejemplo 4
Se cargó sucesivamente un reactor, en el que se había reemplazado repetidamente el aire con N2 altamente puro, con 4,03 g de dicloruro de magnesio anhidro, 50 ml de tolueno, 6,0 ml de epoxicloropropano, 6,0 ml de borato de tributilo y 5,6 ml de etanol. Se calentó la mezcla de reacción con agitaci�n hasta 70�C. Una vez disueltos los sólidos, 55 se mantuvo adicionalmente la mezcla a 70�C durante 1 hora. Se enfri� la mezcla de reacción hasta -5�C, se añadieron a la misma gota a gota 40 ml de TiCl4 y luego se añadieron a la misma 4,5 ml de ∀metacriloxipropiltrietoxisilano. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 1 hora y luego se calentó lentamente hasta 80�C y se mantuvo adicionalmente a esa temperatura durante 2 horas. Se detuvo el agitador y los sólidos en la mezcla de reacción sedimentaron rápidamente. Se retir� por filtración el sobrenadante. Se lavaron los
60 sólidos residuales dos veces con tolueno y cuatro veces con hexano y luego se secaron bajo un flujo de N2 altamente puro, para dar un componente de catalizador sólido que fluye libremente. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los 65 resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 5
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto que se cambi� la cantidad de ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano a 6,0 ml. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 6
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto que se cambi� la cantidad de ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano a 7,5 ml. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 7
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto que se cambi� la cantidad de ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano a 8,6 ml. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 8
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto que se reemplazó el ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano con 4,5 ml de ∀-metacriloxipropiltrimetoxisilano. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 9
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto que se reemplazaron los 4,5 ml de ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano con 3,0 ml de ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 10
Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 9, excepto que se reemplazó el ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano con 3,0 ml de ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 11
Se cargó sucesivamente un reactor, en el que se había reemplazado repetidamente el aire con N2 altamente puro, con 4,03 g de dicloruro de magnesio anhidro, 50 ml de tolueno, 2,0 ml de epoxicloropropano, 6,0 ml de borato de tributilo y 3,4 ml de etanol. Se calentó la mezcla de reacción con agitaci�n hasta 68�C. Una vez disueltos los sólidos, se mantuvo adicionalmente la mezcla a 68�C durante 1 hora. Se enfri� la mezcla de reacción hasta -5�C, se añadieron a la misma gota a gota 60 ml de TiCl4 y luego se añadieron a la misma 4,5 ml de ∀-cloropropiltrietoxisilano. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 1 hora y luego se calentó lentamente hasta 80�C y se mantuvo adicionalmente a esa temperatura durante 2 horas. Se detuvo el agitador y los sólidos en la mezcla de reacción sedimentaron rápidamente. Se retir� por filtración el sobrenadante. Se lavaron los sólidos residuales dos veces con tolueno y cuatro veces con hexano y luego se secaron bajo un flujo de N2 altamente puro, para dar un componente de catalizador sólido que fluye libremente. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los 5 resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo 12
Se cargó sucesivamente un reactor, en el que se había reemplazado repetidamente el aire con N2 altamente puro,
10 con 4,0 g de dicloruro de magnesio anhidro, 50 ml de tolueno, 6,0 ml de epoxicloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo y 5,6 ml de etanol. Se calentó la mezcla de reacción con agitaci�n hasta 70�C. Una vez disueltos los sólidos, se mantuvo adicionalmente la mezcla a 70�C durante 1 hora. Se enfri� la mezcla de reacción hasta 30�C, se añadieron a la misma gota a gota 4,8 ml de disolución 2,2 M de cloruro de dietilaluminio en hexano y se permitió que la mezcla reaccionara a 30�C durante 1 hora. Luego se enfri� la mezcla de reacción hasta -5�C, se añadieron a la
15 misma gota a gota 40 ml de TiCl4 y luego se añadieron a la misma 3,0 ml de ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trietoxisilano. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 1 hora y luego se calentó lentamente hasta 80�C y se mantuvo adicionalmente a esa temperatura durante 2 horas. Se detuvo el agitador y los sólidos en la mezcla de reacción sedimentaron rápidamente. Se retir� por filtración el sobrenadante. Se lavaron los sólidos residuales dos veces con tolueno y cuatro veces con hexano y luego se secaron bajo un flujo de N2 altamente puro, para dar un
20 componente de catalizador sólido que fluye libremente. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 1
25 Se prepar� un componente de catalizador según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se reemplazó el ∀-(N,N-dimetilaminopropil)trietoxisilano con 2,0 g de anh�drido ft�lico. Se muestra la composición del componente de catalizador en la tabla 1 a continuación.
Se llev� a cabo una polimerizaci�n de etileno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se muestran los 30 resultados en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo comparativo 2
Se cargó sucesivamente un reactor, en el que se había reemplazado repetidamente el aire con N2 altamente puro,
35 con 4,0 g de dicloruro de magnesio anhidro, 50 ml de tolueno, 6,0 ml de epoxicloropropano, 6,0 ml de borato de tributilo y 5,6 ml de etanol. Se calentó la mezcla de reacción con agitaci�n hasta 70�C. Una vez disueltos los sólidos, se mantuvo adicionalmente la mezcla a 70�C durante 1 hora. Se enfri� la mezcla de reacción hasta -5�C y se añadieron a la misma gota a gota 40 ml de TiCl4. Se permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 1 hora y luego se calentó lentamente hasta 80�C y se mantuvo adicionalmente a esa temperatura durante 2 horas. Se detuvo
40 el agitador y se observ� que era difícil que sedimentaran los sólidos en la mezcla de reacción. Cuando se filtr� la mezcla de reacción a través de una tela de nailon de malla 400, no se obtuvo ningún componente de catalizador sólido.
Tabla 1 composición de los catalizadores 45
N.�
Ti (% en peso) Mg (% en peso) Cl (% en peso) Si (% en peso) OR (% en peso)
Ej. 1
6,5 16,0 58,8 0,2 6,7
Ej. 2
5,9 16,0 58,0 0,2 6,4
Ej. 3
6,3 15,6 59,0 0,3 6,5
Ej. 4
5,8 16,1 60,8 0,3 6,3
Ej. 5
5,9 17,0 59,0 0,2 6,1
Ej. 6
5,8 16,2 61,0 0,3 5,9
Ej. 7
6,0 16,0 60,0 0,4 6,4
Ej. 8
6,1 16,8 62,0 0,2 6,3
Ej. 9
5,9 16,0 60,0 0,4 6,3
Ej. 10
6,2 16,0 60,0 0,3 6,3
Ej. 11
6,0 16,0 59,9 0,3 6,2
Ej. 12
6,5 16,0 58,8 0,2 6,7
Ej. comp. 1
5,5 16,0 60,0 / /
Tabla 2 rendimiento de los catalizadores
N.�
Actividad* 104 g de PE/g de cat BD g/cm-3 MI2,16** g/10 min Distribución del tamaño de partícula (malla)
< 20
20-100 100-200 > 200
Ej. 1
4,8 0,33 0,61 0,8 63,4 35,1 0,7
Ej. 2
4,3 0,32 0,55 1,3 64,3 33,8 0,6
Ej. 3
4,2 0,31 0,63 0,5 64,2 34,3 1,0
Ej. 4
4,1 0,33 0,80 1,3 65,6 32,8 0,3
Ej. 5
4,6 0,32 0,78 2,6 62,2 34,0 1,2
Ej. 6
4,5 0,31 0,66 4,1 69,5 35,6 0,8
Ej. 7
4,3 0,32 0,61 0,7 66,5 32,1 0,7
Ej. 8
4,2 0,31 0,67 2,2 61,7 35,2 0,9
Ej. 9
4,1 0,36 0,70 0,5 63,9 35,3 0,3
Ej. 10
4,9 0,35 0,59 1,7 58,0 39,9 0,4
Ej. 11
4,3 0,32 0,61 1,6 57,9 40,1 0,4
Ej. 12
4,8 0,38 0,60 0,8 63,4 35,1 0,7
Ej. comp. 1
4,0 0,30 0,42 12,1 47,9 37,8 2,2
*Condiciones de polimerizaci�n: temperatura: 80�C; presión: 0,73 MPa; H2/C2H4 = 0,28/0,45 **Medido según la norma ASTM D1238-99, a 190�C y 2,16 kg de carga
Puede observarse a partir de los datos mostrados en la tabla 2 que los catalizadores según la invención tienen actividades superiores y dan polvos de pol�mero que tienen distribución más estrecha del tamaño de partícula y menos finos, en comparación con el catalizador del ejemplo comparativo 1.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, que comprende un producto de reacción de
    5 (1) un complejo de magnesio, que es una disolución de un haluro de magnesio en un sistema de disolventes;
    (2) al menos un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)aXb, en la que R es independientemente un
    hidrocarbilo C1-C14, X es independientemente un halógeno, a es 0, 1, 2, 3 � 4, b es 1, 2, 3 � 4 y a + b = 3 10 � 4;y
    (3) al menos un compuesto de silicio orgánico de fórmula (I):
    15
    en la que R1 es un hidrocarbilo alif�tico C3-C20, que est� sustituido con al menos un sustituyente escogido
    de halógenos, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino,
    grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; R2, R3 yR4 son independientemente un hidrocarbilo alif�tico
    C1-C10, un hidrocarbilo alic�clico C3-C10, un arilo C6-C10, un aralquilo C7-C10 o un alcarilo C7-C10,
    20
    en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al
    menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte,
    o uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de
    organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y
    25
    en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alqu�licos lineales opcionalmente halogenados que
    tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alqu�licos ramificados opcionalmente halogenados
    que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalqu�licos opcionalmente halogenados que
    tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes ar�licos opcionalmente halogenados que tienen
    30
    desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde
    7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta
    20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
  2. 2.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el sistema de disolventes comprende al
    35
    menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, el al menos un alcohol
    y opcionalmente al menos un diluyente inerte y en el que el al menos un compuesto de boro orgánico es de
    f�rmula (II):
    40 en la que R es independientemente un alquilo lineal C1-C20, un alquilo ramificado C3-C20, un cicloalquilo C3-C20, un arilo C6-C20, un aralquilo C7-C20 o un alcarilo C7-C20.
  3. 3. Componente de catalizador según la reivindicación 2, en el que en la fórmula (II), R es independientemente 45 un alquilo lineal C1-C20.
  4. 4.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el al menos un compuesto epox�dico orgánico se escoge de compuestos diepox�dicos y compuestos epox�dicos alif�ticos, compuestos
    diepox�dicos y compuestos epox�dicos alif�ticos halogenados, glicidil éter y �teres internos, que comprenden cada uno desde 2 hasta 8 átomos de carbono.
  5. 5.
    Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el sistema de disolventes comprende al
    5 menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, el al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y en el que el al menos un compuesto de organof�sforo se escoge de ésteres de hidrocarbilo de ácido fosf�rico, ésteres de hidrocarbilo halogenados de ácido fosf�rico, ésteres de hidrocarbilo de ácido fosforoso y ésteres de hidrocarbilo halogenados de ácido fosforoso.
  6. 6. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que en la fórmula (I), R1 es un grupo alquilo C3-C20 lineal o ramificado, que est� sustituido con al menos un sustituyente escogido de Cl, Br, grupos aciloxilo C1-C6, epoxi, amino, grupos alquilamino C1-C6, grupos di(alquil C1-C6)amino, grupos alcoxilo C1-C6, glicidoxilo y grupo oxo; y R2, R3 yR4 son independientemente un alquilo lineal C1-C10, un alquilo ramificado
    15 C3-C10 o un cicloalquilo C3-C10.
  7. 7. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el al menos un compuesto de silicio orgánico se escoge de ∀-cloropropiltrimetoxisilano, ∀-clorobutiltrimetoxisilano, ∀-clorohexiltrimetoxisilano, ∀#clorooctiltrimetoxisilano, ∀-cloropropiltrietoxisilano, ∀-clorobutiltrietoxisilano, ∀-clorohexiltrietoxisilano,
    20 ∀#clorooctiltrietoxisilano, ∀-cloropropiltributoxisilano, ∀-clorobutiltributoxisilano, ∀-clorohexiltributoxisilano, ∀#clorooctiltributoxisilano, ∀-acriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-acriloxibutiltrimetoxisilano, ∀#acriloxihexiltrimetoxisilano, ∀-acriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-acriloxipropiltrietoxisilano, ∀#acriloxibutiltrietoxisilano, ∀-acriloxihexiltrietoxisilano, ∀-acriloxioctiltrietoxisilano, ∀#acriloxipropiltributoxisilano, ∀-acriloxibutiltributoxisilano, ∀-acriloxihexiltributoxisilano,
    25 ∀#acriloxioctiltributoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxibutiltrimetoxisilano, ∀#metacriloxihexiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxioctiltrimetoxisilano, ∀-metacriloxipropiltrietoxisilano, ∀#metacriloxibutiltrietoxisilano, ∀-metacriloxihexiltrietoxisilano, ∀-metacriloxioctiltrietoxisilano, ∀#metacriloxipropiltributoxisilano, ∀-metacriloxibutiltributoxisilano, ∀-metacriloxihexiltributoxisilano, ∀#metacriloxioctiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, ∀-(2,3
    30 epoxipropoxi)butiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)hexiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)octiltrimetoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)butiltrietoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)hexiltrietoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)octiltrietoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)propiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)butiltributoxisilano, ∀-(2,3epoxipropoxi)hexiltributoxisilano, ∀-(2,3-epoxipropoxi)octiltributoxisilano, ∀-(N,N
    35 dimetilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trimetoxisilano, ∀-(N,Ndimetilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trietoxisilano, ∀-(N,Ndimetilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N
    40 dipropilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)tributoxisilano, ∀-(N,Ndimetilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trihexiloxisilano, ∀-(N,Ndimetilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,N-dietilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,Ndipropilaminopropil)trioctiloxisilano, ∀-(N,N-dibutilaminopropil)trioctiloxisilano y mezclas de los mismos.
  8. 8. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el haluro de magnesio se escoge de dihaluros de magnesio, hidratos de dihaluros de magnesio, complejos de alcohol de dihaluros de magnesio, derivados de dihaluros de magnesio en los que un átomo de halógeno en los dihaluros de magnesio est� reemplazado con un alcoxilo o un alcoxilo halogenado y mezclas de los mismos.
  9. 9. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que en relación con un mol del haluro de magnesio en el componente (1), las cantidades de la sustancia individual usada son tal como sigue: de 1,0 a 15,0 moles para el compuesto epox�dico orgánico, de 0,1 a 10,0 moles para el compuesto de boro orgánico o el compuesto de organof�sforo, 0,05-1,0 moles para el compuesto de alcohol, 1,0-15,0 moles
    55 para el compuesto de silicio orgánico y 0,5-10,0 moles para el compuesto de titanio.
  10. 10. Procedimiento para preparar el componente de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende las etapas de
    60 (1) disolver un haluro de magnesio en un sistema de disolventes para formar una disolución;
    (2)
    combinar la disolución de la etapa (1) con el al menos un compuesto de titanio y el al menos un compuesto de silicio orgánico a una temperatura que oscila entre -40 y 10�C, para formar una mezcla;
    (3)
    calentar la mezcla hasta una temperatura que oscila entre 40 y 120�C y mantener a esa temperatura durante un periodo de tiempo, para precipitar los sólidos; y
    (4)
    recuperar los sólidos como el componente de catalizador,
    5 en el que el sistema de disolventes es uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de boro orgánico, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte, o uno que comprende al menos un compuesto epox�dico orgánico, al menos un compuesto de organof�sforo, al menos un alcohol y opcionalmente al menos un diluyente inerte y
    10 en el que el al menos un alcohol se escoge de alcoholes alqu�licos lineales opcionalmente halogenados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes alqu�licos ramificados opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes cicloalqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, alcoholes ar�licos opcionalmente
    15 halogenados que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes aralqu�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono, alcoholes alcar�licos opcionalmente halogenados que tienen desde 7 hasta 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
  11. 11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la temperatura para la disolución oscila entre 40 y 20 100�C.
  12. 12. Catalizador para la polimerizaci�n de etileno, que comprende un producto de reacción de:
    (1) el componente de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y 25
    (2) al menos un compuesto de aluminio orgánico de fórmula AlRnX3-n, en la que R es independientemente un hidrocarbilo C1-C20, X es independientemente hidrógeno o un halógeno y n tiene un valor que satisface 1<n≤ 3.
    30 13. Procedimiento para la polimerizaci�n de etileno, que comprende
    (i) poner en contacto, en condiciones de polimerizaci�n, etileno y opcionalmente al menos una !-olefina que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono como comon�mero con el catalizador según la reivindicación 12; y
    (ii) recuperar el pol�mero resultante.
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