CN102159596B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂以及使用它们的烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在通过使含有镁、钛、卤素及供电子体的固体成分(a)、下述通式(1)：R1 nSi(NR2R3)4-n(1)表示的氨基硅烷化合物(b)、下述通式(2-A)：〔CH2＝CH-(CH2)l〕qSiR4 4-q(2-A)以及下述通式(2-B)：R5Si(OR6)4-s(2-B)中选择的一种以上的有机硅化合物(c)接触而获得的烯烃类聚合用固体催化剂成分的催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合，与现有技术的催化剂相比，能够高度维持聚合物的立体规整性及收率，并且氢量对熔融流动速度的影响大。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂以及使用它们的烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够高度地维持聚合物的立体规整性及收率并且氢量对熔融流动速度的影响大的所谓的氢响应良好的烯烃类的聚合用固体催化剂成分，以及催化剂，以及使用它们的烯烃类的聚合物或共聚物的制造方法。
背景技术
以往，在丙烯等的烯烃类的聚合中，已知有作为必须成分含有镁、钛、供电子性化合物和卤素的固体催化剂成分，已提出了很多在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法。使用该类催化剂所得到的聚合物，在用于汽车或家电制品等的成型品之外，还可用于容器、膜等各种用途中。这些用途，是将通过聚合生成的聚合物粉末溶融，通过各种成型机进行成型，特别是在进行注射成型并且是制造大型的成型品时，要求溶融聚合物的流动性(熔融流动速度，MFR)高。特别地，为了降低面向汽车材料的高功能性嵌段共聚物的成本，在共聚反应器内，仅制造在烯烃系热塑性弹性体(下面，称为“TPO”。)生产中必须的共聚物，在制造后不需要新添加通过别的途径合成的共聚物，直接在聚合反应器内制造TPO的方法中，即，在通过本领域中所称的直接聚合进行的直接反应器模式TPO(リアクタ一メイドTPO)的生产中，为了充分保持最终制品的熔融流动速度足够大，使注射成型容易，有时需要均聚阶段的熔融流动速度是200以上的数值，为此，进行了很多的提高聚合物的熔融流动速度的研究。熔融流动速度，很大程度上依赖于聚合物的分子量。在本领域中，在丙烯聚合时，通常作为生成聚合物的分子量调节剂添加氢。此时，在制造低分子量的聚合物时，即，制造高熔融流动速度的聚合物时，通常添加大量的氢，但是在本体聚合装置中，特别是，反应器的耐压上，存在安全性的界限，所能够添加的氢量也有限度。另外，在气相聚合中，为了添加更多的氢，不得不降低聚合的单体的分压，此时，生产性降低。另外，大量使用氢，在成本方面也会产生问题。
例如，在专利文献1(WO2006/129773号公报)中，作为烯烃类的聚合时的外部供电子性化合物，提出了通式R1 2Si(NHR2)2表示的氨基硅烷化合物，通过使用该化合物，能够通过更少的氢量获得高熔融流动速度的聚合物。但是，在作为聚合时的外部供电子性化合物使用时，为了获得某种规定以上的聚合物特性，必须使其相对于固体催化剂成分的使用量增多，在成本方面来看，在工业上是不利的。另外，虽然提高了聚合物的MFR，但是存在聚合物的立体规整性降低的问题。
另一方面，在专利文献2(日本特开2007-326886号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使乙烯基硅烷化合物、通式[R1R2N]Si(OR3)3表示的有机硅化合物接触作为必须成分含有钛、镁、卤素的固体成分而成的固体催化剂成分和有机铝化合物进行组合而成。另外，在专利文献3(日本特开2007-326887号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使乙烯基硅烷化合物、通式[R1R2N]Si(OR3)3表示的有机硅化合物和R4R5aSi(OR6)b表示的有机硅化合物接触作为必须成分含有钛、镁、卤素的固体成分而成的固体催化剂成分和有机铝化合物组合而成。这些催化剂尝试着预先使比聚合时的用量少得多的量的氨基硅烷化合物与含有镁和钛的固体催化剂成分接触，使固体催化剂成分中含有氨基硅烷化合物，在聚合时不使用外部供电子性化合物也能够表达出同样的效果，其结果是，发现聚合物的MFR得到提高。但是，存在难以制造MFR高的聚合物，并且聚合活性降低，进而聚合物的立体规整性降低的问题。
进一步地，在专利文献4(WO2007/026903号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使作为必须成分含有镁、钛、卤素的固体成分接触通式〔CH2＝CH-(CH2)n〕qSiR1 4-q表示的有机硅化合物而成的固体催化剂成分和有机铝化合物组合而成。通过该催化剂，能够获得活性持续性优异地进行聚合的效果，但是存在难以制造MFR高的聚合物的问题。
现有技术文献
专利文献1 WO2006/129773号公报(权利要求书)
专利文献2 日本特开2007-326886号公报(权利要求书)
专利文献3 日本特开2007-326887号公报(权利要求书)
专利文献4 WO2007/026903号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的，是提供能够高度维持聚合物的立体规整性及收率并且氢量对熔融流动速度(melt flow rate)的影响大，即，氢响应良好的烯烃类的聚合用固体催化剂成分及催化剂、以及使用它们的烯烃的聚合物的制造方法。
解决课题的方法
考虑到上述实情，本发明人进行了锐意研究的结果是，由使含有镁、钛、卤素、供电子性化合物的固体成分、具有活性氢的氨基硅烷化合物与特定的有机硅化合物接触而获得的固体催化剂成分形成的催化剂，与上述的现有技术的催化剂相比，更适于作为烯烃类的聚合用催化剂及共聚用催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其通过使固体成分(a)、用下述通式(1)表示的氨基硅烷化合物(b)、选自下述通式(2-A)和下述通式(2-B)中的任一种以上的有机硅化合物(c)接触而获得，
其中，固体成分(a)含有镁、钛、卤素和供电子体。
R1 nSi(NR2R3)4-n    (1)
通式(1)中、R1表示碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代苯甲基、取代或未取代萘基，相互之间相同或不同；R2表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，相互之间相同或不同；R3表示碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，相互之间相同或不同；R2和R3结合形成环状或未结合形成环状；n是0或1～3的整数；NR2R3基的至少一个是具有N-H键的仲氨基。
〔CH2＝CH-(CH2)l〕qSiR4 4-q    (2-A)
通式(2-A)中，R4表示氢原子或碳原子数1～20的直链或支链烷基、环烷基、芳基、乙烯基、卤素原子，相互之间相同或不同；l是0或1～5的整数；q是1≤q≤4的整数，其中，q是1时，R4的至少一个是碳原子数2～20的烷基、环烷基、芳基、乙烯基、卤素原子。
R5Si(OR6)4-s                (2-B)
通式(2-B)中、R5表示碳原子数1～12的直链或支链烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直链或支链烷基氨基、多环状氨基，相互之间相同或不同；R6表示碳原子数1～4的直链烷基或具有支链的烷基，相互之间相同或不同；s是0≤s≤3的整数。
另外，本发明提供一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，含有(A)前述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(B)下述通式(5)表示的有机铝化合物、以及(C)根据需要添加的外部供电子性化合物。
R8 pAlQ3-p                (5)
通式(5)中、R8表示碳原子数1～4的烷基；q表示氢原子或卤素原子；p是1≤p≤3的整数。
另外，本发明提供一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在前述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
发明的效果
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂成分的催化剂，与现有技术的催化剂相比，能够高度维持聚合物的立体规整性及收率，并且氢量对熔融流动速度的影响大(以后，有时仅称为“氢响应”)。因此，由于能够减低聚合时使用的氢量或是由于催化剂的活性高等的功能，能够低成本提供通用聚烯烃，并且，能够期待用于制造具有高功能性的烯烃类的聚合物。进一步地，通过使在现有技术中在烯烃类的聚合之前与固体催化剂成分接触而形成催化剂的有机硅化合物(外部供电子性化合物)含有在固体催化剂成分中，与现有技术中的作为外部供电子性化合物使用相比，能够大幅降低有机硅化合物的使用量，能够降低所获得的聚合物的制造成本。
附图说明
图1是表示制造本发明的聚合催化剂的工序的流程图。
具体实施方式
本发明的固体催化剂成分(A)(下面，有时称为“成分(A)”。)，能够通过使含有镁、钛、卤素和供电子体的固体成分(a)(下面，有时称为“成分(a)”。)与前述通式(1)表示的氨基硅烷化合物(b)(下面，有时称为“成分(b)”。)以及从前述通式(2-A)、(2-B)中选择的1种以上的有机硅化合物(c)(下面，有时称为“成分(c)”。)接触的方法来获得。优选地，能够通过使成分(a)、成分(b)、成分(c)以及前述通式(3)表示的有机铝化合物(e)(下面，有时称为“成分(e)”。)接触的方法来获得。
[镁化合物(i)]
前述固体成分(a)，能够通过使镁化合物(i)(下面，有时称为“成分(i)”。)、钛化合物(ii)(下面，有时称为“成分(ii)”。)和供电子性化合物(iii)(下面，有时称为“成分(iii)”。)接触而获得。另外，固体成分(a)，能够在除成分(i)、成分(ii)和成分(iii)之外，也同时与烃溶剂(iv)(下面，有时称为“成分(iv)”。)接触而获得。
作为前述固体成分的制备中所使用的镁化合物(i)，可举出二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等。这些镁化合物中，优选是二卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选是二烷氧基镁，具体地，可举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，特别优选二乙氧基镁。
另外，这些的二烷氧基镁，可以是使金属镁在含有卤素的有机金属等的存在下与醇类反应而获得。上述的二烷氧基镁，即可单独使用，也可两种以上并用。进一步地，适宜使用的二烷氧基镁，可以是颗粒状或粉末状，其形状可使用不定形或球状。例如，在使用球状的二烷氧基镁时，能够获得具有更良好的粒子形状和狭窄的粒度分布的聚合物粉末，在聚合操作时的生成聚合物粉末的生产操作性提高，能够解决由于在生成聚合物粉末时含有的微粉所引起的聚合物的分离装置中的过滤器闭塞等的问题。
上述的球状二烷氧基镁，不一定必须是圆球状，可以使用椭圆形状或马铃薯形状。具体地，其粒子形状是，长径L与短径W之比(L/W)是3下面，优选是1～2，更优选是1～1.5。
另外，上述二烷氧基镁的平均粒径可以是1～200μm，优选是5～150μm。在球状二烷氧基镁的情形下，平均粒径是1～100μm，优选是5～50μm，进一步优选是10～40μm。另外，对于粒度，优选使用微粉和粗粉少并且粒度分布狭窄的粒子。具体地，5μm以下的粒子是20％下面，优选是10％以下。另一方面，100μm以上的粒子是10％下面，优选是5％以下。进一步地，其粒度分布以D90/D10(此处，D90是累积粒度是90％时的粒径，D10是累积粒度是10％时的粒径。)表示是3下面，优选是2以下。
如上所述，球状的二烷氧基镁的制造方法，例如，在日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中有例示。
[钛化合物(ii)]
在制备固体成分(a)时所使用的钛化合物(ii)，是从四价的卤化钛或烷氧基卤化钛组中选择的化合物的1种或2种以上。具体地、作为卤化钛，可举出，四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛；作为烷氧基卤化钛，可举出甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。其中，优选为四卤化钛，特别优选是四氯化钛。这些钛化合物，可以单独使用，也可两种以上并用。
[供电子性化合物(iii)]
在制备本发明中的固体成分(a)时所使用的供电子性化合物(iii)，是含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如，可举出，醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酸卤化物类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类等。
具体地，可举出，甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇等的醇类；苯酚、甲酚等的酚类；甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚、二苯基醚、9，9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1、3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷等的醚类；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等的单羧酸酯类；二异丙基丙二酸二甲酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二丙酯、二异丙基丙二酸二异丙酯、二异丙基丙二酸二丁酯、二异丙基丙二酸二异丁酯、二异丙基丙二酸二新戊酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二异丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二异丁酯、二异丁基丙二酸二新戊酯、二异戊基丙二酸二甲酯、二异戊基丙二酸二乙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二异丙酯、二异戊基丙二酸二丁酯、二异戊基丙二酸二异丁酯、二异戊基丙二酸二新戊酯、异丙基异丁基丙二酸二甲酯、异丙基异丁基丙二酸二乙酯、异丙基异丁基丙二酸二丙酯、异丙基异丁基丙二酸二异丙酯、异丙基异丁基丙二酸二丁酯、异丙基异丁基丙二酸二异丁酯、异丙基异丁基丙二酸二新戊酯、异丙基异戊基丙二酸二甲酯、异丙基异戊基丙二酸二乙酯、异丙基异戊基丙二酸二丙酯、异丙基异戊基丙二酸二异丙酯、异丙基异戊基丙二酸二丁酯、异丙基异戊基丙二酸二异丁酯、异丙基异戊基丙二酸二新戊酯等的丙二酸二酯类；2，3-二乙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二丁酯等的琥珀酸二酯类；3-甲基戊二酸二异丁酯、3-苯基戊二酸二异丁酯、3-乙基戊二酸二乙酯、3-正丙基戊二酸二乙酯、3-异丙基戊二酸二乙酯、3-异丁基戊二酸二乙酯、3-苯基戊二酸二乙酯、3-乙基戊二酸二异丁酯、3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-(3，3，3-三氟丙基)戊二酸二乙酯、3-环己基甲基戊二酸二乙酯、3-叔丁基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯等的戊二酸二酯类；1-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二新戊酯、1-环己烯-1，2-二羧酸双(2，2-二甲基己基)酯等的环己烯二羧酸二酯类；环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二新戊酯、环己烷-1，2-二羧酸双(2，2-二甲基己基)酯、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、环己烷-1，1-二羧酸二乙酯、环己烷-1，1-二羧酸二正丙酯、环己烷-1，1-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，1-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，1-二羧酸二新戊酯、环己烷-1，1-二羧酸双(2，2-二甲基己基)酯、3-甲基环己烷-1，1-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1，1-二羧酸二乙酯等的环己烷二羧酸二酯类；马来酸二乙酯基、马来酸二丁酯等的马来酸二酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸烷酯、己二酸二辛酯等的己二酸二酯类；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基甲酯、邻苯二甲酸甲基异丙酯、邻苯二甲酸乙基丙酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2，2-二甲基己基)酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸烷酯、邻苯二甲酸双(2、2-二甲基庚基)酯、邻苯二甲酸丁基异己酯、邻苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸戊基己酯、邻苯二甲酸戊基异己酯、邻苯二甲酸异戊基庚酯、邻苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸戊基异壬酯、邻苯二甲酸异戊基癸酯、邻苯二甲酸戊基十一碳烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己酯、邻苯二甲酸己基(2，2-二甲基己基)酯、邻苯二甲酸己基异壬酯、邻苯二甲酸己基癸酯、邻苯二甲酸庚基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸庚基异壬酯、邻苯二甲酸庚基癸酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯、4-甲基邻苯二甲酸二新戊酯、4-乙基邻苯二甲酸二新戊酯、4、5-二甲基邻苯二甲酸二新戊酯、4，5-二乙基邻苯二甲酸二新戊酯、4-氯邻苯二甲酸二乙酯、4-氯邻苯二甲酸二丁酯、4-氯邻苯二甲酸二新戊酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异己酯、4-氯邻苯二甲酸二异辛酯、4-溴邻苯二甲酸二乙酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异己酯、4-溴邻苯二甲酸二异辛酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二乙酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二丁酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二异己酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二异辛酯等的邻苯二甲酸二酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等的酮类；邻苯二甲酸二氯化物、对苯二甲酸二氯化物等的酸氯化物类；乙醛、丙醛、辛基醛、苯甲醛等的醛类；甲基胺、乙基胺、三丁基胺、哌啶、苯胺、吡啶等的胺类；2，2，6，6-四甲基哌啶等的2，6-取代哌啶类；2，5-取代哌啶类；N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺等的取代亚甲基二胺类；烯烃酸酰胺、硬脂酸酰胺等的酰胺类；乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等的腈类；异氰酸甲酯、异氰酸乙酯等的异氰酸酯类。
上述的供电子性化合物中，优选使用酯类，特别是二羧酸二酯，特别优选使用邻苯二甲酸二酯、丙二酸二酯衍生物、马来酸二酯。
上述的酯类，也优选组合两种以上使用，在组合两种以上使用时，优选组合所使用的酯的烷基的合计碳原子数与其他的酯的烷基碳原子数相比的差是4以上的酯类。
在本发明中，优选通过在烃溶剂(iv)的存在下使上述成分(i)、(ii)及(iii)接触而制备固体成分(a)的方法。作为该烃溶剂(iv)，具体地，可以举出，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃化合物；氯化亚甲基、1，2-二氯苯等的卤化烃化合物；二乙基醚等的醚类等。其中，优选使用甲苯、二甲苯等的室温下是液体的芳香族烃化合物以及己烷、庚烷、环己烷等的室温下是液体的饱和烃化合物。另外，这些即可单独使用，也可混合两种以上使用。
作为本发明中的固体成分(a)的特别优选的制备方法，可以举出下述制备方法：使成分(i)和成分(iii)和成分(iv)形成悬浊液，使由成分(ii)和成分(iv)形成的混合溶液与该悬浊液接触，然后，使其反应。
[其他成分]
在本发明的固体成分(a)的制备中，在上述成分之外，优选进一步使用聚硅氧烷(v)(下面，有时仅称为“成分(v)”。)，通过使用聚硅氧烷，能够提高生成聚合物的立体规整性或结晶性，进一步地，能够减少生成聚合物的微粉。聚硅氧烷，是在主链上具有硅氧烷键(-Si-O键)的聚合物，也统称为硅油，其是在25℃下的粘度是0.02～100cm2/s(2～1000厘斯(センチスト一クス))，常温是液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷。作为部分氢化聚硅氧烷，可举出氢化率10～80％的甲基氢化聚硅氧烷。作为环状聚硅氧烷，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷。作为改性聚硅氧烷，可举出高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧亚烷基取代二甲基硅氧烷。其中，优选十甲基环五硅氧烷、及二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
[固体成分(a)的制备方法]
在本发明中，通过使上述成分(i)、(ii)、及(iii)、以及根据需要添加的成分(iv)或成分(v)接触，形成固体成分(a)。下面，对于本发明的固体成分(a)的制备方法进行叙述。具体地、可举出，使镁化合物(i)悬浮在4价的钛卤素化合物(ii)或烃溶剂(iv)中，接触邻苯二甲酸二酯等的供电子性化合物(iii)以及根据需要添加的4价的钛卤素化合物(ii)获得固体成分(a)的方法。在该方法中，通过使用球状的镁化合物，能够获得球状且粒度分布尖锐的固体成分(a)，另外，不使用球状的镁化合物，例如，通过使用喷雾装置使溶液或悬浊液喷雾·干燥的所谓的喷雾干燥法形成粒子，也能够同样地获得球状并且粒度分布尖锐的固体成分(a)。
各成分的接触，是在惰性气体环境下，在除去水分等的状况下，在具备搅拌机的容器中，一边进行搅拌一边进行接触。接触温度，是将各成分接触时的各成分的接触时的温度，可以是与使反应的温度相同的温度也可以是不同的温度。接触温度，在仅使其接触进行搅拌混合的情形下，或使其分散或悬浊而进行改性处理的情形下，即使是室温附近的较低的温度区域也没有关系，但是当在接触后使其反应而获得生成物的情形下，优选是40～130℃的温度区域。当反应时的温度不足40℃的情形时，不能充分进行反应，作为结果制备的固体催化剂成分的性能变得不充分，超过130℃时，则使用的溶剂的蒸发变得显著等，难以控制反应。反应时间为1分钟以上，优选是10分钟以上，更优选是30分钟以上。
作为本发明的优选的固体成分(a)的制备方法，可举出：使成分(i)在成分(iv)中悬浊，接下来，使与成分(ii)接触，然后，与成分(iii)及成分(iv)接触，通过使其反应，制备固体成分(a)的方法；或者，使成分(i)在成分(iv)中悬浊，接下来，使其与成分(iii)接触，然后，使其与成分(ii)接触，通过使其反应，制备固体成分(a)的方法。另外，可以将如此进行制备的固体成分(a)再次或重复多次与成分(ii)、或成分(ii)及成分(iii)接触，由此，能够提高最终的固体催化剂成分的性能。此时，优选在芳香族烃化合物(iv)的存在下进行。
作为本发明中的固体成分(a)的优选的制备方法，可举出，将成分(i)和成分(iii)与沸点50～150℃的烃溶剂(iv)形成悬浊液，使由成分(ii)与成分(iv)形成的混合溶液与该悬浊液接触，然后，使其反应的制备方法。
作为本发明中的固体成分(a)的优选制备方法，可举出以下所示的方法。将上述成分(i)和成分(iii)与沸点50～150℃的芳香族烃化合物(iv)形成悬浊液。预先将成分(iii)及沸点50～150℃的烃溶剂(iv)形成混合溶液，在该混合溶液中添加上述悬浊液。然后，将所得到混合溶液升温，进行反应处理(第一次反应处理)。反应结束后，将所得到的固体物质通过常温为液体的烃化合物洗涤，将洗涤后的固体物质作为固体生成物。然后，在该洗涤后的固体物质上，进一步，重新使起与成分(ii)和沸点50～150℃的烃溶剂(iv)在-20～100℃下接触，进行升温，进行反应处理(第二次反应处理)，在反应结束后，重复进行1～10次使用常温为液体的烃化合物进行的洗涤操作，能够得到固体成分(a)。
作为本发明中的固体成分(a)的更优选的制备方法，可举出，将成分(i)和成分(iv)形成悬浊液，对该悬浊液，添加由成分(ii)和成分(iv)形成的混合溶液，在得到的混合溶液中添加成分(iii)，进行升温，进行反应处理(1)，得到固体成分(a)的方法。更优选，将在反应处理(1)后所得到固体生成物使用作为成分(iv)的芳香族烃化合物进行洗涤，然后，使其与由成分(ii)和成分(iv)形成的混合溶液接触，进行升温，进行反应处理(2)，得到固体成分(a)的方法。
考虑到上述情形，作为本发明中的固体成分(a)的特别优选的制备方法，是使二烷氧基镁(i)在沸点50～150℃的烃溶剂(iv)中悬浊，接下来，使该悬浊液与4价的钛卤素化合物(ii)及沸点50～150℃的烃溶剂(iv)的混合溶液接触，然后，进行反应处理。此时，使该悬浊液与4价的钛卤素化合物(ii)及沸点50～150℃的烃溶剂(iv)的混合溶液接触之前或接触之后，使与邻苯二甲酸二酯等的供电子性化合物(iii)的1种或两种以上在-20～130℃下接触，根据需要，使与成分(v)接触，进行第一反应处理，得到固体生成物(1)。此时，优选在使其与供电子性化合物的1种或两种以上接触之前或之后，在低温下进行熟化反应。将该固体生成物(1)使用常温为液体的烃化合物、优选是沸点50～150℃的烃溶剂(iv)进行洗涤(中间洗涤)，然后，在烃溶剂(iv)的存在下，在-20～150℃下再次与4价的钛卤素化合物(ii)接触，进行第二反应处理，得到固体生成物(2)。根据需要，也可以再重复多次进行中间洗涤及第二反应处理。接下来，通过对固体生成物(2)进行滗析，使用常温为液体烃化合物进行洗涤，得到固体成分(a)。
制备固体成分(a)时的各成分的用量比，根据制备方法的不同而不同，不能一概而论，例如可以是，镁化合物(i)每1mol、4价的钛卤素化合物(ii)是0.5～100mol，优选是0.5～50mol，更优选是1～10mol，供电子性化合物(iii)是0.01～10mol，优选是0.01～1mol，更优选是0.02～0.6mol，烃溶剂(iv)是0.001～500mol，优选是0.001～100mol、更优选是0.005～10mol，聚硅氧烷(v)是0.01～100g，优选是0.05～80g、更优选是1～50g。
另外，本发明中的固体成分(a)中的钛、镁、卤素、供电子性化合物的含量，没有特别限定，优选地，钛是1.0～8.0重量％，优选是2.0～8.0重量％，更优选是3.0～8.0重量％，镁是10～70重量％，更优选是10～50重量％，特别优选是15～40重量％，更优选是15～25重量％，卤素是20～90重量％，优选是30～85重量％，特别优选是40～80重量％，进一步优选是45～75重量％，另外，供电子性化合物合计是0.5～30重量％，优选合计是1～25重量％，特别优选合计是2～20重量％。
[氨基硅烷化合物(b)]
作为构成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的氨基硅烷化合物(b)(下面，有时仅称为“成分(b)”。)，只要是上述通式(1)表示的化合物即可，没有特别限定。用通式(1)表示的氨基硅烷化合物(b)具有活性氢。具有活性氢的氨基硅烷化合物，作为聚合时的外部供电子性化合物使用是已知的，但是，在现有技术中，该类化合物，作为烯烃聚合用固体催化剂成分中的构成成分的情形，会作为催化剂毒物在作为活性位点的钛上产生坏的影响，因此，并没有作为固体催化剂成分内部的供电子性化合物使用过。
作为成分(b)，可举出，(烷基氨基)三烷基硅烷、(烷基氨基)二烷基环烷基硅烷、(烷基氨基)烷基二环烷基硅烷、(烷基氨基)三环烷基硅烷、(烷基氨基)(二烷基氨基)二烷基硅烷、(烷基氨基)(二烷基氨基)二环烷基硅烷、双(烷基氨基)二烷基硅烷、双(烷基氨基)烷基环烷基硅烷、双(烷基氨基)二环烷基硅烷、双(烷基氨基)(二烷基氨基)烷基硅烷、双(烷基氨基)(二烷基氨基)环烷基硅烷、二(烷基氨基)二烷基硅烷、二(烷基氨基)烷基环烷基硅烷、二(烷基氨基)二环烷基硅烷、二(环烷基氨基)二烷基硅烷、二(环烷基氨基)烷基环烷基硅烷、二(环烷基氨基)二环烷基硅烷、三(烷基氨基)烷基硅烷、三(烷基氨基)环烷基硅烷、三(烷基氨基)烷基硅烷、三(烷基氨基)(二烷基氨基)硅烷、三(烷基氨基)环烷基硅烷、三(环烷基氨基)烷基硅烷、三(环烷基氨基)环烷基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、三(烷基氨基)二烷基氨基硅烷、三(环烷基氨基)二烷基氨基硅烷、双(二烷基氨基)双(烷基氨基)硅烷、二烷基氨基三(烷基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)双(烷基氨基)硅烷、双(全氢喹啉并)双(烷基氨基)硅烷、双(环烷基氨基)双(烷基氨基)硅烷、四(烷基氨基)硅烷、三(烷基氨基)二烷基氨基硅烷、三(环烷基氨基)二烷基氨基硅烷、二(二烷基氨基)二(烷基氨基)硅烷、二烷基氨基三(烷基氨基)硅烷、二(烷基取代全氢异喹啉并)二(烷基氨基)硅烷、二(烷基取代全氢喹啉并)二(烷基氨基)硅烷、二(环烷基氨基)二(烷基氨基)硅烷。
其中，优选，双(烷基氨基)二环戊基硅烷、双(烷基氨基)二异丙基硅烷、双(烷基氨基)二叔丁基硅烷、双(烷基氨基)叔丁基乙基硅烷、双(烷基氨基)叔丁基甲基硅烷、双(烷基氨基)二环己基硅烷、双(烷基氨基)环己基甲基硅烷、双(烷基氨基)双(十氢化萘基)硅烷、双(烷基氨基)环戊基环己基硅烷、双(全氢异喹啉并)(烷基氨基)烷基硅烷、双(全氢喹啉并)(烷基氨基)烷基硅烷、二(烷基氨基)二环戊基硅烷、二(烷基氨基)二异丙基硅烷、二(烷基氨基)二叔丁基硅烷、二(烷基氨基)叔丁基乙基硅烷、二(烷基氨基)叔丁基甲基硅烷、二(烷基氨基)二环己基硅烷、二(烷基氨基)环己基甲基硅烷、二(烷基氨基)二(十氢化萘基)硅烷、二(烷基氨基)环戊基环己基硅烷、二(烷基氨基)环己基1，1，2-三甲基丙基硅烷、四(甲基氨基)硅烷、三(烷基氨基)烷基硅烷、三(烷基氨基)环烷基硅烷、双(二烷基氨基)双(烷基氨基)硅烷、二烷基氨基三(烷基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)双(烷基氨基)硅烷。更优选是，双(烷基氨基)二环戊基硅烷、双(烷基氨基)二异丙基硅烷、双(烷基氨基)二叔丁基硅烷、双(烷基氨基)叔丁基乙基硅烷、双(烷基氨基)叔丁基甲基硅烷、双(烷基氨基)二环己基硅烷、双(烷基氨基)环己基甲基硅烷、双(烷基氨基)双(十氢化萘基)硅烷、双(烷基氨基)环戊基环己基硅烷、双(全氢异喹啉并)(烷基氨基)烷基硅烷、双(全氢喹啉并)(烷基氨基)烷基硅烷。
上述氨基硅烷化合物，具体地，例示如下，三(甲基氨基)甲基硅烷、三(甲基氨基)乙基硅烷、三(甲基氨基)正丙基硅烷、三(甲基氨基)异丙基硅烷、三(甲基氨基)正丁基硅烷、三(甲基氨基)异丁基硅烷、三(甲基氨基)叔丁基硅烷、三(甲基氨基)环戊基硅烷、三(甲基氨基)环己基硅烷、三(甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基氨基)甲基硅烷、三(乙基氨基)乙基硅烷、三(乙基氨基)正丙基硅烷、三(乙基氨基)异丙基硅烷、三(乙基氨基)正丁基硅烷、三(乙基氨基)异丁基硅烷、三(乙基氨基)环戊基硅烷、三(乙基氨基)环己基硅烷、三(乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基氨基)苯基硅烷、三(正丙基氨基)甲基硅烷、三(正丙基氨基)乙基硅烷、三(正丙基氨基)正丙基硅烷、三(正丙基氨基)异丙基硅烷、三(正丙基氨基)正丁基硅烷、三(正丙基氨基)异丁基硅烷、三(正丙基氨基)环戊基硅烷、三(正丙基氨基)环己基硅烷、三(正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(异丙基氨基)甲基硅烷、三(异丙基氨基)乙基硅烷、三(异丙基氨基)正丙基硅烷、三(异丙基氨基)异丙基硅烷、三(异丙基氨基)正丁基硅烷、三(异丙基氨基)异丁基硅烷、三(异丙基氨基)环戊基硅烷、三(异丙基氨基)环己基硅烷、三(异丙基氨基)乙烯基硅烷、三(正丁基氨基)异丙基硅烷、三(仲丁基氨基)乙基硅烷、三(叔丁基氨基)甲基硅烷、三(环戊基氨基)乙基硅烷、三(环戊基氨基)异丙基硅烷、三(环己基氨基)乙基硅烷、三(环己基氨基)异丙基硅烷、三(环己基氨基)苯甲基硅烷、三(环己基氨基)苯基硅烷、三(环己基氨基)乙烯基硅烷、三(甲基氨基)甲基氨基硅烷、三(甲基氨基)乙基氨基硅烷、三(甲基氨基)正丙基氨基硅烷、三(甲基氨基)异丙基氨基硅烷、三(甲基氨基)正丁基氨基硅烷、三(甲基氨基)异丁基氨基硅烷、三(甲基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(甲基氨基)环戊基氨基硅烷、三(甲基氨基)环己基氨基硅烷、三(甲基氨基)乙烯基氨基硅烷、三(乙基氨基)甲基氨基硅烷、三(乙基氨基)乙基氨基硅烷、三(乙基氨基)正丙基氨基硅烷、三(乙基氨基)异丙基氨基硅烷、三(乙基氨基)正丁基氨基硅烷、三(乙基氨基)异丁基氨基硅烷、三(乙基氨基)环戊基氨基硅烷、三(乙基氨基)环己基氨基硅烷、三(乙基氨基)乙烯基氨基硅烷、三(乙基氨基)苯基氨基硅烷、三(正丙基氨基)甲基氨基硅烷、三(正丙基氨基)乙基氨基硅烷、三(正丙基氨基)正丙基氨基硅烷、三(正丙基氨基)异丙基氨基硅烷、三(正丙基氨基)正丁基氨基硅烷、三(正丙基氨基)异丁基氨基硅烷、三(正丙基氨基)环戊基氨基硅烷、三(正丙基氨基)环己基氨基硅烷、三(正丙基氨基)乙烯基氨基硅烷、三(异丙基氨基)甲基氨基硅烷、三(异丙基氨基)乙基氨基硅烷、三(异丙基氨基)正丙基氨基硅烷、三(异丙基氨基)异丙基氨基硅烷、三(异丙基氨基)正丁基氨基硅烷、三(异丙基氨基)异丁基氨基硅烷、三(异丙基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(异丙基氨基)环戊基氨基硅烷、三(异丙基氨基)环己基氨基硅烷、三(异丙基氨基)乙烯基氨基硅烷、三(正丁基氨基)甲基、三(正丁基氨基)乙基氨基硅烷、三(正丁基氨基)正丙基氨基硅烷、三(正丁基氨基)异丙基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)甲基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)乙基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)正丙基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)异丙基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)正丁基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)异丁基氨基硅烷、三(仲丁基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)甲基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)乙基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)正丙基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)异丙基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)正丁基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)异丙基氨基硅烷、三(叔丁基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(环戊基氨基)甲基氨基硅烷、三(环戊基氨基)乙基氨基硅烷、三(环戊基氨基)异丙基氨基硅烷、三(环戊基氨基)正丁基氨基硅烷、三(环戊基氨基)异丁基氨基硅烷、三(环戊基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(环己基氨基)甲基氨基硅烷、三(环己基氨基)乙基氨基硅烷、三(环己基氨基)正丙基氨基硅烷、三(环己基氨基)异丙基氨基硅烷、三(环己基氨基)正丁基氨基硅烷、三(环己基氨基)异丁基氨基硅烷、三(环己基氨基)叔丁基氨基硅烷、三(环己基氨基)苯甲基氨基硅烷、三(环己基氨基)苯基氨基硅烷、三(环己基氨基)乙烯基氨基硅烷、双(甲基氨基)(二甲基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(二乙基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基乙基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(二正丙基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丙基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基异丙基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基正丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基异丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基仲丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基叔丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环戊基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环己基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环己基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(二甲基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(二乙基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基乙基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(二正丙基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丙基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基异丙基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基正丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基异丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基仲丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基叔丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环戊基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环己基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环己基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)正丙基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)异丙基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)正丁基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)仲丁基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)异丁基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)叔丁基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)1，1，2-三甲基丙基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)环戊基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)环己基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)全氢萘基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)金刚烷基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)甲基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)乙基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)正丙基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)异丙基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)正丁基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)仲丁基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)异丁基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)叔丁基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)1，1，2-三甲基丙基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)环戊基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)环己基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)全氢萘基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)金刚烷基硅烷、双(甲基氨基)二甲基硅烷、双(甲基氨基)二乙基硅烷、双(甲基氨基)二乙烯基硅烷、双(甲基氨基)二正丙基硅烷，双(甲基氨基)二异丙基硅烷、双(甲基氨基)二正丁基硅烷、双(甲基氨基)二异丁基硅烷、双(甲基氨基)二仲丁基硅烷、双(甲基氨基)二叔丁基硅烷、双(甲基氨基)二正新戊基硅烷、双(甲基氨基)二环戊基硅烷、双(甲基氨基)二环己基硅烷、双(甲基氨基)二4-甲氧基苯基硅烷、双(甲基氨基)甲基乙基硅烷、双(甲基氨基)甲基叔丁基硅烷、双(甲基氨基)甲基苯基硅烷、双(甲基氨基)乙基叔丁基硅烷、双(甲基氨基)仲丁基甲基硅烷、双(甲基氨基)仲丁基乙基硅烷、双(甲基氨基)甲基环戊基硅烷、双(甲基氨基)乙基环戊基硅烷、双(甲基氨基)环戊基环己基硅烷、双(甲基氨基)甲基环己基硅烷、双(甲基氨基)二(十氢化萘基)硅烷、双(甲基氨基)1，1，2-三甲基丙基甲基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、双(乙基氨基)二乙基硅烷、双(乙基氨基)二乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二正丙基硅烷、双(乙基氨基)二异丙基硅烷、双(乙基氨基)二正丁基硅烷、双(乙基氨基)二异丁基硅烷、双(乙基氨基)二仲丁基硅烷、双(乙基氨基)二叔丁基硅烷、双(乙基氨基)二环戊基硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、双(乙基氨基)二(十氢化萘基)硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、双(乙基氨基)甲基叔丁基硅烷、双(乙基氨基)甲基苯基硅烷、双(乙基氨基)乙基叔丁基硅烷、双(乙基氨基)仲丁基甲基硅烷、双(乙基氨基)仲丁基乙基硅烷、双(乙基氨基)甲基环戊基硅烷、双(乙基氨基)环戊基环己基硅烷、双(乙基氨基)甲基环己基硅烷、双(乙基氨基)叔丁基异丁基硅烷、双(乙基氨基)环己基1，1，2-三甲基丙基硅烷、双(正丙基氨基)二甲基硅烷、双(正丙基氨基)二乙基硅烷、双(正丙基氨基)二乙烯基硅烷、双(正丙基氨基)二正丙基硅烷，双(正丙基氨基)二异丙基硅烷、双(正丙基氨基)二正丁基硅烷、双(正丙基氨基)二异丁基硅烷、双(正丙基氨基)二仲丁基硅烷、双(正丙基氨基)二叔丁基硅烷、双(正丙基氨基)二正新戊基硅烷、双(正丙基氨基)二环戊基硅烷、双(正丙基氨基)二环己基硅烷、双(异丙基氨基)二甲基硅烷、双(异丙基氨基)二乙基硅烷、双(异丙基氨基)二乙烯基硅烷、双(异丙基氨基)二正丙基硅烷，双(异丙基氨基)二异丙基硅烷、双(异丙基氨基)二正丁基硅烷、双(异丙基氨基)二异丁基硅烷、双(异丙基氨基)二仲丁基硅烷、双(异丙基氨基)二叔丁基硅烷、双(异丙基氨基)二新戊基硅烷、双(异丙基氨基)二环戊基硅烷、双(异丙基氨基)二环己基硅烷、双(异丙基氨基)二(十氢化萘基)硅烷、双(异丙基氨基)二(四氢萘基)硅烷、双(异丙基氨基)二苯甲基硅烷、双(异丙基氨基)二苯基硅烷、双(异丙基氨基)甲基乙基硅烷、双(异丙基氨基)甲基叔丁基硅烷、双(异丙基氨基)乙基叔丁基硅烷、双(异丙基氨基)仲丁基甲基硅烷、双(异丙基氨基)仲丁基乙基硅烷、双(异丙基氨基)甲基新戊基硅烷、双(异丙基氨基)甲基环戊基硅烷、双(异丙基氨基)异丙基环戊基硅烷、双(异丙基氨基)异丁基环戊基硅烷、双(异丙基氨基)环戊基环己基硅烷、双(异丙基氨基)甲基环己基硅烷、双(甲基氨基)(二甲基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(二乙基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基乙基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(二正丙基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丙基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基异丙基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基正丁基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基正丁基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基异丁基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基仲丁基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基叔丁基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环戊基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(甲基环己基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(乙基环己基氨基)乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)正丙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)正丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)仲丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)叔丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)1，1，2-三甲基丙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)环戊基氨基硅烷、双(甲基氨基)(异丁基氨基)环己基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)正丙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)异丙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)正丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)仲丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)异丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)1，1，2-三甲基丙基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)环戊基氨基硅烷、双(甲基氨基)(叔丁基氨基)环己基氨基硅烷、双(甲基氨基)甲基乙基氨基硅烷、双(甲基氨基)甲基叔丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)甲基苯基氨基硅烷、双(甲基氨基)乙基叔丁基氨基硅烷、双(甲基氨基)仲丁基氨基甲基硅烷、双(甲基氨基)仲丁基氨基乙基硅烷、双(甲基氨基)甲基环戊基氨基硅烷、双(甲基氨基)乙基环戊基氨基硅烷、双(甲基氨基)环戊基氨基环己基硅烷、双(甲基氨基)甲基环己基氨基硅烷、双(甲基氨基)1，1，2-三甲基丙基氨基甲基硅烷、双(乙基氨基)甲基叔丁基氨基硅烷、双(乙基氨基)甲基苯基氨基硅烷、双(乙基氨基)乙基叔丁基氨基硅烷、双(乙基氨基)仲丁基氨基甲基硅烷、双(乙基氨基)仲丁基氨基乙基硅烷、双(乙基氨基)甲基环戊基氨基硅烷、双(乙基氨基)环戊基氨基环戊基硅烷、双(乙基氨基)环戊基氨基环己基硅烷、双(乙基氨基)环己基氨基环戊基硅烷、双(乙基氨基)甲基环己基氨基硅烷、双(乙基氨基)叔丁基氨基异丁基硅烷、双(乙基氨基)环己基氨基1，1，2-三甲基丙基硅烷、双(乙基氨基)1，1，2-三甲基丙基氨基环己基硅烷、双(异丙基氨基)甲基乙基氨基硅烷、双(异丙基氨基)甲基叔丁基氨基硅烷、双(异丙基氨基)乙基叔丁基氨基硅烷、双(异丙基氨基)仲丁基氨基甲基硅烷、双(异丙基氨基)仲丁基氨基乙基硅烷、双(异丙基氨基)甲基新戊基氨基硅烷、双(异丙基氨基)甲基环戊基氨基硅烷、双(异丙基氨基)异丙基环戊基氨基硅烷、双(异丙基氨基)异丙基氨基环戊基硅烷、双(异丙基氨基)异丁基氨基环戊基硅烷、双(异丙基氨基)异丁基环戊基氨基硅烷、双(异丙基氨基)环戊基氨基环己基硅烷、双(异丙基氨基)环戊基环己基氨基硅烷、双(异丙基氨基)甲基环己基氨基硅烷、四(甲基氨基)硅烷、四(乙基氨基)硅烷、四(正丙基氨基)硅烷、四(异丙基氨基)硅烷、四(正丁基氨基)硅烷、四(异丁基氨基)硅烷、四(仲丁基氨基)硅烷、四(正己基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(异丙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(正丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(仲丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(叔丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(新戊基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二4-甲氧基苯基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二乙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二异丙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二异丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二仲丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二叔丁基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(全氢异喹啉并)硅烷、三(甲基氨基)(全氢喹啉并)硅烷、三(甲基氨基)(二环戊基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(二环己基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(叔丁基乙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(叔丁基正丙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(仲丁基乙基氨基)硅烷、三(甲基氨基)(仲丁基异丙基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(异丙基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(正丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(仲丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(叔丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(新戊基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二乙基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二异丙基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二异丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二仲丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二叔丁基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二环戊基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(二环己基氨基)硅烷、三(乙基氨基)(全氢异喹啉并)硅烷、三(乙基氨基)(全氢喹啉并)硅烷、三(乙基氨基)(叔丁基乙基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(正丙基)(异丙基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(叔丁基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(正丁基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(仲丁基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(环戊基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(环己基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二乙基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二异丙基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二异丁基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二叔丁基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二环戊基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(二环己基氨基)硅烷、三(正丙基氨基)(全氢异喹啉并)硅烷、三(异丙基氨基)(全氢喹啉并)硅烷、双(甲基氨基)双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(正丙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(异丙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(正丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(异丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(仲丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(叔丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(环戊基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(环己基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(全氢异喹啉并)硅烷、双(甲基氨基)双(四氢异喹啉并)硅烷、双(甲基氨基)双(全氢喹啉并)硅烷、双(甲基氨基)双(二乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二正丙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二异丙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二正丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二异丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二仲丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二叔丁基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二环戊基氨基)硅烷、双(甲基氨基)双(二环己基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(正丙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(异丙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(正丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(异丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(仲丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(叔丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(环戊基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(环己基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(全氢异喹啉并)硅烷、双(乙基氨基)双(全氢喹啉并)硅烷、双(乙基氨基)双(环辛基亚氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二正丙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二异丙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二正丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二异丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二仲丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二叔丁基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二环戊基氨基)硅烷、双(乙基氨基)双(二环己基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(环戊基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(环己基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(全氢异喹啉并)硅烷、双(正丙基氨基)双(全氢异喹啉并)硅烷、双(正丙基氨基)双(全氢喹啉并)硅烷、双(正丙基氨基)双(二乙基氨基)硅烷、双(丙基氨基)双(二正丙基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二异丙基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二正丁基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二异丁基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二仲丁基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二叔丁基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二环戊基氨基)硅烷、双(正丙基氨基)双(二环己基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二乙基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二正丙基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二异丙基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二正丁基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二异丁基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(叔丁基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(环戊基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(环己基氨基)(甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二乙基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二正丙基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二异丙基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二正丁基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二异丁基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(叔丁基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(环戊基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(环己基氨基)(乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(二乙基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(二正丙基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(二异丙基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(二正丁基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(二异丁基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(叔丁基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(环戊基氨基)(正丙基氨基)硅烷、三(环己基氨基)(正丙基氨基)硅烷等。其中，特别优选使用双(乙基氨基)二叔丁基硅烷、双(乙基氨基)二环戊基硅烷、双(乙基氨基)甲基叔丁基硅烷、双(乙基氨基)乙基叔丁基硅烷。该有机硅化合物(b)，可单独使用1种或组合两种以上使用。
通式(1)中，n的合适的范围是1～3；R1的合适的范围是碳原子数1～8的烷基，特别是1～6的烷基，或碳原子数5～8的环戊基；R2R3基中，在不是N-H基的基团中，优选的是，碳原子数1～6的烷基，特别是碳原子数1～4的烷基。其中，从高MFR的角度考虑，前述氨基硅烷化合物(b)的通式(1)中的R1优选是含有仲碳或叔碳的烷基。通式(1)中，“未取代”是指不具有取代基。作为取代基，可举出烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基等。
[有机硅化合物(c)]
构成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的有机硅化合物(c)(下面，有时仅称为“成分(c)”。)，只要是从上述通式(2-A)及(2-B)中选出的1种以上的化合物即可，没有特别限制。
通式(2-A)的有机硅化合物，例如，是含有乙烯基的烷基硅烷、含有乙烯基的环烷基硅烷、含有乙烯基的苯基硅烷、含有乙烯基的卤素化硅烷、含有乙烯基的烷基卤素化硅烷、含有链烯基的烷基硅烷、含有链烯基的环烷基硅烷、含有链烯基的苯基硅烷、含有链烯基的乙烯基硅烷、含有链烯基的卤素化硅烷、含有链烯基的烷基卤素化硅烷。此处的链烯基，是CH2＝CH-(CH)l-基。上述通式(2)中，作为R4，优选是甲基、乙基、乙烯基或氯原子，优选是乙烯基硅烷、二乙烯基硅烷、链烯基乙烯基硅烷、链烯基硅烷、二链烯基硅烷、三链烯基硅烷，另外，优选l是1时的烯丙基硅烷、以及l是2时的3-丁烯基硅烷，特别优选是乙烯基三烷基硅烷、二乙烯基二烷基硅烷、烯丙基乙烯基二烷基硅烷、烯丙基三烷基硅烷、二烯丙基二烷基硅烷、二烯丙基二卤化物、三烯丙基烷基硅烷。
作为上述通式(2-A)的有机硅化合物(c)的具体的例示，优选使用乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二溴硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三乙烯基乙基硅烷、三乙烯基氯硅烷、三乙烯基溴硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三溴硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二乙基硅烷、二烯丙基二乙烯基硅烷、二烯丙基甲基乙烯基硅烷、二烯丙基甲基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二溴硅烷、三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷、三烯丙基乙烯基硅烷、三烯丙基氯硅烷、三烯丙基溴硅烷、四烯丙基硅烷、二-3-丁烯基二甲基硅烷、二-3-丁烯基二乙基硅烷、二-3-丁烯基二乙烯基硅烷、二-3-丁烯基甲基乙烯基硅烷、二-3-丁烯基甲基氯硅烷、二-3-丁烯基二氯硅烷、二-3-丁烯基二溴硅烷、三-3-丁烯基甲基硅烷、三-3-丁烯基乙基硅烷、三-3-丁烯基乙烯基硅烷、三-3-丁烯基氯硅烷、三-3-丁烯基溴硅烷、四-3-丁烯基硅烷。其中，特别优选，乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、二-3-丁烯基二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷。
通式(2-B)的有机硅化合物，例如，可举出烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基(苯基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、(二烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二环烷基氨基)烷氧基硅烷、多环状氨基烷氧基硅烷、烷基(多环状氨基)烷氧基硅烷等。
在上述通式(2-B)中，作为R5，优选是甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基，特别优选与Si直接键合的碳是仲碳或叔碳。另外，优选s是2的二烷氧基硅烷。作为R6，优选是甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基。
作为上述通式(2-B)的有机硅化合物(c)的具体例示，优选使用二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基(甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基(甲基)二乙氧基硅烷、环戊基(乙基)二甲氧基硅烷、环戊基(环己基)二甲氧基硅烷、3-甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、双(二乙基氨基)二甲氧基硅烷、双(二正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(二正丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(二环戊基氨基)二甲氧基硅烷、双(二环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(二2-甲基环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(喹啉并)二甲氧基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基异丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基-正丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基异丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基-叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(异丁基-正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基环戊基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基环己基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷-正丙基(二异丙基氨基)二甲氧基硅烷、异丙基(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、环己基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷-正丙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、异丙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷-正丁基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(喹啉并)二甲氧基硅烷-正丙基(喹啉并)二甲氧基硅烷、异丙基(喹啉并)二甲氧基硅烷-正丁基(喹啉并)二甲氧基硅烷、双(二乙基氨基)二乙氧基硅烷、双(二正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(二正丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(二叔丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(二环戊基氨基)二乙氧基硅烷、双(二环己基氨基)二乙氧基硅烷、双(二2-甲基环己基氨基)二乙氧基硅烷、双(二异喹啉并)二乙氧基硅烷、双(二喹啉并)二乙氧基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基异丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-正丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-异丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-叔丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(异丁基-正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基环戊基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基环己基氨基)二乙氧基硅烷-正丙基(二异丙基氨基)二乙氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷-正丙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷、异丙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷-正丁基(异喹啉并)二乙氧基硅烷、乙基(喹啉并)二乙氧基硅烷-正丙基(喹啉并)二乙氧基硅烷、异丙基(喹啉并)二乙氧基硅烷-正丁基(喹啉并)二乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二正丁基氨基三甲氧基硅烷、二叔丁基氨基三甲氧基硅烷、二环戊基氨基三甲氧基硅烷、二环己基氨基三甲氧基硅烷、二2-甲基环己基氨基三甲氧基硅烷、异喹啉并三甲氧基硅烷、喹啉并三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、二正丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基-叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基-仲丁基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基氨基三乙氧基硅烷、二环己基氨基三乙氧基硅烷、二2-甲基环己基氨基三乙氧基硅烷、异喹啉并三乙氧基硅烷、喹啉并三乙氧基硅烷。其中，特别优选使用叔丁基(甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。上述的有机硅化合物(c)，可以单独使用1种，也可组合两种以上使用。
在形成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分时，作为根据需要而使用的有机铝化合物(d)，可使用由下述通式(3)表示的化合物。
R7 rAlQ3-r                        (3)
(式中，R7表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤素原子，r是1≤r≤3的整数。)
作为R7，优选是乙基、异丁基，作为Q，优选是氢原子、氯原子、溴原子，r优选是2或3，特别优选是3。作为该类有机铝化合物(d)的具体实例，可举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝，可使用1种或两种以上。优选是三乙基铝、三异丁基铝。
(固体催化剂成分(A)的制备方法)
本发明的固体催化剂成分(A)，可使前述固体成分(a)、前述成分(b)及前述成分(c)或前述固体成分(a)、前述成分(b)、前述成分(c)及前述成分(d)接触而获得，成分(a)、(b)、(c)及(d)的接触，考虑到操作的容易性，在惰性溶剂的存在下进行。作为惰性溶剂，可使用己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃化合物等。各成分的接触顺序没有特别限制，优选是以下所示的接触顺序。
(1)成分(a)+成分(b)+成分(c)+成分(d)
(2)成分(a)+成分(b)+成分(c)→成分(d)
(3)成分(a)+成分(b)→成分(c)+成分(d)
(4)成分(a)+成分(c)→成分(b)+成分(d)
(5)成分(a)+成分(d)→成分(b)+成分(c)
(6)成分(a)→成分(b)+成分(c)(预先混合)→成分(d)
(7)成分(a)→成分(c)+成分(d)(预先混合)→成分(b)
在上述接触顺序中，优选是先使成分(b)或成分(c)与成分(a)接触，接下来，使成分(d)接触的方法。在使成分(c)与成分(a)接触，接下来，使成分(b)及成分(d)接触时，在成分(b)或成分(c)的存在下接触。另外，如上所述，使各成分接触后，为了除去不需要的成分，采用庚烷等的惰性溶剂进行洗涤。特别地，成分(d)在固体催化剂成分中残存，则会成为催化剂活性低下等的经时劣化的原因，因此，要进行充分洗涤而除去。另外，如上所述，使成分(a)接触成分(b)、成分(c)及成分(d)后，再次重复进行成分(b)、成分(c)及成分(d)，使其接触1次或2次以上。
使各成分接触时的用量比，只要是不对本发明的效果产生影响，可以是任意的，没有特别的限定。通常，每成分(a)中的钛原子1mol，成分(b)或成分(c)是0.2～10mol，优选是0.5～5mol的范围。通过在该范围内使用，能够表达高活性及高立体规整性。每成分(a)中的钛原子1mol，成分(d)是0.5～15mol，优选是1～10mol，特别优选是1.5～7mol的范围。通过在该范围内使用，能够表达高活性。
使上述各成分接触时的温度，是-10℃～100℃，优选是0℃～90℃，特别优选是20℃～80℃。接触时间是1分钟～10小时，优选是10分钟～5小时，特别优选是30分钟～2小时。特别是，通过使接触(c)时的条件，有时成分(c)发生聚合形成聚合物。接触温度在30℃以上的情形，成分(c)开始发生聚合，部分或全部形成聚合物，作为结果所得到的烯烃类聚合物的结晶性或催化剂活性提高。
如以上所述，所得到的固体催化剂成分(a)，含有镁、钛、卤素、成分(b)及成分(c)或其聚合物。各构成成分的含量：镁是10～70重量％，优选是10～50重量％；钛是1.0～8.0重量％，优选是2.0～8.0重量％；卤素是20～90重量％，优选是30～85重量％；成分(b)是1.0～50重量％，优选是1.0～30重量％；成分(c)是1.0～50重量％，优选是1.0～30重量％。
作为形成本发明的烯烃聚合用催化剂时使用的有机铝化合物(B)，可使用与前述的成分(d)相同的有机铝化合物，优选是三乙基铝、三异丁基铝。
在形成本发明的烯烃类聚合用催化剂时，除上述成分(A)及成分(B)之外，可使用外部供电子性化合物(C)。即使在烯烃类聚合用催化剂的形成时不使用该成分(C)，也能够维持高活性及高立体规整性。作为成分(C)，可使用与在固体催化剂成分的形成中能够使用的供电子性化合物相同的供电子性化合物，其中，优选使用9，9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-s-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷等的醚类；安息香酸甲酯及安息香酸乙酯等的酯类；2，2，6，6-四甲基哌啶等的2，6-取代哌啶类；2，5-取代哌啶类；N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺等的取代亚甲基二胺类；有机硅化合物或前述的成分(b)的氨基硅烷化合物。
作为上述的有机硅化合物(C)，可使用用通式(6)表示的化合物。
R9 qSi(OR10)4-q                    (6)
(式中、R9表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直链或支链烷基氨基、多环状氨基，相互之间相同或不同。R10表示碳原子数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、或烯丙基或芳烷基，相互之间相同或不同。q是0≤q≤3的整数。)
作为用通式(6)表示的化合物，可举出，烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基(苯基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、(二烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二环烷基氨基)烷氧基硅烷、多环状氨基烷氧基硅烷、烷基(多环状氨基)烷氧基硅烷等。
在上述通式(6)中，作为R9，优选是甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基，特别优选在Si上直接键合的碳是仲碳或叔碳。另外，优选q是2的二烷氧基硅烷。
将上述的有机硅化合物(C)具体例示，则可优选使用二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基(甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基(甲基)二乙氧基硅烷、环戊基(乙基)二甲氧基硅烷、环戊基(环己基)二甲氧基硅烷、3-甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基(环戊基)二甲氧基硅烷、双(二乙基氨基)二甲氧基硅烷、双(二正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(二正丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(二环戊基氨基)二甲氧基硅烷、双(二环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(二2-甲基环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(喹啉并)二甲氧基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基异丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基-正丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基异丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基-叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(异丁基-正丙基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基环戊基氨基)二甲氧基硅烷、双(乙基环己基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷-正丙基(二异丙基氨基)二甲氧基硅烷、异丙基(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、环己基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(二叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷-正丙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、异丙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷-正丁基(异喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(喹啉并)二甲氧基硅烷-正丙基(喹啉并)二甲氧基硅烷、异丙基(喹啉并)二甲氧基硅烷-正丁基(喹啉并)二甲氧基硅烷、双(二乙基氨基)二乙氧基硅烷、双(二正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(二正丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(二叔丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(二环戊基氨基)二乙氧基硅烷、双(二环己基氨基)二乙氧基硅烷、双(二2-甲基环己基氨基)二乙氧基硅烷、双(二异喹啉并)二乙氧基硅烷、双(二喹啉并)二乙氧基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基异丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-正丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-异丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基-叔丁基氨基)二乙氧基硅烷、双(异丁基-正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基环戊基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基环己基氨基)二乙氧基硅烷-正丙基(二异丙基氨基)二乙氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷-正丙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷、异丙基(异喹啉并)二乙氧基硅烷-正丁基(异喹啉并)二乙氧基硅烷、乙基(喹啉并)二乙氧基硅烷-正丙基(喹啉并)二乙氧基硅烷、异丙基(喹啉并)二乙氧基硅烷-正丁基(喹啉并)二乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二正丁基氨基三甲氧基硅烷、二叔丁基氨基三甲氧基硅烷、二环戊基氨基三甲氧基硅烷、二环己基氨基三甲氧基硅烷、二2-甲基环己基氨基三甲氧基硅烷、异喹啉并三甲氧基硅烷、喹啉并三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、二正丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基-叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基-仲丁基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基氨基三乙氧基硅烷、二环己基氨基三乙氧基硅烷、二2-甲基环己基氨基三乙氧基硅烷、异喹啉并三乙氧基硅烷、喹啉并三乙氧基硅烷。其中，特别优选叔丁基(甲基)二甲氧基硅烷、叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。该有机硅化合物(C)，可单独使用1种或组合两种以上使用。
在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合或共聚。作为烯烃类，是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等。这些烯烃类可以使用1种或并用两种以上。特别是，适宜使用乙烯、丙烯及1-丁烯。特别优选是丙烯。在丙烯的情形下，也可与其他烯烃类进行共聚。作为共聚的烯烃类，是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可以使用1种或两种以上并用。特别是，适宜使用乙烯及1-丁烯。丙烯和其他烯烃类单体的共聚，将丙烯与少量的乙烯形成共聚物，作为其代表有：1级聚合的无规共聚；以及在第一级(第一聚合槽)下，进行丙烯的单独聚合，在第二级(第二聚合槽)或其以上的多级(多级聚合槽)下进行丙烯和乙烯的共聚的所谓的丙烯-乙烯嵌段共聚。该类无规共聚或嵌段共聚中，上述的由成分(A)及成分(B)或成分(C)构成的本发明的催化剂是有效的，不仅催化剂活性、立体规整性良好，而且能够获得分子量分布广的聚合物或共聚物。
各成分的用量比，只要是不影响本发明的效果，就可是任意的，没有特别限定，通常，每成分(A)中的钛原子1mol，成分(B)是1～2000mol，优选是50～1000mol的范围；每(B)成分1mol，成分(C)是0.001～10mol，优选是0.002～2mol，特别优选是0.002～0.5mol的范围。
各成分的接触顺序是任意的，优选在聚合体系内首先装入有机铝化合物(B)，使烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触。在使用成分(C)的情形下，优选首先在聚合体系内放入有机铝化合物(B)，接下来，使接触成分(C)，进一步地，使其接触烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)。
本发明中的聚合方法，可以在有机溶剂的存在下或不在有机溶剂的存在下进行，另外，丙烯等的烯烃单体，可以在气体及液体的任何状态下使用。聚合温度是在200℃以下，优选是100℃以下，聚合压力是10MPa以下，优选是6MPa以下。另外，可使用连续聚合法、批次式聚合法中的任一种。进一步地，可以在1级下进行聚合反应，也可以2级以上进行。
进一步地，本发明中，使用含有烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)、成分(B)及根据需要使用的成分(C)的催化剂，进行烯烃聚合时(也称为主聚合。)，为了进一步改善催化剂活性、立体规整性及生成的聚合物的粒子性状等，优选在进行主聚合之前，进行预备聚合。在预备聚合时，可以使用与主聚合相同的烯烃类或苯乙烯等的单体。
在进行预备聚合时，各成分及单体的接触顺序是任意的，优选是在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预备聚合体系内首先装入成分(B)，接下来，使其与烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触，然后，使其与丙烯等的烯烃及/或1种或两种以上的其他的烯烃类接触。组合成分(C)，进行预备聚合时，优选是在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预备聚合体系内首先装入成分(B)，接下来，使其与成分(C)接触，进一步，与烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)接触，然后，使其与丙烯等的烯烃及/或1种或其他的两种以上的烯烃类接触的方法。
在通过本发明形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类聚合的情形下，与使用以往的催化剂的情形相比较，在维持高的收率和高的立体规整性的同时，能够获得分子量分布广的烯烃类聚合物。
接下来，举出实施例，对本发明进行更具体的说明，但是这仅仅是例示，并不是限制本发明。
(实施例1)
<固体成分的制备>
往具有搅拌机的用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g及甲苯100ml，使其呈悬浊状态。接下来，将该悬浊液添加到具有搅拌机的用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中预先装填的甲苯40ml及四氯化钛60ml的溶液中。接下来，在5℃下使该悬浊液反应1小时。然后，添加邻苯二甲酸-正丁酯8.4ml，升温至110℃，然后，边搅拌边进行4小时第一反应处理。在反应结束后，用80℃的甲苯150ml洗涤4次生成物，重新添加甲苯110ml及四氯化钛40ml，边搅拌边在110℃下进行2小时第二反应处理。然后，再重新进行一次中间洗涤及第二反应处理。接下来，用40℃庚烷140ml洗涤生成物7次，进行过滤、干燥，得到粉末状的固体成分。测定该固体成分中的钛含量，是2.9重量％。
<固体催化剂成分的制备>
将上述得到的固体成分10g悬浊在庚烷100ml中，在该悬浊液中装入二乙烯基二甲基硅烷11mmol，在70℃下使其反应2小时。反应结束后，将反应溶液冷却至30℃，添加叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷8.5mmol及用庚烷稀释的三乙基铝29mmol，在30℃下边搅拌边进行接触2小时。接下来，用30℃的庚烷100ml洗涤生成物7次，得到固体催化剂成分。分析该固体催化剂成分，钛是1.8重量％。
<聚合用催化剂的形成及聚合>
在用氮气完全取代的内容积2.0升的带有搅拌机的高压锅中，装入三乙基铝1.32mmol以及前述固体催化剂成分以钛原子计0.0026mmol，形成聚合催化剂。然后，装入氢气4升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预备聚合，然后，进行升温，在70℃下进行1小时聚合反应。对于得到的聚合物，进行测定催化剂活性、熔融流动速度(MI、g-PP/10分)、23℃下的二甲苯溶解成分量(XS、重量％)。将其结果一并记载于表1中。
表示固体催化剂成分每1g、聚合时间每1小时的生成聚合物量(F)g的催化剂活性，通过下式算出。
催化剂活性＝生成聚合物(F)g/固体催化剂成分g/1小时
另外，聚合物的二甲苯溶解成分(XS：重量％)，通过以下方法进行测定。二甲苯溶解成分的测定方法是：将4.0g聚合物装入200ml的对二甲苯中，在甲苯的沸点下(138℃)，花2小时溶解聚合物。然后，冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。蒸馏除去其溶解成分的溶剂，进行加热干燥，将得到的聚合物作为二甲苯可溶成分，用相对于生成聚合物(F)的相对值(XS、重量％)表示。
表示聚合物的熔融流动速度的熔融指数(MI)的值是根据ASTM D1238、JIS K 7210进行测定的。
(实施例2)
除了将二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝的各自的用量由11mmol、8.5mmol及29mmol改为17mmol、26mmol及78mmol以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例3)
除了用二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例4)
除了用叔丁基环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例5)
除了使用叔丁基氨基乙基双(乙基氨基硅烷)代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷，进行固体催化剂成分的制备以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例6)
除了使用环戊基氨基环戊基双(乙基氨基硅烷)代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷，进行固体催化剂成分的制备以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例7)
除了使用二烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例8)
除了使用二乙烯基二氯硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例9)
除了使用二烯丙基二氯硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例10)
除了使用乙烯基三甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例11)
除了使用乙烯基烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例12)
除了使用三乙烯基甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例13)
除了使用二异丁基丙二酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例14)
除了使用二异丁基丙二酸二甲酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例15)
除了使用四氢邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例16)
除了使用马来酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例17)
除了使用异丙基马来酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例18)
除了使用二异丙基琥珀酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例19)
除了使用二异丁基戊二酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正于酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例20)
除了使用环己烷-1，1-二羧酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例21)
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例2相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(实施例22)
<固体成分的制备>
往具备搅拌机的用氮气充分置换的容量1000ml的圆底烧瓶中投入格林尼亚试剂用削状镁32g。接下来，在该镁中，在50℃下花4小时滴下丁基氯化物120g及二丁基醚500ml的混合液，然后，在60℃下使其反应1小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，通过过滤除去固体成分，得到镁化合物溶液。接下来，往具有搅拌机的用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入己烷240ml、四丁氧基钛5.4g及四乙氧基硅烷61.4g而制成的均一溶液中，在5℃下，花4小时滴下该镁化合物溶液150ml，使其反应，然后，在室温搅拌1小时。接下来，在室温过滤该反应溶液，除去液状部分，然后，将残余固体成分用己烷240ml洗涤8次，进行减压干燥，得到固体生成物。接下来，将该固体生成物8.6g装入具有搅拌机的用氮气进行充分置换的容量100ml的圆底烧瓶中，进一步，添加甲苯48ml及邻苯二甲酸二异丁酯5.8ml，在95℃下，使其反应1小时。然后，通过过滤除去液状部分，然后，将剩余固体成分用甲苯85ml洗涤8次。在洗涤结束后，往烧瓶中添加甲苯21ml、邻苯二甲酸二异丁酯0.48ml及四氯化钛12.8ml，在95℃下使其反应8小时。反应结束后，在95℃下进行固液分离，用甲苯48ml洗涤2次固体成分。接下来，以相同的条件，再次进行通过上述邻苯二甲酸二异丁酯及四氯化钛的混合物进行的处理，用己烷48ml洗涤8次，进行过滤、干燥，制得粉末状的固体成分。测定该固体催化剂成分中的钛含量，是2.1重量％。
<固体催化剂成分的制备>
除了使用上述得到的固体成分以外，以与实施例1同样的方法进行固体催化剂成分的制备。
<聚合用催化剂的形成及聚合>
除使用上述得到的固体催化剂成分以外，以与实施例1同样的方式，进行聚合用催化剂的形成及聚合。将所得到的结果示于表1。
(实施例23)
<固体成分的制备>
在具备搅拌机的用氮气充分置换的容量500ml圆底烧瓶中，装入无水氯化镁4.76g、癸烷25ml及2-乙基己基乙醇23.4ml，在130℃下反应2小时，制成均一溶液。接下来，往该均一溶液添加无水邻苯二甲酸1.11g，在130℃下，反应1小时。接下来，往在具备搅拌机的用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入的保持在-20℃的四氯化钛200ml中，花1小时将该溶液全量滴下。接下来，花4小时将该混合溶液升温至110℃，然后，添加邻苯二甲酸二异丁酯2.68ml，使其反应2小时。反应结束后，通过过滤除去液体部分，将残余固体成分在110℃下用癸烷及己烷进行洗涤，直至检测不到游离的钛化合物，进行过滤、干燥，制得粉末状的固体催化剂成分。测定该固体成分中的钛含量，是3.1重量％。
<固体催化剂成分的制备>
除了使用上述得到的固体成分以外，以与实施例1同样的方式，进行固体催化剂成分的制备。
<聚合用催化剂的形成及聚合>
除了使用上述得到的固体催化剂成分以外，以与实施例1同样的方式，进行聚合用催化剂的形成及聚合。将所得到的结果示于表1。
(比较例1)
除了使用环己基甲基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(比较例2)
除了使用二环戊基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(比较例3)
除了使用叔丁基甲基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、使用二烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
(比较例4)
在聚合用催化剂的制备中，除了使用固体成分以及进一步添加叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷0.132mmol代替固体催化剂成分以外，以与实施例1同样的方法，制成了聚合用催化剂。即，比较例4是在实施例1中，不使用固体催化剂成分，并且使用叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷作为外部供电子性化合物。将所得到的结果示于表1。
(比较例5)
除了使用二乙基氨基三乙氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表1。
表1
Figure BPA00001331102600391
(实施例24)
除了使用叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷4.3mmol及二环戊基二甲氧基硅烷4.2mmol代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷8.5mmol以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例25)
除了将二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷及三乙基铝的各自的用量11mmol、4.3mmol、4.2mmol及29mmol分别改为17mmol、13.2mmol、12.8mmol及78mmol以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例26)
除了使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例27)
除了使用叔丁基环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例28)
除了使用叔丁基氨基乙基双(乙基氨基硅烷)代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷，进行制备固体催化剂成分以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例29)
除了使用环戊基氨基环戊基双(乙基氨基硅烷)代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷，进行固体催化剂成分的制备以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例30)
除了不使用二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例31)
除了使用二烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例32)
除了使用二乙烯基二氯硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例33)
除了使用二烯丙基二氯硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例34)
除了使用乙烯基三甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例35)
除了使用乙烯基烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例36)
除了使用三乙烯基甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例37)
除了使用二异丁基丙二酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例38)
除了使用二异丁基丙二酸二甲酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例39)
除了使用四氢邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例40)
除了使用马来酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例41)
除了使用异丙基马来酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例42)
除了使用二异丙基琥珀酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例43)
除了使用二异丁基戊二酸二乙酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例44)
除了使用环己烷-1，1-二羧酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例45)
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例25相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(实施例46)
<固体催化剂成分的制备>
除了使用实施例22中得到的固体成分以外，与实施例24同样地，制备固体催化剂成分。
<聚合用催化剂的形成及聚合>
除了使用上述得到的固体催化剂成分以外，与实施例24同样地，进行聚合用催化剂的形成及聚合。将所得到的结果示于表2。
(实施例47)
<固体催化剂成分的制备>
除了使用实施例23中得到的固体成分以外，与实施例24同样地，制备固体催化剂成分。
<聚合用催化剂的形成及聚合>
除了使用上述得到的固体催化剂成分以外，与实施例24同样地，进行聚合用催化剂的形成及聚合。将所得到的结果示于表2。
(比较例6)
除了使用环己基甲基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(比较例7)
除了使用二环戊基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(比较例8)
除了使用叔丁基甲基二甲氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、使用二烯丙基二甲基硅烷代替二乙烯基二甲基硅烷以外，以与实施例24相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
(比较例9)
除了使用二乙基氨基三乙氧基硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷，进行固体催化剂成分的制备以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表2。
表2
Figure BPA00001331102600451
(实施例48)
除了将二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝的各自的用量11mmol、8.5mmol及29mmol改为6mmol、6mmol及20mmol以外，以与实施例1相同的条件进行实验。即，实施例48中，相对于固体成分中的钛原子1mol，二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝的各自的用量(mol比)从实施例1的1.8，1.3、4.8变更为0.98、0.98、3.3(固体催化剂成分10g中的钛含量是2.9wt％×10g＝0.29g/47.88＝6.1mmol)。将所得到的结果示于表3。
(实施例49)
除了将二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝的各自的用量11mmol、8.5mmol及29mmol变更为15mmol、15mmol及40mmol(相对于固体成分中的钛原子1mol，以mol比计为2.5、2.5、6.6)以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例50)
除了将二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝的各自的用量11mmol、8.5mmol及29mmol变更为30mmol、30mmol及40mmol(相对于固体成分中的钛原子1mol，以mol比计为4.9、4.9、6.6)以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例51)
除了使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例49相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例52)
除了使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷以外，以与实施例50相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例53)
除了使用二乙烯基二甲基硅烷6mmol、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷6mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2.5mmol、及三乙基铝20mmol(相对于固体成分中的钛原子1mol，以mol比计为0.98、0.98、0.36、3.3)代替二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例54)
除了使用二乙烯基二甲基硅烷15mmol、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2.5mmol、及三乙基铝40mmol(相对于固体成分中的钛原子1mol，以mol比计是2.5、2.0、1.2、6.6)代替二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例55)
除了使用二乙烯基二甲基硅烷30mmol、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷20mmol、二环戊基二甲氧基硅烷10mmol、及三乙基铝40mmol(相对于固体成分中的钛原子1mol，以mol比计是4.9、3.3、1.6、6.6)代替二乙烯基二甲基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷及三乙基铝以外，以与实施例1相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例56)
除了将叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷替换为二环戊基双(乙基氨基)硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷以外，以与实施例54相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
(实施例57)
除了将叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷替换为二环戊基双(乙基氨基)硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷以外，以与实施例55相同的条件进行实验。将所得到的结果示于表3。
表3
Figure BPA00001331102600481
由表1、表2、表3的结果可知，通过使用本发明的固体催化剂成分及催化剂进行烯烃类的聚合，能够获得高MFR的聚合物，并且能够获得具有高的聚合活性和高立体规整性的烯烃类聚合物。特别地，作为内部供电子性化合物使用含有活性氢的氨基硅烷化合物的实施例，与作为外部供电子性化合物使用含有活性氢的氨基硅烷化合物的比较例4相比，能够获得高MFR并且具有高的聚合活性和高立体规整性的聚合物。在考虑到下述问题的基础上，这是令人惊异的结果：以往，将含有活性氢的氨基硅烷化合物作为烯烃聚合用固体催化剂成分中的构成成分时，成为作为活性位点的钛的催化剂毒物而产生坏的影响。

Claims (9)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，通过使固体成分（a）、用下述通式（1）表示的氨基硅烷化合物（b）、选自下述通式（2－A）和下述通式（2－B）中的任一种以上的有机硅化合物（c）接触而获得，
其中，固体成分（a）含有镁、钛、卤素和供电子体，
R1 nSi（NR2R3）4－n   （1）
通式（1）中、R1表示碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、取代或未取代苯基、取代苯甲基、取代或未取代萘基，相互之间相同或不同；R2表示氢原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，相互之间相同或不同；R3表示碳原子数1～20的直链或支链烷基、取代或未取代环烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，相互之间相同或不同；R2和R3结合形成环状或未结合形成环状；n是0或1～3的整数；NR2R3基的至少一个是具有N－H键的仲氨基，
〔CH2＝CH－（CH2）l〕qSiR4 4－q   （2－A）
通式（2－A）中、R4表示氢原子或碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、乙烯基、卤素原子，相互之间相同或不同；l是0或1～5的整数；q是1≤q≤4的整数，其中，q是1时，R4的至少一个是碳原子数2～20的烷基、环烷基、芳基、乙烯基、卤素原子，
R5Si（OR6）4－s    （2－B）
通式（2－B）中、R5表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直链或支链烷基氨基、多环状氨基，相互之间相同或不同；R6表示碳原子数1～4的直链烷基或具有支链的烷基，相互之间相同或不同；s是0≤s≤3的整数。
2.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，进一步与由下述通式（3）表示的有机铝化合物（d）接触而获得，
R7 rAlQ3－r   （3）
通式（3）中、R7表示碳原子数1～4的烷基；Q表示氢原子或卤素原子；r是1≤r≤3的整数。
3.如权利要求1或2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，前述固体成分（a）是通过使镁化合物（i）、钛化合物（ii）和供电子性化合物（iii）接触而获得。
4.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，前述氨基硅烷化合物（b）的通式（1）中的R1是含有仲碳或叔碳的烷基。
5.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，前述通式（2－A）表示的有机硅化合物（c）是二烯丙基二烷基硅烷。
6.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，含有（A）权利要求1～5中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（B）下述通式（5）表示的有机铝化合物、以及（C）根据需要添加的外部供电子性化合物，
R8 pAlQ3－p    （5）
通式（5）中，R8表示碳原子数1～4的烷基；Q表示氢原子或卤素原子；p是1≤p≤3的整数。
7.如权利要求6所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，前述（C）外部供电子性化合物是下述通式（6）表示的有机硅化合物，
R9 qSi（OR10）4－q   （6）
通式（6）中、R9表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、直链或支链烷基氨基、多环状氨基，相互之间相同或不同；R10表示碳原子数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相互之间相同或不同；q是0≤q≤3的整数。
8.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求6或7所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。
9.如权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，前述烯烃类是丙烯。
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