CN103608363B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分和催化剂，其在气相聚合中的催化活性高并且能够抑制相对于聚合活性聚合初期容易引起的急剧反应，在保持高立构规整性的同时能够以高收率来获得丙烯聚合物。烯烃类聚合用固体催化剂成分含有镁、钛、卤素和内部电子给予体，并且下述通式（1）所示的不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于该内部电子给予体的总含量，按摩尔比为0.2～0.8。通式（1）：R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3)。式中，R1为烷基等；R2为碳原子数2～6的直链烷基或支链烷基、或链烯基；R3为碳原子数1～5的直链烷基或支链烷基，且小于R2的碳原子数；k为取代基R1的数，且为0或1～4的整数。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂
技术领域
本发明涉及在烯烃的气相聚合中表现出高活性的烯烃类聚合用固体催化剂成分和催化剂。
背景技术
以往，在烯烃类的聚合中，已知有作为必需成分含有镁、钛、电子给予体化合物和卤素的固体催化剂成分。另外，在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物所构成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使丙烯进行聚合或共聚的烯烃类的聚合方法被大量提出。例如，在日本特开昭57-63310号公报和日本特开昭57-63311号公报、日本特开平1-6006号公报中公开了如下烯烃类的聚合方法，其中，使用由固体催化剂成分与有机铝化合物和具有Si-O-C键的有机硅化合物的组合所构成的催化剂，使碳原子数为3以上的烯烃进行聚合，其中，该固体催化剂成分含有镁化合物、钛化合物和以邻苯二甲酸二酯为代表的二酯化合物的电子给予体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
专利文献2：日本特开昭57-63311号公报
专利文献3：日本特开平1-6006号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的这种烯烃聚合催化剂，尽管通常显示出高聚合活性，但其是一种在聚合初期的放热反应剧烈、并随着时间的经过聚合活性急剧降低的、所谓初期活性高的固体催化剂。这种初期活性高的固体催化剂，存在如下问题：例如在丙烯的气相聚合工序中，由于聚合反应时的放热，固体催化剂粒子容易崩解，产生大量微粉聚合物或产生的微粉聚合物溶融、形成凝集体等，由于该问题导致不得不停止工序的运转的问题。
另外，虽在丙烯的液相聚合(所谓本体聚合)中表现出高聚合活性，但在丙烯的气相聚合(所谓气体聚合)中有时会产生聚合活性降低等由聚合法的不同而引起的差别，因此需要改进。并且，由于聚合活性不能长时间持续，因此，在通过多段聚合而生产抗冲共聚物等共聚物时，还有在第二段以后的聚合中只能含有少量聚合橡胶成分的问题。因此，在近年来成为主流的气相聚合工序中，需求一种不引起上述问题的聚合催化剂，即需求一种在表现出高活性的同时还能抑制初期活性的聚合催化剂。
因而，本发明的目的在于，提供一种使烯烃聚合初期的活性受到抑制且使烯烃聚合活性长时间持续的、所谓活性持续性优异的烯烃类聚合用固体催化剂成分和烯烃类聚合用催化剂。
解决课题的方法
对于该实际情况，本发明人等进行了深入研究的结果发现，以特定的浓度含有具有两个不同的酯残基的所谓不对称邻苯二甲酸二酯的烯烃类聚合用固体催化剂成分，能够抑制烯烃聚合初期的活性，并具有烯烃聚合活性长时间持续的所谓活性持续性。基于此而完成了本发明。
即，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其含有镁、钛、卤素和内部电子给予体，其中，下述通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯的含量，相对于该内部电子给予体的总含量，按摩尔比为0.2～0.8；
R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3)(1)
式(1)中，R1为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；R2为碳原子数2～6的直链烷基或支链烷基、或链烯基；R3为碳原子数1～5的直链烷基或支链烷基，且小于R2的碳原子数；k为取代基R1的数，且为0或1～4的整数。
另外，本发明还提供一种烯烃类聚合用催化剂，其含有上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)、下述通式(4)所示的有机铝化合物(B)、以及外部电子给予体化合物(C)；
R6 pAlQ3-p(4)
式(4)中，R6表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤素原子，p为0＜p≤3的整数。
发明效果
在使用本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分和催化剂来聚合烯烃类时，能够抑制烯烃聚合初期的活性，并使烯烃聚合活性长时间持续。
附图说明
图1是表示本发明的制备聚合催化剂工序的流程图。
具体实施方式
(烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明)
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中所含有的卤素，可举出氟、氯、溴、碘的各原子，其中优选氯、溴和碘。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中，作为内部电子给予体，包含上述通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯(下面也简称为“成分(d)”)和除了成分(d)以外的内部电子给予体。
上述通式(1)中，R1为卤素原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
另外，式中的R2为碳原子数2～6的直链烷基或支链烷基、或链烯基，优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或叔己基(thexyl)。
另外，式中的R3为碳原子数1～5的直链烷基或支链烷基、或链烯基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且R3的碳原子数小于R2的碳原子数。另外，式中的k优选为0、1或2，k更优选为0或1。
作为成分(d)的具体例子，可以举出：邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸(乙基)正戊酯、邻苯二甲酸乙基异戊酯、邻苯二甲酸乙基新戊酯、邻苯二甲酸(乙基)正己酯等，特别优选为邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯。成分(d)可以使用选自上述通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯中的单独一种或者其中的两种以上的组合。
作为除了成分(d)以外的内部电子给予体，可以举出下述通式(2)所示的邻苯二甲酸二酯(下面也简称为“成分(e)”)和下述通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯(下面也简称为“成分(f)”)；
R4 m(C6H4-m)(COOR2)2(2)
式(2)中，R2同上，且互为相同；R4为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；m为取代基R4的数，且为0或1～4的整数。
R5 n(C6H4-n)(COOR3)2(3)
式(3)中，R3同上，且互为相同；R5为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；n为取代基R5的数，且为0或1～4的整数。
作为成分(e)，其为选自上述通式(2)所示的邻苯二甲酸二酯中的一种或两种以上，具体而言，可以举出邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二叔己酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二正丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯等；特别优选为邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异戊酯和4-溴邻苯二甲酸二新戊酯。
作为成分(f)，其是选自上述通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯中的一种或两种以上，具体而言，优选为：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁基等的邻苯二甲酸二酯；4-氯邻苯二甲酸二乙酯、4-氯邻苯二甲酸二正丙酯、4-氯邻苯二甲酸二异丙酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二乙酯、4-溴邻苯二甲酸二正丙酯、4-溴邻苯二甲酸二异丙酯、4-溴邻苯二甲酸二正丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯等的卤素取代邻苯二甲酸二酯；以及4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯等的烷基取代邻苯二甲酸二酯。特别优选为：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-溴邻苯二甲酸二甲酯和4-溴邻苯二甲酸二乙酯。若成分(e)得到确定，则成分(f)在所谓R3的碳原子数小于R2的碳原子数的限制之下来确定其化合物。通过在成分(A)中含有成分(e)和成分(f)的邻苯二甲酸二酯，能够进一步提高所获得的固体催化剂成分的活性和立体特异性。
在成分(A)中，除了上述必要的成分之外，还可以含有第三成分。作为第三成分，可以举出：三氯化铝、二乙氧基氯化铝、二异丙氧基氯化铝、乙氧基二氯化铝、异丙氧基二氯化铝、丁氧基二氯化铝、三乙氧基铝等铝化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝等有机酸金属盐；常温下呈液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷等聚硅氧烷。作为链状聚硅氧烷，可例示二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为部分氢化聚硅氧烷，可例示氢化率为10～80％的甲基氢聚硅氧烷；作为环状聚硅氧烷，可例示六甲基环戊烷硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环三硅氧烷；另外，作为改性聚硅氧烷，可例示高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亚烷基取代二甲基硅氧烷。
在本发明的成分(A)中，成分(d)的不对称邻苯二甲酸二酯含量相对于内部电子给予体的总含量，按摩尔比为0.2～0.8，优选为0.3～0.8，更优选为0.45～0.7。由此，能够使所获得的固体催化剂成分的烯烃聚合初期的放热受到抑制，还能够使烯烃聚合活性长时间持续，并能够进一步提高聚合活性和立体特异性。其理由尚未明确，但认为其原因在于，通过将内部电子给予体设定为特定的条件，能够抑制在聚合初期的活性点的形成，当内部电子给予体因有机铝化合物而从固体催化剂成分表面被拉出时形成所述活性点。
成分(d)的不对称邻苯二甲酸二酯的配合量相对于全部内部电子给予体的总配合量的摩尔比，可通过用成分(A)中所含的成分(d)的不对称邻苯二甲酸二酯的总摩尔数除以成分(A)中所含的内部电子给予体的总摩尔数来求出。另外，成分(A)中所含的内部电子给予体的含量，例如，是在采用溶剂提取等方法从成分(A)中回收内部电子给予体后，使用气相色谱等方法进行测定，对各种内部电子给予体通过使用预先在已知浓度中测定的标准曲线等方法来求出。
另外，对本发明的固体催化剂成分(A)中的钛、镁、卤素原子、内部电子给予体(成分(d)+成分(e)+成分(f))的含量而言，并没有特别规定，但镁为10～30重量％、优选为15～25重量％，钛为1～8重量％、优选为2～4重量％，卤素原子为45～70重量％、优选为55～65重量％，内部电子给予体的总量为2～25重量％、优选为5～20重量％。通过使各成分的含量在上述的范围，能够使所获得的固体催化剂成分在烯烃聚合初期的放热受到抑制，还能够使烯烃聚合活性长时间持续，并能够进一步提高聚合活性和立体特异性。
(烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制造方法说明)
下面示出烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制造方法的一个例子。使镁化合物(a)、钛化合物(b)、根据需要的除了钛化合物(b)以外的卤素化合物(c)、特定量的上述通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯(d)、特定量的上述通式(2)所示的邻苯二甲酸二酯(e)以及根据需要的特定量的上述通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯(f)进行接触，并进一步使钛化合物(b)与所获得的反应生成物接触，由此来制备成分(A)。
(镁化合物(a))
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中所用的镁化合物(a)(下面有时简称为“成分(a)”)，可以举出二卤化镁、卤化烷氧基镁和二烷氧基镁等。优选使用烷氧基卤化镁或二烷氧基镁，特别优选为二烷氧基镁。
作为二卤化镁，是通式MgX2(式中，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所示的化合物，更具体而言，可以举出氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁。优选为氯化镁、溴化镁和碘化镁，特别优选为氯化镁。
作为卤化烷氧基镁，是通式Mg(OR9)X(式中，R9为碳原子数1～4的直链烷基或支链烷基，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所示的化合物，优选为甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁。
作为二烷氧基镁，是通式Mg(OR10)2(式中，R10为碳原子数1～4的直链烷基或支链烷基)所示的化合物，更具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二异丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基丙氧基镁、乙氧基丁氧基镁等。优选为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁，特别优选为二乙氧基镁。这些二烷氧基镁，能够在卤素或含卤素化合物的存在下使金属镁与醇反应而获得。
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中，作为成分(a)使用二烷氧基镁时，二烷氧基镁为颗粒状或粉末状，就其形状而言，可以使用不定形或球状的二烷氧基镁。例如，在使用球状的二烷氧基镁时，能够获得具有更良好的粒子形状和窄的粒度分布的聚合物粉末，并提高聚合操作时对生成聚合物粉末的处理操作性，消除了由生成聚合物粉末中所含有的微粉引起的闭塞等问题。
如上所述的球状二烷氧基镁，并没有必要必须是正圆球状，可以使用椭圆形状或马铃薯形状的二烷氧基镁。具体而言，其粒子的形状是长轴径l与短轴径w之比(l/w)通常为3以下，优选为1～2，更优选为1～1.5。这种球状二烷氧基镁的制造方法，例如在日本特开昭58-41832号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平8-73388号公报等中均有例示。
另外，上述二烷氧基镁的平均粒径，通常为1～200μm，优选为5～150μm。当使用球状的二烷氧基镁时，其平均粒径通常为1～100μm，优选为5～50μm，更优选为10～40μm。另外，对于其粒度而言，希望使用微粉和粗粉少且粒度分布窄的二烷氧基镁。具体而言，5μm以下的粒子为20％以下，优选为10％以下。另一方面，100μm以上的粒子为10％以下，优选为5％以下。进而，若以ln(D90/D10)(其中，D90是累计粒度在90％时的粒径，D10是累计粒度在10％时的粒径)来表示其粒度分布时，则为3以下、优选为2以下。
(钛化合物)
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中所用的钛化合物(b)(下面也简称为“成分(b)”)，是三价或四价的钛化合物，更具体而言，可以举出：三氯化钛(titaniumtrichloride)、三溴化钛、三碘化钛等三卤化钛；四氯化钛(titaniumtetrachloride)、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二(正丁氧基)二氯化钛等二烷氧基二卤化钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四(正丙氧基)钛、四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(异丁氧基)钛等四烷氧基钛。优选为三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和四卤化钛，特别优选为四氯化钛。另外，在使用这些钛化合物作为成分(b)时，能够单独使用或并用两种以上。
(卤素化合物)
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中，作为根据需要使用的除了钛化合物(b)以外的卤素化合物(c)(下面也简称为“成分(c)”)，可以举出四价的含卤素的硅化合物。更具体而言，可以举出甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基的卤化硅烷。优选为四卤化硅烷，特别优选为四氯硅烷。另外，在成分(b)为含有卤素原子的钛化合物时，能够省略成分(c)的使用。
在烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中所用的通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯(d)，与上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中所含有的不对称邻苯二甲酸二酯(d)相同，省略其记载。另外，在烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中所用的通式(2)所示的邻苯二甲酸二酯(e)，与上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中所含有的邻苯二甲酸二酯(e)相同，省略其记载。另外，在烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中根据需要所用的通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯(f)，与上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中所含有的邻苯二甲酸二酯(f)相同，省略其记载。在烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中根据需要所使用的第三成分，与上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中所含有的第三成分相同，省略其记载。
对各成分的接触而言，是在惰性气体环境中，在去除了水分等的状态下，并在配有搅拌器的容器中一边搅拌一边使各成分接触。接触是指单纯以接触的方式进行搅拌混合、或者以分散或悬浮的方式进行改性处理；接触温度可以是在室温附近的较低的温度区域。在接触后发生反应获得生成物时的反应温度，优选40～130℃的温度区域。若反应时的温度低于40℃，则反应进行得不充分，其结果是所制备的固体催化剂成分的性能变得不充分；若超过130℃，则会使所用溶剂的蒸发变得显著等而难以控制反应。特别地，用于使邻苯二甲酸二酯进行酯交换的优选反应条件是在100℃以上的情况下反应时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中，使成分(a)、成分(b)和任意成分(c)、成分(d)、成分(e)和任意成分(f)进行接触、反应时，会发生成分(d)和成分(e)的酯残基中所含的烷氧基与成分(a)或成分(b)或成分(c)中所含的烷氧基进行交换的酯交换反应，并生成上述通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯(f)(下面也简称为“成分(f)”)。并且，在成分(A)中，未反应的成分(d)和未反应的成分(e)以及未反应或反应生成物的成分(f)的三种内部电子给予体混在一起。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的优选制备方法，例如，可以举出以下方法，即：将二烷氧基镁悬浮于甲苯等的在20℃下为液体的芳香烃溶剂中形成悬浮液，添加成分(d)的不对称邻苯二甲酸二酯、成分(e)的邻苯二甲酸二酯和根据需要的成分(f)的邻苯二甲酸二酯，接着将该悬浮液与成分(b)的四氯化钛在-20～100℃、优选在-10～70℃、更优选在0～30℃进行接触，使该混合物加热升温，在100～130℃发生反应。此时，根据需要，在使上述悬浮液与四氯化钛接触之前或者接触之后，使成分(c)在-20～130℃下接触而获得固体反应生成物，将所获得的该固体反应生成物用甲苯或庚烷进行洗涤后，在甲苯等的在20℃下为液体的芳香烃溶剂的存在下，与成分(b)的四氯化钛在100～130℃进行接触反应，进而用在20℃下为液体的烃溶剂进行洗涤，由此而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的方法。或者还可以举出，将二烷氧基镁、成分(d)的不对称邻苯二甲酸二酯、成分(e)的邻苯二甲酸二酯和成分(f)的邻苯二甲酸二酯，在甲苯等的在20℃下为液体的芳香烃溶剂或庚烷等的在20℃下为液体的脂肪烃溶剂中进行混合、悬浮，使该悬浮物与成分(b)的四氯化钛在-20～100℃、优选为-10～70℃、更优选为0～30℃进行接触，使该混合物加热升温，在100～130℃发生反应。此时，根据需要，在使上述悬浮液与四氯化钛接触之前或者接触之后，接触成分(c)，而获得固体反应生成物。将所获得的该固体反应生成物，用甲苯等的在20℃下为液体的芳香烃溶剂或庚烷等的在20℃下为液体的脂肪烃溶剂进行洗涤后，在甲苯等的在20℃下为液体的芳香烃溶剂或庚烷等的在20℃下为液体的脂肪烃溶剂的存在下，与成分(b)的四氯化钛在100～130℃进行接触反应，进而用液体的烃溶剂进行洗涤，由此而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的方法。
各化合物的用量比，根据制备法而有所不同，因此不能一概而论，例如，相对于每1摩尔成分(a)而言，成分(b)、成分(c)或成分(b)与成分(c)的合计为0.5～100摩尔、优选为0.5～50摩尔、更优选为1～10摩尔，成分(d)和成分(e)的合计或者成分(d)、成分(e)和成分(f)的合计为0.01～10摩尔、优选为0.02～1摩尔、更优选为0.02～0.6摩尔。
另外，在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的制备中，在制备后的固体催化剂成分中，成分(d)的含量相对于内部电子给予体的总含量按摩尔比设为0.2～0.8，为此，只要以使成分(d)的用量与成分(e)的用量或成分(e)和成分(f)的总用量的摩尔比大概在2.5:7.5～9.7:0.3的范围内的方式进行确定即可。即，为了使摩尔比设为0.2，只要使成分(d)的用量相对于成分(d)和成分(e)的总量或成分(d)～成分(f)的总量按摩尔比成为0.25左右，对预先在其附近的多个条件下所得到的固体催化剂成分，施行诸如确认该催化剂成分中的上述摩尔比的基础试验进行确定即可。另外，为了使摩尔比设为0.8，只要使成分(d)的用量相对于成分(d)和成分(e)的总用量或成分(d)～成分(f)的总用量按摩尔比成为0.97左右，同样地对预先在此附近的多个条件下得到的固体催化剂成分，施行诸如确认该催化剂成分中的上述摩尔比的基础试验进行确定即可。
(烯烃类聚合用催化剂的制造方法)
本发明的烯烃类聚合用催化剂，是由上述烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)、通式(4)所示的有机铝化合物(B)(下面也称为“成分(B)”)和外部电子给予体化合物(C)(下面也称为“成分(C)”)形成；
R6 pAlQ3-p(4)
式(4)中，R6表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤素原子，p为0＜p≤3的整数。
作为有机铝化合物(B)的具体例子，可以举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝，可以使用其中一种或两种以上。优选为三乙基铝、三异丁基铝。
作为外部电子给予体化合物(C)，能够使用与上述内部电子给予体化合物相同的化合物，其中优选9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷等的醚类、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯等的酯类或有机硅化合物。
作为上述的有机硅化合物，使用下述通式(5)所示的化合物；
R7 qSi(OR8)4-q(5)
式(5)中，R7表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可以相同或相异。R8表示碳原子数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可以相同或相异。q为0或1～4的整数。
作为如上述的有机硅化合物，可举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基(烷基)烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、(多环状氨基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷基硅烷、(二烷基氨基)烷基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷基硅烷、(多环状氨基)烷基硅烷等，其中，优选使用二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(甲基氨基)二叔丁基硅烷、双(乙基氨基)二环戊基硅烷和双(乙基氨基)二异丙基硅烷，该有机硅化合物(C)可使用一种或组合使用两种以上。
(烯烃类的聚合方法)
烯烃类的聚合，在上述烯烃类聚合用催化剂的存在下进行。聚合中所用的烯烃类，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可使用一种或并用两种以上。优选使用乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选使用乙烯和丙烯。
在使用本发明的烯烃类聚合用催化剂聚合丙烯时，可实施与其它烯烃类的共聚。作为共聚中所用的烯烃类，可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可使用一种或并用两种以上。特别优选使用乙烯和1-丁烯。
对各成分的用量比而言，只要在不影响本发明的效果的范围内就可以是任意的，并没有特别限定，通常相对于烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)中的每1摩尔钛原子，成分(B)的用量在1～2000摩尔、优选在50～1000摩尔的范围内。相对于每1摩尔(B)成分，成分(C)的用量在0.002～10摩尔、优选在0.01～2摩尔、特别优选在0.01～0.5摩尔的范围内。
各成分的接触顺序是任意的，但优选在聚合体系内首先装入有机铝化合物(B)，接着使有机硅化合物(C)接触，进而使烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触。
本发明的烯烃的聚合，能够在有机溶剂的存在下或不存在下进行；另外，丙烯等烯烃单体，能够在气体和液体的任一状态下使用。
本发明的烯烃的聚合，能够使用诸如在碳原子数2～10的1-烯烃的聚合中所用的惯用方法。作为聚合方式，可举出：在有机溶剂的存在下供给气体或液体的单体进行聚合的淤浆聚合；在液化丙烯等液体单体存在下进行聚合的本体聚合；在气体状的单体存在下进行聚合的气相聚合等。能够使用这些方式中的任一种进行聚合反应，特别优选使用气相聚合。另外，例如，可采用日本特许2578408号公报中所记载的方法或日本特许第4392064号公报、日本特开2009-292964号公报等所记载的连续气相聚合法、或者日本特许第2766523号公报所记载的聚合法。另外，上述的聚合反应能够分批实施或连续实施。并且，既可以实施一段聚合反应，也可以实施两段以上聚合反应。
在本发明的烯烃的聚合方式中，作为优选使用的反应器，例如可举出带搅拌器的高压锅、流动槽等反应器，在该反应器中用固定相收容粒状或粉末状的聚合物，并使用搅拌装置或流动床施加流动性。
丙烯聚合物的分子量，可以通过添加在聚合技术中惯用的调节剂(例如氢)而在更宽范围内进行调整、设定。另外，在进行丙烯与其它共聚单体之间的共聚时，通过适当添加碳原子数1～8的烷醇、特别是异丙醇，可调节共聚单体对聚合物链的整合。另外，为了去除聚合热，可供给液状的易挥发性烃(例如丙烷或丁烷)而使其在聚合区域中气化。聚合温度为200℃以下，优选为100℃以下，特别优选为50～90℃。聚合压力为常压～10MPa，优选为常压～5MPa，特别优选为1～4MPa。当进行丙烯与其它的共聚单体的共聚时，以使丙烯与共聚单体的分压成为1:99～99:1的方式进行调节。优选丙烯与共聚单体的分压为50:50～99:1。
进而，在本发明中使用含有烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化剂来使烯烃进行聚合时(也称为主聚合(正式聚合))，为了进一步改善催化活性、立构规整性和生成的聚合物的粒子性状等，优选在主聚合之前进行预聚合。在预聚合时，可使用与主聚合同样的烯烃类或苯乙烯等的单体。
在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序是任意的，可优选如下方法：在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入成分(B)，接着使烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触后，使丙烯等的烯烃和/或一种或两种以上其它的烯烃类接触。在组合成分(C)进行预聚合时，在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入成分(B)，接着使成分(C)接触，进而使烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触后，使丙烯等的烯烃和/或一种或两种以上的其它烯烃类接触。
在通过本发明所形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合时，与使用以往的催化剂时相比，初期活性低且可使活性长时间持续，并且微粉或粗粉的产生比例也低。
实施例
下面，通过举出实施例更具体地说明本发明，但这些实施例只不过是示例而已，并不限制本发明。
(实施例1)
[固体催化剂成分(A)的制备]
在用氮气充分置换且具有搅拌器的500ml容量的圆底烧瓶中，装入四氯化钛60ml、甲苯50ml，形成混合溶液。接着，将使用二乙氧基镁20g、甲苯70ml、邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔(2.1ml)和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔(3.0ml)形成的悬浮液，添加于保持在-5℃液温的上述混合溶液中。然后，保持该温度1小时后，经过20分钟将保持液温由-5℃升温至10℃，在10℃保持1小时，进而经过90分钟升温至110℃，在110℃一边搅拌一边进行反应2小时。反应结束后，将所获得的固体生成物用100℃的甲苯167ml洗涤4次。然后，新添加常温的甲苯123ml、四氯化钛20ml并升温至110℃，一边搅拌一边进行反应15分钟，反应结束后，去除上清液。将上述操作再反复2次后，用40℃的正庚烷125ml洗涤8次，得到固体催化剂成分。另外，经测定该固体催化剂成分中的钛含量，结果为2.3重量％。另外，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为3.2重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为4.2重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为2.8重量％，不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.32。另外，邻苯二甲酸二酯的含量，按下述测定方法来求出。
[聚合催化剂的形成和气相聚合]
在用氮气完全置换的2.0升内容积的带搅拌器的高压锅中，装入三乙基铝2.2mmol和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)0.083mmol、以正庚烷分散而成的上述固体催化剂成分以钛原子计为0.0055mmol，形成聚合催化剂。然后，以0.007MPa的压力导入氢气、以0.1MPa的压力导入丙烯，在20℃进行10分钟的聚合后，升温至80℃，设定压力2.8MPa并进行1小时的气相聚合反应。对于所获得的聚合物，通过下述方法测定气相聚合活性、最大丙烯反应速度和23℃下的二甲苯溶解成分量(XS，重量％)。将催化剂组成和聚合结果示于表1和表2中。
[邻苯二甲酸二酯含量]
固体催化剂成分中所含的邻苯二甲酸二酯的含量，是通过使用气相色谱分析仪(gaschromatography)(GC-14B，株式会社岛津制作所制造)在下述条件下测定来求出。另外，对于各成分的摩尔数，是根据气相色谱的测定结果、使用以预先已知浓度所测定的标准曲线来求出。
(测定条件)
·柱：填充柱(φ2.6×2.1m，SiliconeSE-3010％，ChromosorbWAWDMCS80/100，GLSciencesInc.(ジーエルサイエンス(株)社)制造)
·检测器：FID(FlameIonizationDetector，氢火焰离子化型检测器)
·载气：氦气，流量40ml/分钟
·测定温度：气化室280℃，柱225℃，检测器280℃
[固体催化剂成分的催化活性]
催化活性(G)示出了每1g固体催化剂成分、每1小时聚合时间的生成聚合物量(F)g，其是根据下式算出的。
催化活性(G)＝生成聚合物(F)g/固体催化剂成分g/1小时
[丙烯反应速度的测定]
在用氮气完全置换的1.8升内容积的带搅拌器的高压锅中，装入三乙基铝0.26mmol和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)0.024mmol、分散于矿物油中的上述固体催化剂成分以钛原子计为0.0024mmol，形成聚合催化剂。然后，导入氢气9mmol、丙烯0.80MPa后升温至80℃，将压力保持在2.8MPa的同时进行1小时的气相聚合反应。对于聚合中的丙烯反应速度而言，使用质量流量计、依次测定了丙烯吸收速度(升/分钟)；估计丙烯反应速度与丙烯吸收速度相等，根据下式来求出丙烯反应速度。
丙烯反应速度(kg-C3/g-催化剂·小时)＝丙烯吸收速度(升/分钟)×60(分钟/小时)/22.4(升/mol)×42(g/mol)/固体催化剂成分(g)/1000(kg/g)
另外，求出将上述反应速度的测定中所记录的最大值H(kg-C3/g-催化剂·小时)除以固体催化剂成分的催化活性G(kg-PP/g-催化剂)而得到的值(H/G比)，以作为判断在聚合初期引起急剧聚合反应的容易程度的指标。
[聚合物的对二甲苯可溶成分(XS：重量％)]
将4.0g的聚合物装入200ml的对二甲苯中，在甲苯的沸点下(138℃)经过2小时溶解聚合物。然后冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。蒸除其溶解成分的溶剂，并加热干燥，将所获得的聚合物作为对二甲苯可溶成分，并以相对于生成聚合物(F)的相对值(XS，重量％)来表示。
(实施例2)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯12.5毫摩尔(2.9ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯6.4毫摩尔(1.7ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.4重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为4.4重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为2.0重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为3.2重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.45。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例3)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯15.1毫摩尔(3.5ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯0.8毫摩尔(0.2ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的合成和聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为5.7重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为0.4重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为3.3重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.59。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例4)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯5.2毫摩尔(1.2ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯12.8毫摩尔(3.4ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为2.4重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为5.0重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为2.0重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.26。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例5)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯10.4毫摩尔(2.4ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯10.5毫摩尔(2.8ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.3重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为4.0重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为4.0重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为2.0重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.41。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例6)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯15.6毫摩尔(3.6ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯6.8毫摩尔(1.8ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为6.3重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为2.6重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为1.7重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.60。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例7)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯21.6毫摩尔(5.0ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯2.3毫摩尔(0.6ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.3重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为7.8重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为1.1重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为1.5重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.74。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例8)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯5.6毫摩尔(1.3ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔、并且用邻苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩尔(2.9ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔、进而新使用邻苯二甲酸二乙酯2.0毫摩尔(0.4ml)以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.3重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为2.1重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为4.8重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为2.3重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.24。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例9)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯19.0毫摩尔(4.4ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯5.6毫摩尔(1.3ml)、用邻苯二甲酸二正丁酯2.3毫摩尔(0.6ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩尔(2.9ml)、并且用邻苯二甲酸二乙酯2.5毫摩尔(0.5ml)来代替邻苯二甲酸二乙酯2.0毫摩尔(0.4ml)以外，与实施例8同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.4重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为6.2重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为0.8重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为3.5重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.57。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例10)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯6.9毫摩尔(1.6ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯5.6毫摩尔(1.3ml)、用邻苯二甲酸二正丁酯1.9毫摩尔(0.5ml)来代替邻苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩尔(2.9ml)、并且用邻苯二甲酸二乙酯8.6毫摩尔(1.7ml)来代替邻苯二甲酸二乙酯2.0毫摩尔(0.4ml)以外，与实施例8同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为2.8重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为0.9重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为5.6重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.28。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(比较例1)
除了用邻苯二甲酸二正丁酯18.0毫摩尔(4.8ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.3重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为1.8重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为8.8重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为0.6重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.17。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(比较例2)
除了用邻苯二甲酸乙基正丁酯19.0毫摩尔(4.4ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.0重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯的含量为7.6重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为1.6重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.81。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(比较例3)
除了用邻苯二甲酸双2-乙基己酯17.7毫摩尔(7.0ml)和邻苯二甲酸二乙酯10.1毫摩尔(2.0ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.5重量％，邻苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量为3.0重量％，邻苯二甲酸二2-乙基己酯的含量为2.6重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为6.3重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.22。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(比较例4)
除了用邻苯二甲酸双2-乙基己酯22.7毫摩尔(9.0ml)和邻苯二甲酸二乙酯5.0毫摩尔(1.0ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.6重量％，邻苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量为4.7重量％，邻苯二甲酸二2-乙基己酯的含量为2.4重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为4.9重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.35。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(比较例5)
除了用邻苯二甲酸乙基2-乙基己酯18.0毫摩尔(5.2ml)来代替邻苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩尔和邻苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩尔以外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和气相聚合。所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.2重量％，邻苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量为7.3重量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量为2.8重量％。不对称邻苯二甲酸二酯的总含量相对于内部电子给予体的总含量的摩尔比为0.65。将催化剂组成和聚合结果示于表1、2中。
(实施例11)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMSi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例12)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用异丙基异丁基二甲氧基硅烷(IPIBDMSi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例13)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMSi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例14)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用叔丁基甲基二甲氧基硅烷(tBMDMSi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例15)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用二乙基氨基三甲氧基硅烷(DEATESi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例16)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷(BPIQ)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
(实施例17)
除了在气相聚合反应和丙烯反应速度的测定中用双(乙基氨基)二环戊基硅烷(BEADCSi)来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂的形成和气相聚合。将聚合结果示于表2中。
表1
*1：邻苯二甲酸乙基2-乙基己酯的量(％)。
*2：邻苯二甲酸二2-乙基己酯的量(％)。
表2
根据表2的结果可知，本发明的固体催化剂成分，可在丙烯的气相聚合中使活性长时间持续，并且是能够使聚合初期的反应相对于聚合活性(H/G)受到抑制的催化剂，其立体特异性也优异。另外，微粉、粗粉的产生比例也低。
本发明的烯烃类聚合用催化剂，是一种在丙烯的气相聚合中催化活性高并且相对于聚合活性的聚合初期的反应(H/G比)受到抑制的催化剂，能够获得高立构规整性的聚丙烯。

Claims (4)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其含有镁、钛、卤素和内部电子给予体，其特征在于，下述通式(1)所示的不对称邻苯二甲酸二酯的含量相对于该内部电子给予体的总含量，按摩尔比为0.2～0.8；
R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3)(1)
式(1)中，R1为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；R2为碳原子数2～6的直链烷基或支链烷基、或链烯基；R3为碳原子数1～5的直链烷基或支链烷基，且小于R2的碳原子数；k为取代基R1的数，且为0或1～4的整数。
2.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，除了所述不对称邻苯二甲酸二酯以外的内部电子给予体，是下述通式(2)所示的邻苯二甲酸二酯和下述通式(3)所示的邻苯二甲酸二酯；
R4 m(C6H4-m)(COOR2)2(2)
式(2)中，R2同上，且互为相同；R4为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；m为取代基R4的数，且为0或1～4的整数；
R5 n(C6H4-n)(COOR3)2(3)
式(3)中，R3同上，且互为相同；R5为卤素原子或碳原子数1～20的烷基；n为取代基R5的数，且为0或1～4的整数。
3.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)、下述通式(4)所示的有机铝化合物(B)和外部电子给予体化合物(C)；
R6 pAlQ3-p(4)
式(4)中，R6表示碳原子数1～4的烷基；Q表示氢原子或卤素原子；p为0＜p≤3的整数。
4.如权利要求3所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，所述外部电子给予体化合物(C)是下述通式(5)所示的有机硅化合物；
R7 qSi(OR8)4-q(5)
式(5)中，R7表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可以相同或相异；R8表示环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基或碳原子数1～4的烷基，可以相同或相异；q为0或1～4的整数。
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