ES2575358T3 - Componente catalítico para la polimerización de etileno, preparación del mismo y catalizador que lo contiene - Google Patents

Componente catalítico para la polimerización de etileno, preparación del mismo y catalizador que lo contiene Download PDF

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Abstract

Un método para preparar un componente catalítico para la polimerización de etileno, que comprende las etapas de: (1) disolver un haluro de magnesio en un sistema de disolvente que comprende un compuesto epoxídico orgánico y un compuesto de fósforo orgánico, comprendiendo además el sistema de disolvente opcional pero preferiblemente el diluyente inerte, para formar una disolución homogénea; (2) añadir un compuesto alcohólico antes, durante o después de la formación de la disolución homogénea, para formar finalmente una disolución que contiene haluro de magnesio; (3) poner en contacto la disolución obtenida de la etapa (2) con un compuesto de titanio, añadiéndose un compuesto de silicio antes, durante o después de la puesta en contacto, para formar una mezcla; (4) calentar la mezcla lentamente hasta una temperatura de 60ºC a 110ºC, y mantener a esa temperatura durante un período de tiempo, precipitando gradualmente sólidos durante el calentamiento; y (5) recuperar los sólidos formados en la etapa (4), para obtener un componente catalítico, en el que: el compuesto alcohólico es un alcohol alquílico o cicloalquílico lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, o un alcohol arílico o aralquílico con 6 a 20 átomos de carbono, estando el compuesto alcohólico opcionalmente sustituido con átomo o átomos de halógeno; el compuesto de titanio tiene una fórmula general Ti(OR)aXb, en la que R es un hidrocarbilo alifático o aromático de C1-C14, X es un halógeno, a es 0, 1 o 2, b es un número entero de 1 a 4, y a + b >= 3 o 4; y el compuesto de silicio es un compuesto de silicio orgánico que tiene una fórmula general R1 xR2 ySi(OR3)z, en la que R1 y R2 son independientemente un hidrocarbilo o un halógeno, R3 es un hidrocarbilo, 0 <= x <= 2, 0 <= y <= 2, 0 <= z <= 4, y x + y + z >= 4.

Description

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DESCRIPCION
Componente catalftico para la polimerizacion de etileno, preparacion del mismo y catalizador que lo contiene Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para preparar un componente catalftico para la polimerizacion de etileno.
Antecedentes
Se sabe que los sistemas catalfticos que contienen titanio y magnesio son catalizadores predominantes en la produccion comercial de polietileno. La investigacion sobre tales catalizadores se centra principalmente en la actividad catalftica, la morfologfa de las partfculas y la distribucion de tamanos de partfculas del catalizador, la respuesta al hidrogeno del catalizador, la propiedad de copolimerizacion del catalizador, etc. En el procedimiento en suspension de polimerizacion de etileno, es necesario que el catalizador usado tenga una elevada actividad catalftica, y el control del tamano de partfculas y de la distribucion de tamanos de partfculas del poftmero de etileno producido es tambien muy importante. En la polimerizacion de etileno, en particular la polimerizacion en suspension de etileno, se producen facilmente partfculas finas de poftmero, y tales finos provocaran probablemente la generacion de cargas estaticas y fenomeno de “polvo”, y algunas veces dan como resultado la formacion de aglomerados, que pueden bloquear las tubenas de la planta de produccion. El enfoque mas eficaz para controlar el tamano de partfculas y la distribucion de tamanos de partfculas de un poftmero es controlar el tamano de partfculas y la distribucion de tamanos de partfculas del catalizador.
En la tecnica anterior, a fin de obtener un catalizador que tiene un diametro uniforme de partfculas y una mejor morfologfa de partfculas, generalmente se utilizan los siguientes dos metodos para preparar los catalizadores.
En el primer metodo, se disuelve un compuesto de magnesio, por ejemplo dicloruro de magnesio, en un disolvente para formar una disolucion homogenea, despues la disolucion se combina con un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto dador de electrones, para precipitar solidos que comprenden magnesio, titanio, y opcionalmente el compuesto dador de electrones. Los solidos se tratan adicionalmente con un compuesto de titanio ftquido para dar el catalizador en partfculas. Veanse, por ejemplo, los documentos CN1099041A y CN1229092A. Este metodo convencional tiene el inconveniente de que el tamano de partfculas y la distribucion de tamanos de partfculas de las partfculas de catalizador estan controlados totalmente a traves del proceso de precipitacion, que es un proceso de recristalizacion del soporte que contiene magnesio y cuyo control estable es diffcil.
Por ejemplo, la solicitud de patente CN1229092 describe un componente catalftico que contiene dicloruro de magnesio como soporte y tetracloruro de titanio como componente activo, componente catalftico el cual se prepara disolviendo MgCU en un sistema de disolvente para formar una disolucion homogenea, haciendo reaccionar entonces la disolucion con TiCU a baja temperatura en presencia del precipitador, antftdrido ftalico, y elevando lentamente la temperatura para precipitar el componente catalftico solido. Cuando el componente catalftico asf preparado se usa en la polimerizacion de etileno, los poftmeros obtenidos tienen buena morfologfa de partfculas; sin embargo, la respuesta al hidrogeno y la actividad catalftica del catalizador todavfa no son satisfactorias. Adicionalmente, en la preparacion del componente catalftico, es necesario usar una sustancia organica tal como antftdrido ftalico como precipitador para facilitar la precipitacion de solidos, y se requiere una gran cantidad de tetracloruro de titanio. Por lo tanto, por un lado, la presencia de un antftdrido puede afectar adversamente al catalizador, y por otro lado, el uso de una gran cantidad de tetracloruro de titanio incrementara el coste de produccion del catalizador y agravara el problema de la contaminacion medioambiental. Ademas, tal sistema de reaccion es probablemente viscoso, de manera que la preparacion del catalizador es diftcil.
En el segundo metodo, un componente activo de un catalizador se soporta directamente sobre un soporte inerte, por ejemplo sftice y similar. Puesto que las sftices tienen diametros de partfculas facilmente controlados y buena morfologfa de partfculas, se pueden obtener catalizadores en partfculas que tienen parftculas uniformes. Sin embargo, debido a que la cantidad cargada de un componente activo en un soporte es limitada, un catalizador asf preparado tiene un menor contenido de Ti y de ese modo una menor actividad de polimerizacion. Por ejemplo, la solicitud de patente CN1268520 describe un componente catalftico que contiene dicloruro de magnesio y sftice como soporte y tetracloruro de titanio como componente activo, componente catalftico el cual se prepara haciendo reaccionar MgCU con TiCU en THF, combinando la mezcla de reaccion con SO2 que se ha tratado con un alquil aluminio, y eliminando THF para formar el componente catalftico. Puesto que el componente catalftico tiene un menor contenido de Ti, muestra menor actividad catalftica cuando se usa en la polimerizacion de etileno. Por lo tanto, aunque este sistema catalftico es aplicable a un procedimiento de polimerizacion de etileno en lecho fluidizado en fase gaseosa, no es adecuado para un procedimiento de polimerizacion de etileno en suspension debido a su menor actividad catalftica.
La tecnica anterior mas cercana es el documento CN1266066 segun el DATABASE CA CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; JIN; MAOZHU ET AL JIN, MAOZHU ET AL: “Preparation of compound catalysts for preparing polypropylene with broad molecular weight distributions preparation of compound catalysts for preparing polypropylene with broad molecular weight distributions” (n° de acceso 2001:276062 de la base de datos
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de STN) describe la preparacion de catalizadores para preparar polipropileno. A este respecto, se usa MgCl2, epiclorohidrina, fosfato de tributilo, TiCU y silano (entre otros). No se especifica si el silano se anade interna o externamente.
Es bien conocido que, en el procedimiento de polimerizacion de etileno en suspension, ademas de la actividad catalftica elevada y la distribucion deseada de tamanos de partfculas, es necesario que los catalizadores usados tengan buena respuesta al hidrogeno a fin de producir homopoftmero y copoftmero de etileno que tengan buenas propiedades; en otras palabras, los indices de fluidez de los poftmeros finales se debenan de regular facilmente cambiando la presion parcial de hidrogeno durante la polimerizacion para obtener diferentes grados comerciales de resina de polietileno. Sin embargo, los sistemas catalfticos mencionados todavfa no satisfacen la respuesta al hidrogeno.
De este modo, se desea mucho proporcionar un catalizador util en la polimerizacion de etileno, especialmente la polimerizacion en suspension, que debena de tener actividad catalftica elevada, diametro uniforme de partfculas, distribucion estrecha de tamanos de partfculas, y buena respuesta al hidrogeno.
Sumario
Un objeto de la invencion es proporcionar un metodo para preparar un componente catalftico para la polimerizacion de etileno, en el que los catalizadores segun la invencion exhiben mayores actividades. Este problema se resuelve mediante el metodo segun la reivindicacion 1.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Como se usa aqrn, el termino “polimerizacion” pretende englobar homopolimerizacion y copolimerizacion. Como se usa aqrn, el termino “poftmero” pretende englobar homopoftmero, copoftmero y terpoftmero.
Como se usa aqrn, la expresion “componente catalftico” pretende significar el componente catalftico principal o procatalizador, que, junto con un cocatalizador convencional, por ejemplo un alquilaluminio, constituye el catalizador para la polimerizacion de etileno.
En un aspecto, se proporciona un componente catalftico para la polimerizacion de etileno que comprende un producto de reaccion de un complejo de magnesio, al menos un compuesto de titanio, al menos un compuesto alcoholico, al menos un compuesto de silicio, y opcionalmente un compuesto de aluminio organico. El componente catalftico segun la invencion tiene ventajas tales como actividad catalftica elevada, buena respuesta al hidrogeno, y distribucion estrecha de tamanos de partfculas del poftmero, y es muy adecuado para la polimerizacion de etileno, particularmente el procedimiento de polimerizacion de etileno en suspension, y procedimiento de polimerizacion combinado que requiere una actividad elevada del catalizador.
El complejo de magnesio es un producto obtenido disolviendo un haluro de magnesio en un sistema de disolvente que comprende un compuesto epoxfdico organico y un compuesto de organofosforo. En general, tal producto es una disolucion homogenea y transparente.
El haluro de magnesio se selecciona del grupo que consiste en dihaluros de magnesio, complejos de dihaluros de magnesio con agua o alcohol, y derivados de dihaluros de magnesio en los que un atomo de halogeno se sustituye por grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbiloxi halogenados. Los ejemplos incluyen dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio, cloruro de fenoximagnesio, cloruro de isopropoximagnesio, cloruro de butoximagnesio, prefiriendose el dicloruro de magnesio. Estos haluros de magnesio se pueden usar solos o en combinacion.
El compuesto epoxfdico organico en el sistema de disolvente se selecciona del grupo que consiste en compuesto epoxfdicos y compuestos diepoxfdicos alifaticos, compuestos epoxfdicos y compuestos diepoxfdicos alifaticos halogenados, eteres glicidfticos, que tienen de 2 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, vinil epoxi etano, dioxido de butadieno, epoxi cloropropano, glicidil metil eter, y eter diglicidflico. Estos compuestos organoepoxfdicos se pueden usar solos o en combinacion.
El compuesto de organofosforo en el sistema de disolvente es un ester hidrocarbflico o un ester hidrocarbftico halogenado de acido ortofosforico o acido fosforoso. Los ejemplos incluyen ortofosfato de trimetilo, ortofosfato de trietilo, ortofosfato de tributilo, ortofosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de tribencilo. Estos compuestos de organofosforo se pueden usar solos o en combinacion.
En la formacion del complejo de magnesio, la cantidad del compuesto epoxfdico organico usada esta en un intervalo de 0,2 a 10 moles, preferiblemente de 0,3 a 4 moles; y la cantidad del compuesto de organofosforo usada esta en un intervalo de 0,1 a 10 moles, preferiblemente de 0,2 a 4 moles, con respecto a un mol del haluro de magnesio.
A fin de disolver de forma mas suficiente el haluro de magnesio, opcionalmente el sistema de disolvente contiene un diluyente inerte. El diluyente inerte comprende generalmente hidrocarburos aromaticos o alcanos, en tanto que puedan facilitar la disolucion del haluro de magnesio. Los ejemplos de los hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, y derivados de los mismos.
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Los ejemplos de los alcanos incluyen alcanos lineales, alcanos ramificados y cicloalcanos, que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, por ejemplo butano, pentano, hexano, ciclohexano, y heptano. Estos diluyentes inertes se pueden usar solos o en combinacion. La cantidad del diluyente inerte, si se usa, no esta especialmente limitada; sin embargo, desde el punto de vista de facilidad de operacion y eficiencia economica, se usa preferiblemente en una cantidad de 0,2 a l0 litros con respecto a un mol del haluro de magnesio.
Los compuestos alcoholicos incluyen alcoholes alqmlicos o cicloalqmlicos lineales o ramificados con 1 a 10 atomos de carbono, o alcoholes anlicos o aralqmlicos con 6 a 20 atomos de carbono, estando los compuestos alcoholicos opcionalmente sustituidos con atomo o atomos de halogeno. Los ejemplos de los compuestos alcoholicos incluyen: alcoholes alifaticos, por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, glicerol, hexanol, 2- metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, y similares; alcoholes cicloalqmlicos, por ejemplo, ciclohexanol, metil ciclohexanol; alcoholes aromaticos, por ejemplo, alcohol bendlico, alcohol metil bendlico, alcohol a-metil bendlico, alcohol a,a-dimetil bendlico, alcohol isopropil bendlico, alcohol feniletflico, fenol, y similares; alcoholes que contienen halogeno, por ejemplo, triclorometanol, 2,2,2-tricloroetanol, triclorohexanol, y similares. Entre estos, se prefiere etanol, butanol, 2-etilhexanol, y glicerol. Estos compuestos alcoholicos se pueden usar solos o en combinacion.
Segun una realizacion preferida, se usa una combinacion de los compuestos alcoholicos, por ejemplo una combinacion de etanol y 2-etilhexanol. Los alcoholes que constituyen la combinacion de los compuestos alcoholicos se pueden anadir simultanea o separadamente. La relacion de los alcoholes en la combinacion no esta especialmente limitada. Sin embargo, en el caso en el que se use una combinacion de etanol y 2-etilhexanol, la relacion molar de etanol a 2-etilhexanol esta preferiblemente en un intervalo de 1:4 a 4:1.
Los compuestos de aluminio organicos tienen una formula general AlR4nX13-n, en la que R4 es independientemente hidrogeno o un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, especialmente un alquilo, un aralquilo o un arilo; X1 es un halogeno, especialmente cloro o bromo; y n es un valor que satisface 1 < n < 3. Los ejemplos incluyen trimetil aluminio, trietil aluminio, triisobutil aluminio, trioctil aluminio, hidruro de dietil aluminio, hidruro de diisobutil aluminio, y haluros de alquil aluminio tales como cloruro de dietil aluminio, cloruro de di-isobutil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, y dicloruro de etil aluminio. Entre estos, se prefieren haluros de alquil aluminio, y es muy preferido el cloruro de dietil aluminio. Estos compuestos de aluminio organicos se pueden usar solos o en combinacion. En el componente catalftico segun la invencion, el compuesto de aluminio organico es un componente opcional. La adicion de una cantidad del compuesto de aluminio organico contribuye a la mejora de la actividad y a la respuesta al hidrogeno del componente catalftico; sin embargo, excesivo compuesto de aluminio organico puede inhibir la actividad del componente catalftico, y puede hacer viscoso al sistema de reaccion, yendo de ese modo en contra de la precipitacion del componente catalftico. Por lo tanto, la cantidad del compuesto de aluminio organico usada esta preferiblemente en un intervalo de 0 a 5 moles, con respecto a un mol del haluro de magnesio.
Los compuestos de titanio tienen una formula general Ti(OR)aXb, en la que R es un hidrocarbilo alifatico o aromatico de C1-C14, X es un halogeno, a es 0, 1 o 2, b es un numero entero de 1 a 4, y a + b = 3 o 4. Se prefieren tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, tetrabutoxi titanio, tetraetoxi titanio, cloruro de trietoxi titanio, tricloruro de titanio, dicloruro de dietoxi titanio, tricloruro de etoxi titanio. Estos compuestos de titanio se pueden usar solos o en combinacion.
Los compuestos de silicio son compuestos de silicio organicos que no tienen hidrogeno activo y que tienen una formula general R1xR2ySi(OR3)z, en la que R1 y R2 son independientemente un hidrocarbilo, preferiblemente un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un halogeno, R3 es un hidrocarbilo, preferiblemente un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, x, y y z son numeros enteros, y 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < z < 4, y x + y + z = 4.
Los ejemplos de los compuestos de silicio representados por la formula anterior incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano,, tetrabutoxisilano, tetra(2-etilhexoxi)silano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, 2-metilciclopentiltrimetoxisilano, 2,3- dimetilciclopentiltrimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, n-butiltrietoxisilano, iso-butiltrimetoxisilano, iso-butiltrietoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, clorotrimetoxisilano, clorotrietoxisilano, etiltriisopropoxisilano, viniltributoxisilano, trimetilfenoxisilano, metiltrialiloxisilano, viniltriacetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisopropildietoxisilano, t- butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, metilciclopentildietoxisilano, metilciclopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, metilfenildietoxisilano, metilfenildimetoxisilano, di(o-tolil)dimetoxisilano, di(o-tolil)dietoxisilano, di(m-tolil)dimetoxisilano, di(m-tolil)dietoxisilano, di(p-tolil)dimetoxisilano, di(p-tolil)dietoxisilano, trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, triciclopentilmetoxisilano, triciclopentiletoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, ciclopentildimetilmetoxisilano. Entre estos, se prefieren los tetraalcoxisilanos, por ejemplo, tetraetoxisilano y tetrabutoxisilano, y el mas preferido es tetraetoxisilano. Los compuestos de silicio se pueden usar solos o en combinacion.
Segun la invencion, el componente catalftico solido que contiene titanio finalmente obtenido debena de comprender
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el compuesto de silicio en una cantidad suficiente para mejorar las propiedades combinadas del catalizador. Al mismo tiempo, el compuesto de silicio tambien funciona como un precipitador, que facilita la precipitacion de las partfculas del componente catalftico. Segun una realizacion de la invencion, en la preparacion del componente catalftico solido, es posible utilizar otros compuestos de silicio capaces de formar in situ los compuestos de silicio organicos que contienen grupos alcoxi mencionados anteriormente, por ejemplo tetracloruro de silicio.
Como se indica anteriormente, el componente catalftico para la polimerizacion de etileno segun la invencion comprende un producto de reaccion del complejo de magnesio, el al menos un compuesto de titanio, el al menos un compuesto alcoholico, el al menos un compuesto de silicio, y opcionalmente el compuesto de aluminio organico, en el que los agentes reaccionantes individuales se usan en las siguientes cantidades: 0,1 a 10 moles, y preferiblemente 1 a 4 moles para el compuesto alcoholico; 0,05 a 1 mol para el compuesto de silicio organico; 0 a 5 moles para el compuesto de aluminio organico; y 1 a 15 moles, y preferiblemente 2 a 10 moles para el compuesto de titanio, con respecto a un mol del haluro de magnesio.
En una realizacion, el componente catalftico segun la invencion consiste esencialmente en el producto de reaccion mencionado. Tal componente catalftico puede comprender: Ti: 4,0 a 7,5% en peso, Mg: 14 a 19% en peso, Cl: 58 a 68% en peso, Si: 0,2 a 1,2% en peso, grupo alcoxi: 4,0 a 8,5% en peso, P: 0,1 a 1,0% en peso, y Al: 0 a 0,6% en peso.
En otra realizacion, el componente catalftico de la invencion se puede obtener como una forma soportada sobre un soporte de oxido inorganico.
Los ejemplos del soporte de oxido inorganico incluyen, pero no se limitan a, SiO2, AhO3, y mezclas de los mismos, y estan comercialmente disponibles. Los soportes tienen generalmente forma esferica, y tienen un diametro medio de partfculas de 0,1 |im a 150 |im, preferiblemente de 1 |im a 50 |im, y lo mas preferible de 5 |im a 40 |im. Es preferible usar como el soporte una sflice que tiene una gran superficie espedfica, preferiblemente de 80 m2/g a 300 m2/g. Tal soporte de sflice esta a favor de potenciar la cantidad cargada de un compuesto de magnesio en el componente catalftico, y de ese modo de potenciar la cantidad cargada del componente activo del catalizador, y de prevenir el fenomeno que, cuando el contenido de magnesio es mayor, estan presentes en el componente catalftico aglomerados irregulares de un haluro de magnesio de manera que la morfologfa de las partfculas del componente catalftico es inferior. Antes del uso, los soportes inertes se someten preferiblemente a un tratamiento de deshidratacion mediante calcinacion, o a un tratamiento activante mediante alquilacion. Si se usan, los soportes de oxido inorganico se usan en una cantidad de 40 a 400 gramos, y preferiblemente de 80 a 250 gramos, con respecto a un mol del haluro de magnesio en el complejo de magnesio.
Cuando se obtiene como una forma soportada sobre un soporte de oxido inorganico, el componente catalftico segun la invencion comprende: Ti: 1,5 a 4,5% en peso; Mg: 4 a 14% en peso; Cl: 20 a 40% en peso; grupo alcoxi: 1,5 a 4,5% en peso; P: 0,05 a 0,5% en peso; Al: 0 a 0,4% en peso; y el soporte inerte: 20 a 80% en peso. Se entiende que tales componentes catalfticos comprenden ademas Si derivado de los compuestos de silicio organicos.
La presente invencion proporciona un metodo para preparar el componente catalftico segun la invencion, que comprende las etapas de:
(1) disolver el haluro de magnesio en un sistema de disolvente que comprende el compuesto epoxfdico organico y el compuesto de fosforo organico, comprendiendo ademas el sistema de disolvente opcional pero preferiblemente el diluyente inerte, para formar una disolucion homogenea;
(2) anadir el compuesto alcoholico antes, durante o despues de la formacion de la disolucion homogenea, para formar finalmente una disolucion que contiene haluro de magnesio;
(3) poner en contacto la disolucion obtenida de la etapa (2) con el compuesto de titanio, anadiendose el compuesto de silicio antes, durante o despues de la puesta en contacto, para formar una mezcla;
(4) calentar la mezcla lentamente hasta una temperatura de 60°C a 110°C, y mantener a esa temperatura durante un penodo de tiempo, precipitando gradualmente solidos durante el calentamiento; y
(5) recuperar los solidos formados en la etapa (4), para obtener el componente catalftico.
En la etapa (1), la temperatura para la disolucion puede estar en un intervalo de 40 a 110°C, y preferiblemente de 50 a 90°C. El tiempo durante el cual se lleva a cabo la etapa (1) no esta especialmente limitado; sin embargo, generalmente es preferible mantener adicionalmente un penodo de tiempo de 20 minutos a 5 horas, y preferiblemente de 30 minutos a 2 horas despues de que la disolucion se ha hecho transparente.
Antes, durante o despues de disolver el haluro de magnesio en el sistema de disolvente que comprende el compuesto epoxfdico organico y el compuesto de fosforo organico para formar la disolucion homogenea, el compuesto alcoholico se anade a la mezcla de reaccion. Si el compuesto alcoholico se anade antes o durante la formacion de la disolucion homogenea, entonces la disolucion homogenea formada es justamente la disolucion que contiene haluro de magnesio de la etapa (2). Si el compuesto alcoholico se anade despues de la formacion de la
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disolucion homogenea, entonces es preferible agitar la mezcla de reaccion a una temperatura de 0 a 110°C, y preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 90°C durante un tiempo desde 10 minutos hasta 5 horas, y preferiblemente desde 20 minutos hasta 2 horas, para formar la disolucion que contiene haluro de magnesio. Por conveniencia, es preferible anadir el compuesto alcoholico antes o durante la formacion de la disolucion homogenea.
Antes de la etapa (3), el compuesto de aluminio organico se anade opcionalmente a la disolucion que contiene haluro de magnesio de la etapa (2), y la mezcla resultante se deja reaccionar durante un penodo de tiempo, preferiblemente de 10 minutos a 5 horas, y mas preferiblemente de 30 minutos a 2 horas. Esta reaccion se puede llevar a cabo a una temperatura desde 0 hasta 80°C, y preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 50°C.
La etapa (3) se lleva a cabo generalmente a una temperatura baja, preferiblemente a una temperatura de -40°C a 20°C.
En la etapa (4), despues de que la mezcla de reaccion se calienta lentamente hasta la temperatura deseada, se puede mantener a esa temperatura durante 5 minutos a 5 horas, y preferiblemente 1 a 3 horas.
La operacion de recuperacion de la etapa (5) incluye, por ejemplo, filtrar y lavar con un diluyente inerte, y opcionalmente secar. La operacion de recuperacion se puede llevar a cabo segun procedimientos convencionales conocidos en la tecnica.
Los expertos en la tecnica entenderan que el metodo de preparacion anterior se lleva a cabo generalmente a traves de una atmosfera inerte, por ejemplo atmosfera de nitrogeno o de argon.
En una realizacion, se usa una combinacion de los compuestos alcoholicos, por ejemplo una combinacion de etanol y 2-etilhexanol. Los alcoholes que constituyen la combinacion de los compuestos alcoholicos se pueden anadir simultanea o separadamente.
En otra realizacion, la reaccion en la etapa (3) o (4) se lleva a cabo en presencia del soporte de oxido inorganico, para obtener el componente catalftico de la invencion soportado sobre el soporte de oxido inorganico.
En todavfa otro aspecto, se proporciona un catalizador para la polimerizacion de etileno, que comprende un producto de reaccion de: (1) dicho componente catalftico segun la invencion; y (2) un cocatalizador de organoaluminio de formula AlR5nX23-n, en la que R5 es hidrogeno o un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, en particular un alquilo, un aralquilo, o un arilo; X2 es u halogeno, en particular cloro o bromo; y n es un valor que satisface 1 < n <3.
En una realizacion, el catalizador segun la invencion consiste en el producto de reaccion del componente (2) y el componente (2).
Los ejemplos del cocatalizador de organoaluminio incluyen trimetil aluminio, trietil aluminio, triisobutil aluminio, trioctil aluminio, hidruro de dietil aluminio, hidruro de diisobutil aluminio, cloruro de dietil aluminio, cloruro de di-isobutil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, dicloruro de etil aluminio. Entre estos, son preferibles los trialquil aluminio, y son mas preferibles trietil aluminio y triisobutil aluminio. Estos cocatalizadores de organoaluminio se pueden usar solos o en combinacion.
En el catalizador segun la invencion, la relacion molar de aluminio en el componente (2) a titanio en el componente (1) esta en un intervalo de 5 a 500, y preferiblemente de 20 a 200.
En todavfa otro aspecto, se proporciona un procedimiento para la polimerizacion de etileno, procedimiento el cual comprende las etapas de:
(i) poner en contacto el etileno y opcionalmente al menos un comonomero con el catalizador segun la invencion en condiciones de polimerizacion, para formar un poftmero; y
(ii) recuperar el poftmero formado en la etapa (i).
El comonomero se puede seleccionar del grupo que consiste en a-olefinas y dienos, que tienen de 3 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos de las a-olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, metil estireno, y similares. Los ejemplos de los dienos incluyen ciclopentadieno, vinil norborneno, 5-etiliden- 2-norborneno.
El procedimiento de polimerizacion se puede llevar a cabo en fase ftquida o en fase gaseosa. El catalizador segun la invencion es especialmente adecuado para un procedimiento de polimerizacion en suspension, o un procedimiento de polimerizacion combinado que incluye polimerizacion en fase de suspension, por ejemplo un procedimiento que consiste en polimerizacion de fase en suspension y una polimerizacion en fase gaseosa.
Los ejemplos de medios utiles en la polimerizacion en fase ftquida incluyen disolventes inertes alifaticos saturados y aromaticos, tales como propano, isobutano, hexano, heptano, ciclohexano, nafta, rafinato, gasolina hidrogenada, queroseno, benceno, tolueno, xileno.
A fin de regular el peso molecular de los poftmeros finales, se usa hidrogeno gaseoso como un regulador del peso molecular en el procedimiento de polimerizacion segun la invencion.
Los catalizadores de la presente invencion utilizan como precipitadores compuestos de silicio organicos que no tienen hidrogeno activo, de manera que durante la preparacion del componente catalftico, se pueden precipitar 5 facilmente partfculas del componente catalftico. De este modo, no es necesario usar una gran cantidad de tetracloruro de titanio para facilitar la precipitacion de solidos, ni tratar los solidos con tetracloruro de titanio mas de una vez. Como resultado, la cantidad de tetracloruro de titanio usada se puede reducir significativamente. Al mismo tiempo, la incorporacion del compuesto de silicio organico contribuye a potenciar la actividad de los catalizadores y la mejora de la morfologfa de las partfculas de los componentes catalfticos, asf como una mejora de la morfologfa de 10 las partfculas de los poftmeros. Cuando se usan en la polimerizacion de etileno, los catalizadores segun la invencion exhiben buena respuesta al hidrogeno.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar adicionalmente la invencion, pero no constituyen de ningun modo una limitacion a la invencion.
15 Ejemplo 1
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,0 g de dicloruro de magnesio, 50 ml de tolueno, 4,0 ml de epoxi cloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo, y 6,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto 20 completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La disolucion se enfrio hasta 30°C, despues se le anadieron gota a gota 4,8 ml de disolucion 2,2M de cloruro de dietil aluminio, y la reaccion se mantuvo a 30°C durante una hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -5°C, y se le anadieron gota a gota y lentamente 40 ml de TiCU, y despues se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante una hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 80°C, y la reaccion se dejo 25 continuar a esa temperatura durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas. En la Tabla 1 mas abajo se muestra la 30 composicion del componente catalftico.
(2) Polimerizacion de etileno
En una atmosfera de nitrogeno, se dispersaron alrededor de 0,5 g del componente catalftico anterior en 50 ml de hexano mediante agitacion, para formar una suspension del componente catalftico solido en hexano util en la polimerizacion de etileno.
35 A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una aftcuota de la suspension del componente catalftico solido en hexano preparado anteriormente (que contiene 0,3 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,28 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de 40 polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 2 mas abajo.
Ejemplo 2
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de etanol se cambio de 6,4 ml a 5,9 ml.
45 (2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La
composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 3
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 2, excepto
50 que la cantidad de la disolucion de cloruro de dietil aluminio se cambio a 3,8 ml. 2
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
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Ejemplo 4
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,03 g de dicloruro de magnesio, 50 ml de tolueno, 4,0 ml de epoxi cloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo, y 6,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta 5°C, y se le anadieron gota a gota y lentamente 40 ml de TiCU, y despues se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante una hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 80°C, y la reaccion se dejo continuar a esa temperatura durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas. En la Tabla 1 mas abajo se muestra la composicion del componente catalftico.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 2 mas abajo.
Ejemplo 5
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4, excepto que la cantidad de tetraetoxisilano se cambio a 2 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 6
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4, excepto que la cantidad de tetraetoxisilano se cambio a 1 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 7
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4, excepto que la cantidad de tetraetoxisilano se cambio a 5 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 8
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4, excepto que se sustituyo tetraetoxisilano por tetracloruro de silicio.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 9
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,03 g de dicloruro de magnesio, 50 ml de tolueno, 2,0 ml de epoxi cloropropano, 6,0 ml de fosfato de tributilo, y 3,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta 5°C, y se le anadieron gota a gota y lentamente 60 ml de TiCU, y despues se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante una hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 80°C, y la reaccion se dejo continuar a esa temperatura durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro
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veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas. En la Tabla 1 mas abajo se muestra la composicion del componente catalftico.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 2 mas abajo.
Ejemplo 10
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 9, excepto que la cantidad de etanol se cambio a 3,9 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 11
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 9, excepto que la cantidad de etanol se cambio a 4,4 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 12
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 9, excepto que la cantidad de etanol se cambio a 5,0 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 13
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 8,0 kg de dicloruro de magnesio, 100 litros de tolueno, 4,0 litros de epoxi cloropropano, 12 litros de fosfato de tributilo, y 6,9 litros de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -5°C, y se le anadieron lentamente 120 litros de TiCU, y despues se anadieron 6,0 litros de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante una hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 80°C, y la reaccion se dejo continuar a esa temperatura durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo con hexano durante cuatro veces, y despues se seco a vado. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas. En la Tabla 1 mas abajo se muestra la composicion del componente catalftico.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 2 mas abajo
Ejemplo 1 Comparativo
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4, excepto que se sustituyo tetraetoxisilano por anhfdrido ftalico.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4. La composicion del componente catalftico y los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2, respectivamente.
Ejemplo 2 Comparativo
(1) Se repitio el procedimiento como se describe en el Ejemplo 4 (1), excepto que no se uso tetraetoxisilano. Se observo que la precipitacion del componente catalftico fue diflcil, y las partfculas precipitadas fueron extremadamente finas de manera que la sedimentacion fue muy diffcil. Por lo tanto, no se obtuvo ningun componente catalftico.
Se puede observar a partir de los resultados de la polimerizacion mostrados en la Tabla 2 que, en las mismas
condiciones de polimerizacion, los catalizadores segun la invencion exhiben mayores actividades. Ademas, debido a la incorporacion de los compuestos de silicio organicos en los componentes catalfticos segun la invencion, la precipitacion de los componentes catalfticos fue mas facil, la distribucion de tamanos de partfculas de los poftmeros resultantes fue mas estrecha que aquella en el Ejemplo 1 Comparativo (que usa anhftdrido ftalico como precipitador), 5 y tanto las parftculas excesivamente grandes como las parftculas excesivamente pequenas son menos.
Tabla 1 Composiciones de los componentes catalfticos
Tabla 1 Composiciones de los componentes catalfticos
N°
Ti (% en peso) Mg (% en peso) Cl (% en peso) Si (% en peso) OEt (% en peso) P (% en peso)
Ejemplo 1
6,1 16,0 60,0 0,2 6,7 0,49
Ejemplo 2
5,9 16,0 59,0 0,2 6,4 0,40
Ejemplo 3
6,2 15,0 59,0 0,3 6,5 0,51
Ejemplo 4
5,6 16,0 61,0 0,3 6,3 0,52
Ejemplo 5
5,8 17,0 59,0 0,2 6,1 0,48
Ejemplo 6
5,7 17,0 60,0 0,1 5,9 0,49
Ejemplo 7
6,0 16,0 60,0 0,4 6,4 0,51
Ejemplo 8
5,9 17,0 62,0 0,2 6,3 0,55
Ejemplo 9
5,6 16,0 60,0 0,4 6,3 0,49
Ejemplo 10
5,7 16,0 59,0 0,4 6,3 0,49
Ejemplo 11
6,0 16,0 60,0 0,3 6,4 0,50
Ejemplo 12
6,2 16,0 59,0 0,3 6,5 0,47
Ejemplo 13
5,7 16,0 60,0 0,3 6,3 0,49
Ej. 1 Comp.
5,5 16,0 60,0 - - -
Se debena entender que, ademas de los componentes principales como se muestran en la tabla anterior, los componentes catalfticos pueden contener adicionalmente disolvente (volatiles) y especies derivadas del compuesto 10 de organofosforo, del compuesto epoxfdico organico, del compuesto de aluminio organico, y similar.
Tabla 2 Resultados de la polimerizacion
N°
Actividad 104gPE/gCat. BD g/cm-3 Mh,16 g/10min Distribucion de tamanos de parftculas de poftmero (malla)
<20 20-100 100-200 >200
Ejemplo 1
4,8 0,31 0,6 0,8 93,4 5,1 0,7
Ejemplo 2
4,5 0,30 0,5 1,3 94,3 3,8 0,6
Ejemplo 3
4,3 0,31 0,6 0,5 94,2 4,3 1,0
Ejemplo 4
4,7 0,30 0,8 1,3 95,6 2,8 0,3
Ejemplo 5
4,3 0,29 0,7 2,6 92,2 4,0 1,2
Ejemplo 6
4,1 0,30 0,6 4,1 89,5 5,6 0,8
Ejemplo 7
4,3 0,30 0,6 0,7 96,5 2,1 0,7
Ejemplo 8
4,2 0,31 0,6 2,2 91,7 5,2 0,9
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N° Actividad BD g/cm-3 MI2,16 g/10min Distribucion de tamanos de partfculas de
104gPE/gCat. poftmero (malla)
<20 20-100 100-200 >200

Ejemplo 9 5,1 0,36 0,7 0,5 93,9 5,3 0,3

Ejemplo 10 5,1 0,36 0,8 1,8 90,0 7,4 0,8

Ejemplo 11 4,9 0,35 0,5 2,2 89,7 6,9 1,2

Ejemplo 12 4,5 0,35 0,6 2,8 88,1 7,8 1,3

Ejemplo 13 4,9 0,35 0,5 1,7 88,0 9,9 0,4

Ej. 1 Comp. 4,0 0,30 0,4 12,1 77,9 7,8 2,2
Ejemplo 14
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,0 g de dicloruro de magnesio, 80 ml de tolueno, 4,0 ml de epoxi cloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo, y 6,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La disolucion se enfrio hasta 30°C, despues se le anadieron gota a gota 4,8 ml de disolucion 2,2M de cloruro de dietil aluminio en tolueno, y la reaccion se mantuvo a 30°C durante una hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta - 25°C, se le anadieron gota a gota y lentamente 40 ml de TiCU, y la reaccion se dejo continuar con agitacion durante 0,5 horas. Despues se anadieron a la mezcla de reaccion 5 g de soporte inerte tratado (Davison Catalysts XPO 2485 Silica, que se habfa tratado calcinando a 200°C durante 2 horas y a 600°C durante 4 horas), y la reaccion se dejo continuar con agitacion durante 0,5 horas. A continuacion, se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano a la mezcla de reaccion, y la reaccion se dejo continuar durante 1 hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 85°C, y la reaccion se dejo continuar durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y 10 mg del componente catalftico solido preparado anteriormente. El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,28 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3 mas abajo.
Ejemplo 15
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14, excepto que la cantidad de etanol se cambio de 6,4 ml a 5,9 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 16
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14, excepto que la cantidad de etanol se cambio de 6,4 ml a 3,2 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 17
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 15, excepto
5
10
15
20
25
30
35
40
45
que no se uso cloruro de dietil aluminio.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 18
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 16, excepto que excepto que no se uso cloruro de dietil aluminio.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 19
(1) Preparacion de un componente catalftico
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,03 g de dicloruro de magnesio, 50 ml de tolueno, 4,0 ml de epoxi cloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo, y 6,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 70°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, la mezcla se mantuvo a 70°C durante otra hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -25°C, se le anadieron 5 g de soporte inerte (XPO 2485 Silica, que se habfa tratado calcinando a 200°C durante 2 horas y a 600°C durante 4 horas), y despues la reaccion se dejo continuar con agitacion durante 0,5 horas. A continuacion, se le anadieron gota a gota y lentamente 40 ml de TiCU, y despues se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante una hora. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 85°C, y la reaccion se dejo continuar durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 20
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 17, excepto que la cantidad de tetraetoxisilano se cambio a 4 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 21
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 17, excepto que la cantidad de tetraetoxisilano se cambio a 5 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 22
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 17, excepto que se sustituyo tetraetoxisilano por anhfdrido tetracloruro de silicio.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 23
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 17, excepto que se sustituyeron 5,9 ml de etanol por 16,4 ml de isooctanol.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 14. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
5
10
15
20
25
30
N°
Ti (% en peso) Mg (% en peso) Cl (% en peso) Actividad 104gPE/gCat. BD g/cm"3 MI2,16 g/10min Distribucion de tamanos de partfculas de poftmero (malla)
<20
20-100 100-200 >200
Ej. 14
3,6 8,1 30,1 21,5 0,35 0,9 2,0 95,0 3,0 /
Ej. 15
3,5 8,0 30,0 23,1 0,36 1,0 1,2 96,3 2,5 /
Ej. 16
3,1 8,2 29,8 25,4 0,35 4,8 0,5 96,2 3,3 /
Ej. 17
3,3 8,1 30,0 24,1 0,35 0,8 0,8 97,1 2,1 /
Ej. 18
3,2 7,9 30,0 26,4 0,36 0,7 1,0 97,2 2,8 /
Ej. 19
3,3 8,0 30,0 25,5 0,35 0,9 0,5 96,7 2,8 /
Ej. 20
3,4 8,2 30,1 24,8 0,36 1,0 0,7 96,9 2,4 /
Ej. 21
3,4 8,1 30,4 24,9 0,36 0,9 0,3 97,0 2,7 /
Ej. 22
3,1 8,0 30,0 23,1 0,35 1,2 0,7 96,8 2,5 /
Ej. 23
3,5 8,3 30,0 22,0 0,37 1,2 0,1 97,5 2,4
Ejemplo 24
A un reactor, en el cual se sustituyo suficientemente el aire por N2 muy puro, se cargaron sucesivamente 4,0 g de dicloruro de magnesio, 50 ml de tolueno, 4,0 ml de epoxi cloropropano, 4,0 ml de fosfato de tributilo, y 3,4 ml de etanol. La mezcla se calento hasta 65°C con agitacion. Despues de que los solidos se hubieron disuelto completamente para formar una disolucion homogenea, se le anadieron gota a gota 5,5 ml de 2-etilhexanol, y la mezcla se mantuvo a 65°C durante otra hora. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -5°C, se le anadieron gota a gota y lentamente 40 ml de TiCU, y despues se anadieron 3 ml de tetraetoxi silano. La reaccion se dejo continuar durante 0,5 horas. Despues, la temperatura se elevo lentamente hasta 85°C, y la reaccion se dejo continuar durante 2 horas. Despues, la agitacion se detuvo, y la mezcla de reaccion se dejo reposar. Se observo que la suspension se separaba muy rapidamente en capas. Despues de eliminar el sobrenadante, el residuo se lavo dos veces con tolueno y con hexano durante cuatro veces, y despues se seco haciendo pasar a su traves un flujo de N2 muy puro. Se obtuvo un componente catalftico solido que tiene buena capacidad para fluir y una distribucion estrecha de tamanos de partfculas.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una suspension del componente catalftico solido en hexano preparado anteriormente (que contiene 0,3 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,28 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 25
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 24, excepto que la cantidad de 2-etilhexanol se cambio de 5,5 ml a 7,7 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 24. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 26
(1) Un componente catalftico se preparo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 24, excepto que la cantidad de 2-etilhexanol se cambio a 3,3 ml.
(2) La polimerizacion de etileno se llevo a cabo segun el procedimiento como se describe en el Ejemplo 24. Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
5
10
15
20
25
30
35
(1) Se uso el componente catalftico como se prepare en el Ejemplo 24.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una suspension del componente catalftico solido anterior en hexano (que contiene 0,5 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,38 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 28
(1) Se uso el componente catalftico como se prepare en el Ejemplo 24.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una suspension del componente catalftico solido anterior en hexano (que contiene 0,8 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,48 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 29
(1) Se uso el componente catalftico como se prepare en el Ejemplo 24.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una suspension del componente catalftico solido anterior en hexano (que contiene 1,3 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,58 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 30
(1) Se uso el componente catalftico como se prepare en el Ejemplo 24.
(2) Polimerizacion de etileno
A un autoclave de acero inoxidable de 2 l, en el que el aire se habfa sustituido suficientemente por N2 muy puro, se cargaron 1 l de hexano, 1,0 ml de disolucion 1 M de trietil aluminio en hexano, y una suspension del componente catalftico solido anterior en hexano (que contiene 1,8 mg de Ti). El reactor se calento hasta 70°C, y se le anadio gas hidrogeno hasta que la presion alcanzo 0,68 MPa (manometrica), despues se le anadio etileno hasta que la presion total dentro del reactor alcanzo 0,73 MPa (manometrica). La reaccion de polimerizacion se dejo continuar a 80°C durante 2 horas, suministrandose etileno para mantener la presion total de 0,73 MPa (manometrica). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 4.
N°
Ti % Actividad KgPE/gCat Ml BD Distribucion de tamanos de particulas de polimero (malla)
<20 20-40 40-60 60-80 80-100 100-140 140-200 >200
Ej. 24
6,2 53,1 0,71 0,34 1,3 3,1 20,3 42,8 19,7 8,0 3,0 1,6
Ej. 25
5,6 42,2 0,63 0,33 2,4 5,9 25,2 36,7 15,8 7,7 4,2 2,1
Ej. 26
5,9 51,2 0,65 0,33 1,0 1,4 10,1 45,6 32,8 6,6 1,7 0,6
Ej- 27
6,2 40,8 4,10 0,34 1,5 2,1 16,1 44,2 23,0 7,5 4,1 1,5
Ej. 28
6,2 28,4 9,44 0,32 1,1 2,7 20,1 30,8 30,9 8,2 5,1 1,1
Ej. 29
6,2 11,0 110,5 0,33 1,0 1,0 11,5 22,1 39,8 13,9 8,7 2,0
Ej. 30
6,2 7,5 180,6 0,33 1,0 1,9 5,1 6,4 40,9 29,2 14,1 1,4
Se puede observar a partir de los datos mostrados en la Tabla 4 que, en la polimerizacion de etileno, los componentes catalfticos segun la invencion exhiben mayores actividades, buena respuesta al hidrogeno, y distribucion estrecha de tamanos de partfculas y densidad aparente elevada de polfmero.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar un componente catalttico para la polimerizacion de etileno, que comprende las etapas de:
    (1) disolver un haluro de magnesio en un sistema de disolvente que comprende un compuesto epox^dico organico y un compuesto de fosforo organico, comprendiendo ademas el sistema de disolvente opcional pero preferiblemente el diluyente inerte, para formar una disolucion homogenea;
    (2) anadir un compuesto alcoholico antes, durante o despues de la formacion de la disolucion homogenea, para formar finalmente una disolucion que contiene haluro de magnesio;
    (3) poner en contacto la disolucion obtenida de la etapa (2) con un compuesto de titanio, anadiendose un compuesto de silicio antes, durante o despues de la puesta en contacto, para formar una mezcla;
    (4) calentar la mezcla lentamente hasta una temperatura de 60°C a 110°C, y mantener a esa temperatura durante un penodo de tiempo, precipitando gradualmente solidos durante el calentamiento; y
    (5) recuperar los solidos formados en la etapa (4), para obtener un componente catalttico, en el que:
    el compuesto alcoholico es un alcohol alqmlico o cicloalqmlico lineal o ramificado con 1 a 10 atomos de carbono, o un alcohol anlico o aralqmlico con 6 a 20 atomos de carbono, estando el compuesto alcoholico opcionalmente sustituido con atomo o atomos de halogeno;
    el compuesto de titanio tiene una formula general Ti(OR)aXb, en la que R es un hidrocarbilo alifatico o aromatico de C1-C14, X es un halogeno, a es 0, 1 o 2, b es un numero entero de 1 a 4, y a + b = 3 o 4; y
    el compuesto de silicio es un compuesto de silicio organico que tiene una formula general R1xR2ySi(OR3)z, en la que R1 y R2 son independientemente un hidrocarbilo o un halogeno, R3 es un hidrocarbilo, 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < z < 4, y x + y + z = 4.
  2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que, antes de la etapa (3), se anade un compuesto de aluminio organico a la disolucion que contiene haluro de magnesio de la etapa (2), y la mezcla resultante se deja reaccionar durante un penodo de tiempo, teniendo dicho compuesto de aluminio organico una formula general AlR4nXVn, en la que R4 es hidrogeno o un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono, X1 es un halogeno, y n es un valor que satisface 1 < n < 3.
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que se usa una combinacion de dos o mas de los compuestos alcoholicos.
  4. 4. El metodo segun la reivindicacion 3, en el que la combinacion de los compuestos alcoholicos es una combinacion de etanol y 2-etilhexanol.
  5. 5. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reaccion en la etapa (3) o (4) se lleva a cabo en presencia de un soporte de oxido inorganico.
  6. 6. El metodo segun la reivindicacion 5, en el que el soporte de oxido inorganico se selecciona del grupo que consiste en sflice, alumina, y mezclas de los mismos.
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