KR20160106205A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a), 하기 일반식 (1);R1 nSi(NR2R3)4 －n (1)로 표시되는 아미노실란 화합물(b), 하기 일반식 (2－A); 〔CH2＝CH－(CH2)l〕qSiR4 4 －q (2―A) 및 하기 일반식 (2―B); R5Si(OR6)4 －S (2―B)에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기 규소 화합물(c)를 접촉시켜 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 포함하여 이루어지는 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하면, 종래의 촉매보다도 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 멜트 플로우 레이트에 대한 큰 효과가 얻어진다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF OLEFIN POLYMERS USING SAME}
본 발명은, 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 멜트 플로우 레이트에 대한 효과가 큰, 소위 수소 반응이 양호한 올레핀류의 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 사용하는 올레핀류의 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 이 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 있다. 이러한 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리머는, 자동차 혹은 가전 제품 등의 성형품 외, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 이들은, 중합에 의해 발생한 폴리머 파우더를 용융하여, 각종 성형기에 의해 성형되는데, 특히 사출 성형이고 또한 대형 성형품을 제조할 때에, 용융 폴리머의 유동성(멜트 플로우 레이트, MFR)이 높은 것이 요구되는 경우가 있다. 특히 자동차 재료용 고기능성 블록 공중합체의 비용 저감을 위해서 공중합 반응기 내에서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(이하, 「TPO」라고 한다) 생산에 필요한 만큼의 공중합체를 생산하고, 제조 후에 새롭게 별도 합성한 공중합체를 첨가하지 않고 직접 중합 반응기 내에서 TPO를 만들어 내는 방법, 즉, 당업계에서 말하는 직접 중합에 의한 리액터 메이드TPO의 생산에 있어서는, 최종 제품의 멜트 플로우 레이트를 충분히 크게 유지하고, 사출 성형하기 쉽게 하기 위해서, 호모 중합 단계에서의 멜트 플로우 레이트는 200이상의 값이 요구되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리머의 멜트 플로우 레이트를 올리기 위한 많은 연구가 행해지고 있다. 멜트 플로우 레이트는, 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에 있어서는 프로필렌의 중합에 있어, 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때 저분자량의 폴리머를 제조하는 경우, 즉 고멜트 플로우 레이트의 폴리머를 제조하기 위해서는 통상 많은 수소를 첨가하는데, 벌크 중합 장치에 있어서는 특히, 리액터의 내압은 그 안전성으로부터 한계가 있고, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 또한, 기상 중합에 있어서도 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 모노머의 분압을 내리지 않을 수 없어, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또한 수소를 다량으로 사용하는 것은 비용면에서의 문제도 발생한다.
예를 들면, 특허문헌 1(WO2006/129773호 공보)에 있어서는, 올레핀류의 중합 시의 외부 전자 공여성 화합물로서, 일반식 R1 2Si(NHR2)2로 표시되는 아미노실란 화합물이 제안되어 있고, 이 화합물을 이용함으로써, 보다 적은 수소량으로 고멜트 플로우 레이트의 폴리머가 얻어진다. 그러나, 중합 시의 외부 전자 공여성 화합물로서 사용하는 경우, 어느 일정 이상의 폴리머 특성을 발현시키기 위해서는, 고체촉매 성분에 대한 사용량을 많게 하지 않으면 안되어, 비용면에서 공업적으로 불리했다. 또한, 폴리머의 MFR은 향상하지만, 폴리머의 입체 규칙성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2(일본국 특허공개 2007-326886호 공보)에 있어서는, 티탄, 마그네슘, 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 성분에 비닐실란 화합물, 일반식 [R1R2N]Si(OR3)3로 표시되는 유기 규소 화합물을 접촉시킨 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 조합시켜 올레핀 중합용 촉매 성분이 제안되어 있고, 또한, 특허문헌 3(일본국 특허공개 2007-326887호 공보)에 있어서는, 티탄, 마그네슘, 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 성분에 비닐실란 화합물, 일반식 [R1R2N]Si(OR3)3로 표시되는 유기 규소 화합물 및 R4R5aSi(OR6)b로 표시되는 유기 규소 화합물을 접촉시킨 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 조합시켜 올레핀 중합용 촉매 성분이 제안되어 있다. 이들 촉매는, 중합 시에 이용하는 양보다도 매우 적은 양의 아미노실란 화합물을 마그네슘과 티탄을 포함하는 고체 촉매 성분과 미리 접촉시켜서 아미노실란 화합물을 고체 촉매 성분에 함유시키고, 중합 시에는 외부 전자 공여성 화합물을 이용하지 않아도 동일한 효과를 발현시키는 것을 시도한 것이며, 폴리머의 MFR이 향상된 효과를 볼 수 있다. 그러나, MFR이 높은 폴리머를 제조하는 것은 곤란하고, 또한 중합 활성이 저하하고, 또한 폴리머의 입체 규칙성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4(WO2007/026903호 공보)에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 성분에 일반식〔CH2＝CH－(CH2)n〕qSiR1 4 -q로 표시되는 유기 규소 화합물을 접촉시킨 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 조합시켜 올레핀 중합용 촉매 성분이 제안되어 있다. 이 촉매에 의해, 활성 지속성이 뛰어난 중합을 행한다고 하는 효과가 얻어지지만, MFR이 높은 폴리머를 제조하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: WO2006/129773호 공보(특허청구의 범위) 특허문헌 2: 일본국 특허공개 2007―326886호 공보(특허청구의 범위) 특허문헌 3: 일본국 특허공개 2007-326887호 공보(특허청구의 범위) 특허문헌 4: WO2007/026903호 공보(특허청구의 범위)
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 멜트 플로우 레이트에 대한 효과가 큰, 소위 수소 반응이 양호한 올레핀류의 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 이를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 성분, 활성 수소를 가지는 아미노실란 화합물과, 특정 유기 규소 화합물을 접촉하여 얻어지는 고체 촉매 성분으로 형성되는 촉매가, 상기한 종래의 촉매보다 올레핀류의 중합용 촉매 및 공중합용 촉매로서 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a), 하기 일반식 (1);R1 nSi(NR2R3)4－n (1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 치환 또는 미치환 페닐기, 치환 또는 미치환 벤질기, 치환 또는 미치환 나프틸기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이며, 동일 또는 상이해도 되며, R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기이고, 동일 또는 상이해도 되며, R2과 R3은 결합하여 환상을 형성해도 되고, n은 0 또는 1부터 3의 정수이며, NR2R3기 중 적어도 1개는 N―H결합을 가지는 ２급 아미노기이다.)로 표시되는 아미노실란 화합물(b),
하기 일반식 (2－A); 〔CH2＝CH－(CH2)l〕qSiR4 4－q (2―A)
(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 비닐기, 할로겐 원자를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, l은 0 또는 1∼5의 정수이며, q는 1≤q≤4의 정수이다. 단, q가 1인 경우, R4의 적어도 하나는 탄소수 2∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 비닐기, 할로겐 원자이다)
및 하기 일반식 (2―B); R5Si(OR6)4－S (2―B)
(식 중, R5은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 직쇄 또는 분기상 알킬아미노기, 다환상 아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, R6은 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되며, s는 0≤s≤3의 정수이다.)에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기 규소 화합물(c)를 접촉시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 상기의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(B) 하기 일반식 (5);
R8 pAlQ3－p (5)
(식 중, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 1≤p≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 필요에 따라 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매 성분을 이용한 촉매는, 종래의 촉매보다도 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 수소량의 멜트 플로우 레이트에 대한 큰 효과(이후 간단히 「수소 반응」이라고도 한다)가 얻어진다. 따라서, 중합에 있어 이용하는 수소량을 삭감할 수 있거나 촉매의 활성이 높은 등의 기능에 의해, 범용 폴리올레핀을 저비용으로 제공할 수 있음과 더불어, 고기능성을 가지는 올레핀류의 중합체의 제조에 있어서 유용성이 기대된다. 또한, 종래 올레핀류의 중합 직전에 고체 촉매 성분과 접촉시켜 촉매를 형성했던 유기 규소 화합물(외부 전자 공여성 화합물)을 고체 촉매 성분 중에 함유시킴으로써, 종래 외부 전자 공여성 화합물로서 이용되었던 유기 규소 화합물의 사용량보다도 대폭 저감할 수 있어, 얻어지는 폴리머의 제조 비용을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우챠트도이다.
본 발명의 고체 촉매 성분(A)(이하, 「성분 (A)」라고도 한다)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a)(이하, 「성분(a)」라고도 한다)에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물(b)(이하, 「성분(b)」라고도 한다) 및 상기 일반식(2－A), (2－B)에서 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물(c)(이하, 「성분(c)」라고도 한다)를 접촉시키는 방법으로 얻을 수 있는 것이다. 적합하게는, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(e) (이하, 「성분(e)」라고도 한다)을 접촉시키는 방법으로 얻을 수 있다.
[마그네슘 화합물(i)]
상기 고체 성분(a)는, 마그네슘 화합물(i)(이하, 「성분(i)」라고도 한다), 티탄 화합물(ⅱ) (이하, 「성분(ⅱ)」라고도 한다) 및 전자 공여성 화합물(ⅲ) (이하, 「성분(ⅲ)」라고도 한다)를 접촉하여 얻을 수 있다. 또한, 고체 성분(a)는 성분(i), 성분(ⅱ) 및 성분(ⅲ) 외, 탄화수소용매(ⅳ) (이하, 「성분(ⅳ)」라고도 한다)도 함께 접촉하여 얻을 수 있다.
상기 고체 성분의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물(i)로는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또한, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기금속 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다. 상기의 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 적합하게 이용되는 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구(球)형상을 사용할 수 있다. 예를 들면 구형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작 시의 생성 중합체분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미세분말에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐쇄 등의 문제가 해결된다.
상기의 구형상 디알콕시마그네슘은, 반드시 둥근 구형상일 필요는 없고, 타원형상 혹은 감자형상인 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축경(L)과 단축경(W)의 비(L/W)가 3이하이고, 바람직하게는 1∼2이며, 보다 바람직하게는 1∼1.5이다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1∼200μm인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5∼150μm이다. 구형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 평균 입경은 1∼100μm, 바람직하게는 5∼50μm이며, 더욱 바람직하게는 10∼40μm이다. 또한, 그 입도에 대해서는, 미분(微粉) 및 조분(粗粉)이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20%이하이며, 바람직하게는 10%이하이다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10%이하이며, 바람직하게는 5%이하이다. 또한 그 입도 분포를 D90/D10(여기에서, D90은 적산 입도로 90%에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입도이다)로 표시하면 3이하이며, 바람직하게는 2이하이다.
상기와 같이 구형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58-4132호 공보, 일본국 특허공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
[티타늄 화합물(ⅱ)]
고체성분(a)의 조제에 이용되는 티탄 화합물(ⅱ)은, 4가의 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드 군에서 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다. 구체적으로는, 티탄할라이드로서 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 예시되고, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드―n―부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디―n―부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리―n―부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다. 이들 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티타늄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
[전자 공여성 화합물(ⅲ)]
본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물(ⅲ)은, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2―에틸헥산올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르, 9, 9―비스(메톡시메틸)플루오렌, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―디이소부틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―디시클로헥실―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―비스(시클로헥실메틸)―1, 3―디메톡시프로판, 2―시클로헥실―2―이소프로필―1, 3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―sec―부틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―디페닐―1, 3―디메톡시프로판, 2―시클로펜틸―2―이소프로필―1, 3―디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, p―톨루일산메틸, p―톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르복시산에스테르류, 디이소프로필말론산 디메틸, 디이소프로필말론산 디에틸, 디이소프로필말론산 디프로필, 디이소프로필말론산 디이소프로필, 디이소프로필말론산 디부틸, 디이소프로필말론산 디이소부틸, 디이소프로필말론산 디네오펜틸, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 디이소부틸말론산 디프로필, 디이소부틸말론산 디이소프로필, 디이소부틸말론산 디부틸, 디이소부틸말론산 디이소부틸, 디이소부틸말론산 디네오펜틸, 디이소펜틸말론산 디메틸, 디이소펜틸말론산 디에틸, 디이소펜틸말론산 디프로필, 디이소펜틸말론산 디이소프로필, 디이소펜틸말론산 디부틸, 디이소펜틸말론산 디이소부틸, 디이소펜틸말론산 디네오펜틸, 이소프로필이소부틸말론산 디메틸, 이소프로필이소부틸말론산 디에틸, 이소프로필이소부틸말론산 디프로필, 이소프로필이소부틸말론산 디이소프로필, 이소프로필이소부틸말론산 디부틸, 이소프로필이소부틸말론산 디이소부틸, 이소프로필이소부틸말론산 디네오펜틸, 이소프로필이소펜틸말론산 디메틸, 이소프로필이소펜틸말론산 디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산 디프로필, 이소프로필이소펜틸말론산 디이소프로필, 이소프로필이소펜틸말론산 디부틸, 이소프로필이소펜틸말론산 디이소부틸, 이소프로필이소펜틸말론산 디네오펜틸 등의 말론산 디에스테르류, 2, 3―디에틸숙신산디에틸, 2, 3―디프로필숙신산디에틸, 2, 3―디이소프로필숙신산디에틸, 2, 3―디부틸숙신산디에틸, 2, 3―디이소부틸숙신산디에틸, 2, 3―디―t―부틸숙신산디에틸, 2, 3―디에틸숙신산디부틸, 2, 3―디프로필숙신산디부틸, 2, 3―디이소프로필숙신산디부틸, 2, 3―디부틸숙신산디부틸, 2, 3―디이소부틸숙신산디부틸, 2, 3―디―t―부틸숙신산디부틸 등의 숙신산디에스테르류, 3―메틸글루타르산디이소부틸, 3―페닐글루타르산디이소부틸, 3―에틸글루타르산디에틸, 3―n―프로필글루타르산디에틸, 3―이소프로필글루타르산디에틸, 3―이소부틸글루타르산디에틸, 3―페닐글루타르산디에틸, 3―에틸글루타르산디이소부틸, 3―이소프로필글루타르산디이소부틸, 3―이소부틸글루타르산디이소부틸, 3―(3, 3, 3―트리플루오로프로필)글루타르산디에틸, 3―시클로헥실메틸글루타르산디에틸, 3―t―부틸글루타르산디에틸, 3, 3―디메틸글루타르산디에틸, 3, 3―디메틸글루타르산디이소부틸, 3―메틸―3―이소부틸글루타르산디에틸, 3―메틸―3―t―부틸글루타르산디에틸 등의 글루타르산디에스테르류, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산디에틸, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산디―n―프로필, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산디―n―부틸, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산디―iso―부틸, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산디네오펜틸, 1―시클로헥센―1, 2―디카르복시산비스(2, 2―디메틸헥실) 등의 시클로헥센디카르복시산디에스테르류, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디에틸, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디―n―프로필, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디―n―부틸, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디―iso―부틸, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디네오펜틸, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산비스(2, 2―디메틸헥실), 3―메틸시클로헥산―1, 2―디카르복시산디에틸, 4―메틸시클로헥산―1, 2―디카르복시산디에틸, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디에틸, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디―n―프로필, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디―n―부틸, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디―iso―부틸, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디네오펜틸, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산비스(2, 2―디메틸헥실), 3―메틸시클로헥산―1, 1―디카르복시산디에틸, 4―메틸시클로헥산)―1, 1―디카르복시산디에틸 등의 시클로헥산디카르복시산디에스테르류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등의 말레인산디에스테르류, 아디핀산디메틸, 아디핀산디에틸, 아디핀산디프로필, 아디핀산디이소프로필, 아디핀산디부틸, 아디핀산디이소데실, 아디핀산디옥틸 등의 아디핀산디에스테르류, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸이소프로필, 프탈산에틸프로필, 프탈산에틸부틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산디펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산비스(2, 2―디메틸헥실), 프탈산비스(2―에틸헥실), 프탈산디노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산비스(2, 2―디메틸헵틸), 프탈산부틸이소헥실, 프탈산부틸(2―에틸헥실), 프탈산펜틸헥실, 프탈산펜틸이소헥실, 프탈산이소펜틸헵틸, 프탈산펜틸(2―에틸헥실), 프탈산펜틸이소노닐, 프탈산이소펜틸데실, 프탈산펜틸운데실, 프탈산이소펜틸이소헥실, 프탈산헥실(2, 2―디메틸헥실), 프탈산헥실이소노닐, 프탈산헥실데실, 프탈산헵틸(2―에틸헥실), 프탈산헵틸이소노닐, 프탈산헵틸데실, 프탈산(2―에틸헥실)이소노닐, 4―메틸프탈산디네오펜틸, 4―에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5―디메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5―디에틸프탈산디네오펜틸, 4―클로로프탈산디에틸, 4―클로로프탈산디부틸, 4―클로로프탈산디네오펜틸, 4―클로로프탈산디이소부틸, 4―클로로프탈산디이소헥실, 4―클로로프탈산디이소옥틸, 4―브로모프탈산디에틸, 4―브로모프탈산디부틸, 4―브로모프탈산디네오펜틸, 4―브로모프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디이소헥실, 4―브로모프탈산디이소옥틸, 4, 5―디클로로프탈산디에틸, 4, 5―디클로로프탈산디부틸, 4, 5―디클로로프탈산디이소헥실, 4, 5―디클로로프탈산디이소옥틸 등의 프탈산디에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산클로라이드류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 2, 2, 6, 6―테트라메틸피페리딘 등의 2, 6―치환 피페리딘류, 2, 5―치환 피페리딘류, N, N, N’, N’―테트라메틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류, 올레핀산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드류, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기의 전자 공여성 화합물 중, 에스테르류, 특히 디카르복시산디에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 프탈산디에스테르, 말론산디에스테르 유도체, 말레인산디에스테르가 적합하다.
한편, 상기의 에스테르류는, 2종 이상 조합시켜서 이용하는 것도 바람직하고, 이 때 이용하는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 탄소수 합계와 비교해, 그 차이가 4이상이 되는 에스테르류를 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 성분(ⅰ), (ⅱ), 및 (ⅲ)을, 탄화수소용매(ⅳ)의 존재 하에서 접촉시킴으로써 고체 성분(a)을 조제하는 방법이 바람직한 양태인데, 이 탄화수소용매(ⅳ)로는 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 염화메틸렌, 1, 2―디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 톨루엔, 크실렌 등의 실온에서 액체인 방향족 탄화수소 화합물 및 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 실온에서 액체인 포화 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 특히 바람직한 조제 방법으로는, 성분(i)과 성분(ⅲ)과 성분(ⅳ)으로 현탁액을 형성하고, 성분(ⅱ)과 성분(ⅳ)으로 형성한 혼합 용액을 그 현탁액에 접촉시키고, 그 후 반응시킴에 의한 조제 방법을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 고체 성분(a)의 조제에 있어서는, 상기 성분 외, 폴리실록산(v)(이하 간단히 「성분(v)」라고도 한다)를 더 사용하는 것이 바람직하고, 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 나아가 생성 폴리머의 미분을 저감하는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(―Si―O 결합)을 가지는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되고, 25℃도에 있어서의 점도가 0.02∼100㎠/s(2∼1000센티스톡스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6―트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8―테트라메틸시클로테트라실록산이, 또한 변성 폴리실록산으로는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
[고체 성분(a)의 조제 방법]
본 발명에서는 상기 성분(i), (ⅱ), 및 (ⅲ), 또한 필요에 따라 성분(ⅳ) 또는 성분(ⅴ)을 접촉시켜 고체 성분(a)을 형성시키는데, 이하에, 본 발명의 고체 성분(a)의 조제 방법에 대해서 기술한다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물(i)을, 4가의 티탄 할로겐 화합물(ⅱ) 또는 탄화수소용매(iv)에 현탁시키고, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물(ⅲ), 또한 필요에 따라 4가의 티탄 할로겐 화합물(ⅱ)을 접촉하여 고체 성분(a)을 얻는 방법을 들 수 있다. 그 방법에 있어서, 구형상 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구형상이고 또한 입도 분포가 치밀한 고체 성분(a)을 얻을 수 있고, 또한 구형상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않아도, 예를 들면 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 소위 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구형상이고 또한 입도 분포가 치밀한 고체 성분(a)을 얻을 수 있다.
각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는, 각 성분의 접촉 시는, 각 성분의 접촉 시의 온도이며, 반응시키는 온도와 동일한 온도거나 다른 온도여도 된다. 접촉 온도는, 단지 접촉시켜서 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜서 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온 영역이어도 지장이 없는데, 접촉 후에 반응시켜서 생성물을 얻는 경우에는, 40∼130℃의 온도 영역이 바람직하다. 반응 시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행하지 않고, 결과적으로 조제된 고체 촉매 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등으로 하여, 반응의 제어가 곤란해진다. 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
본 발명의 바람직한 고체 성분(a)의 조제 방법으로는, 성분(i)를 성분(ⅳ)에 현탁시키고, 이어서 성분(ⅱ)을 접촉시킨 후에 성분(ⅲ) 및 성분(ⅳ)을 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 성분(a)을 조제하는 방법, 혹은, 성분(i)을 성분(ⅳ)에 현탁시키고, 이어서 성분(ⅲ)을 접촉시킨 후에 성분(ⅱ)을 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 성분(a)을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이와같이 조제한 고체 성분(a)에 다시 또는 복수회, 성분(ⅱ), 또는 성분(ⅱ) 및 성분(ⅲ)을 접촉시킴으로써, 최종적인 고체 촉매 성분의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 때, 방향족 탄화수소 화합물(ⅳ)의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 바람직한 조제 방법으로는, 성분(i)와 성분(ⅲ)과 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)로 현탁액을 형성하고, 성분(ⅱ)과 성분(ⅳ)로 형성한 혼합 용액을 그 현탁액에 접촉시키고, 그 후 반응시킴에 의한 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 바람직한 조제 방법으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 상기 성분(i)과 성분(ⅲ)과 비점 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물(ⅳ)로 현탁액을 형성한다. 성분(ⅲ) 및 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)로 혼합 용액을 형성해 두고, 이 혼합 용액 중에 상기 현탁액을 첨가한다. 그 후, 얻어진 혼합 용액을 승온시켜 반응 처리(제1차 반응 처리)한다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 물질을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하고, 세정후의 고체 물질을 고체 생성물로 한다. 또한, 그 후, 그 세정후의 고체 물질에, 다시, 새롭게 성분(ⅱ) 및 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)를 －20∼100℃에서 접촉시키고, 승온시켜, 반응 처리(제2차 반응 처리)하고, 반응 종료 후, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하는 조작을 1∼10회 반복한, 고체 성분(a)를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 보다 바람직한 조제 방법으로는, 성분(i)와 성분(ⅳ)으로 현탁액을 형성하고, 그 현탁액에 대하여, 성분(ⅱ)과 성분(ⅳ)으로 형성한 혼합 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합 용액에 성분(ⅲ)을 첨가하여 승온시켜 반응 처리(1)하여 고체 성분(a)를 얻는 방법을 들 수 있다. 반응 처리(1)한 후에 얻어진 고체 생성물을 성분(ⅳ)로서 이용되는 방향족 탄화수소 화합물로 세정하고, 또한, 성분(ⅱ)과 성분(ⅳ)으로 형성한 혼합 용액과 접촉시켜서 승온시켜 반응 처리(2)하여 고체 성분(a)를 얻는 방법으로 하면 더욱 바람직하다.
이상에 의거하여, 본 발명에 있어서의 고체 성분(a)의 특히 바람직한 조제 방법으로는, 디알콕시마그네슘(i)을 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 4가의 티타늄 할로겐 화합물(ⅱ) 및 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)의 혼합 용액을 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 이 때, 그 현탁액에 4가의 티탄 할로겐 화합물(ⅱ) 및 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)의 혼합 용액을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물(ⅲ)의 1종 혹은 2종 이상을, －20∼130℃에서 접촉시키고, 필요에 따라 성분(v)을 접촉시켜서, 제1반응 처리를 행하여, 고체 생성물(1)을 얻는다. 이 때, 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 생성물(1)을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물, 바람직하게는 비점 50∼150℃의 탄화수소용매(ⅳ)로 세정(중간 세정)한 후, 다시 4가 티탄 할로겐 화합물(ⅱ)을, 탄화수소용매(ⅳ)의 존재 하에, －20∼150℃에서 접촉시키고, 제2 반응 처리를 행하여, 고체 생성물(2)을 얻는다. 또한 필요에 따라, 중간 세정 및 제2반응 처리를 복수회 더 반복해도 된다. 이어서 고체 생성물(2)을 디캔테이션에 의해 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하여 고체 성분(a)를 얻는다.
고체 성분(a)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 다르기 때문에 일괄적으로는 정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물(i) 1몰당, 4가의 티탄 할로겐 화합물(ⅱ)이 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이며, 전자 공여성 화합물(ⅲ)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이며, 탄화수소용매(ⅳ)가 0.001∼500몰, 바람직하게는 0.001∼100몰, 보다 바람직하게는 0.005∼10몰이며, 폴리실록산(v)이 0.01∼100g, 바람직하게는 0.05∼80g, 보다 바람직하게는 1∼50g이다.
또한 본 발명에 있어서의 고체 성분(a)중의 티탄, 마그네슘, 할로겐, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 정해지지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 3.0∼8.0중량%, 마그네슘이 10∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%, 할로겐이 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 45∼75중량%, 또한 전자 공여성 화합물이 합계 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼20중량%이다.
[아미노실란 화합물(b)]
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 아미노실란화합물(b)(이하 간단히 「성분(b)」라고도 한다)로는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 일반식(1)로 나타내는 아미노실란 화합물(b)은 활성 수소를 가진다. 활성 수소를 가지는 아미노실란 화합물은 중합 시의 외부 전자 공여성 화합물로서 이용하는 것은 알려져 있지만, 종래, 이러한 화합물은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 중의 구성 성분으로 한 경우, 활성점인 티탄에 촉매독으로서 악영향을 미친다고 생각되었으므로, 고체 촉매 성분 내부의 전자 공여성 화합물에는 이용되지 않던 것이다.
성분(b)로는, (알킬아미노)트리알킬실란, (알킬아미노)디알킬시클로알킬실란, (알킬아미노)알킬디시클로알킬실란, (알킬아미노)트리시클로알킬실란, (알킬아미노)(디알킬아미노)디알킬실란, (알킬아미노)(디알킬아미노)디시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)디알킬실란, 비스(알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)디시클로알킬실란, 비스(알킬아미노)(디알킬아미노)알킬실란, 비스(알킬아미노)(디알킬아미노)시클로알킬실란, 디(알킬아미노)디알킬실란, 디(알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 디(알킬아미노)디시클로알킬실란, 디(시클로알킬아미노)디알킬실란, 디(시클로알킬아미노)알킬시클로알킬실란, 디(시클로알킬아미노)디시클로알킬실란, 트리스(알킬아미노)알킬실란, 트리스(알킬아미노)시클로알킬실란, 트리(알킬아미노)알킬실란, 트리스(알킬아미노)(디알킬아미노)실란, 트리(알킬아미노)시클로알킬실란, 트리(시클로알킬아미노)알킬실란, 트리(시클로알킬아미노)시클로알킬실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 트리스(알킬아미노)디알킬아미노실란, 트리스(시클로알킬아미노)디알킬아미노실란, 비스(디알킬아미노)비스(알킬아미노)실란, 디알킬아미노트리스(알킬아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)비스(알킬아미노)실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)비스(알킬아미노)실란, 비스(시클로알킬아미노)비스(알킬아미노)실란, 테트라(알킬아미노)실란, 트리(알킬아미노)디알킬아미노실란, 트리(시클로알킬아미노)디알킬아미노실란, 디(디알킬아미노)디(알킬아미노)실란, 디알킬아미노트리(알킬아미노)실란, 디(알킬 치환 퍼하이드로이소퀴놀리노)디(알킬아미노)실란, 디(알킬 치환 퍼하이드로퀴놀리노)디(알킬아미노)실란, 디(시클로알킬아미노)디(알킬아미노)실란을 들 수 있다.
이들 중에서도 비스(알킬아미노)디시클로펜틸실란, 비스(알킬아미노)디이소프로필실란, 비스(알킬아미노)디t―부틸실란, 비스(알킬아미노)t―부틸에틸실란, 비스(알킬아미노)t―부틸메틸실란, 비스(알킬아미노)디시클로헥실실란, 비스(알킬아미노)시클로헥실메틸실란, 비스(알킬아미노)비스(데카하이드로나프틸)실란, 비스(알킬아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)(알킬아미노)알킬실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)(알킬아미노)알킬실란, 디(알킬아미노)디시클로펜틸실란, 디(알킬아미노)디이소프로필실란, 디(알킬아미노)디t―부틸실란, 디(알킬아미노)t―부틸에틸실란, 디(알킬아미노)t―부틸메틸실란, 디(알킬아미노)디시클로헥실실란, 디(알킬아미노)시클로헥실메틸실란, 디(알킬아미노)디(데카하이드로나프틸)실란, 디(알킬아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 디(알킬아미노)시클로헥실텍실실란, 테트라키스(메틸아미노)실란, 트리스(알킬아미노)알킬실란, 트리스(알킬아미노)시클로알킬실란, 비스(디알킬아미노)비스(알킬아미노)실란, 디알킬아미노트리스(알킬아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)비스(알킬아미노)실란이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 비스(알킬아미노)디시클로펜틸실란, 비스(알킬아미노)디이소프로필실란, 비스(알킬아미노)디t―부틸실란, 비스(알킬아미노)t―부틸에틸실란, 비스(알킬아미노)t―부틸메틸실란, 비스(알킬아미노)디시클로헥실실란, 비스(알킬아미노)시클로헥실메틸실란, 비스(알킬아미노)비스(데카하이드로나프틸)실란, 비스(알킬아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)(알킬아미노)알킬실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)(알킬아미노)알킬실란이다.
상기 아미노실란 화합물의 구체예를 하기에 예시한다. 트리스(메틸아미노)메틸실란, 트리스(메틸아미노)에틸실란, 트리스(메틸아미노)n―프로필실란, 트리스(메틸아미노)iso―프로필실란, 트리스(메틸아미노)n―부틸실란, 트리스(메틸아미노)iso―부틸실란, 트리스(메틸아미노)t―부틸실란, 트리스(메틸아미노)시클로펜틸실란, 트리스(메틸아미노)시클로헥실실란, 트리스(메틸아미노)비닐실란, 트리스(에틸아미노)메틸실란, 트리스(에틸아미노)에틸실란, 트리스(에틸아미노)n―프로필실란, 트리스(에틸아미노)iso―프로필실란, 트리스(에틸아미노)n―부틸실란, 트리스(에틸아미노)iso―부틸실란, 트리스(에틸아미노)시클로펜틸실란, 트리스(에틸아미노)시클로헥실실란, 트리스(에틸아미노)비닐실란, 트리스(에틸아미노)페닐실란, 트리스(n―프로필아미노)메틸실란, 트리스(n―프로필아미노)에틸실란, 트리스(n―프로필아미노)n―프로필실란, 트리스(n―프로필아미노)iso―프로필실란, 트리스(n―프로필아미노)n―부틸실란, 트리스(n―프로필아미노)iso―부틸실란, 트리스(n―프로필아미노)시클로펜틸실란, 트리스(n―프로필아미노)시클로헥실실란, 트리스(n―프로필아미노)비닐실란, 트리스(iso―프로필아미노)메틸실란, 트리스(iso―프로필아미노)에틸실란, 트리스(iso―프로필아미노)n―프로필실란, 트리스(iso―프로필아미노)iso―프로필실란, 트리스(iso―프로필아미노)n―부틸실란, 트리스(iso―프로필아미노)iso―부틸실란, 트리스(iso―프로필아미노)시클로펜틸실란, 트리스(iso―프로필아미노)시클로헥실실란, 트리스(iso―프로필아미노)비닐실란, 트리스(n―부틸아미노)이소프로필실란, 트리스(sec―부틸아미노)에틸실란, 트리스(t―부틸아미노)메틸실란, 트리스(시클로펜틸아미노)에틸실란, 트리스(시클로펜틸아미노)이소프로필실란, 트리스(시클로헥실아미노)에틸실란, 트리스(시클로헥실아미노)이소프로필실란, 트리스(시클로헥실아미노)벤질실란, 트리스(시클로헥실아미노)페닐실란, 트리스(시클로헥실아미노)비닐실란, 트리스(메틸아미노)메틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(메틸아미노)iso―프로필아미노실란, 트리스(메틸아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)iso―부틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)시클로펜틸아미노실란, 트리스(메틸아미노)시클로헥실아미노실란, 트리스(메틸아미노)비닐아미노실란, 트리스(에틸아미노)메틸아미노실란, 트리스(에틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(에틸아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(에틸아미노)iso―프로필아미노실란, 트리스(에틸아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(에틸아미노)iso―부틸아미노실란, 트리스(에틸아미노)시클로펜틸아미노실란, 트리스(에틸아미노)시클로헥실아미노실란, 트리스(에틸아미노)비닐아미노실란, 트리스(에틸아미노)페닐아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)메틸아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)에틸아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)iso―프로필아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)iso―부틸아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)시클로펜틸아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)시클로헥실아미노실란, 트리스(n―프로필아미노)비닐아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)메틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)에틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)iso―프로필아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)iso―부틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)시클로펜틸아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)시클로헥실아미노실란, 트리스(iso―프로필아미노)비닐아미노실란, 트리스(n―부틸아미노)메틸, 트리스(n―부틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(n―부틸아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(n―부틸아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)메틸아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)이소부틸아미노실란, 트리스(sec―부틸아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)메틸아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(t―부틸아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)메틸아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)에틸아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)이소부틸아미노실란, 트리스(시클로펜틸아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)메틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)에틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)n―프로필아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)이소프로필아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)n―부틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)이소부틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)t―부틸아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)벤질아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)페닐아미노실란, 트리스(시클로헥실아미노)비닐아미노실란, 비스(메틸아미노)(디메틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(디에틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸에틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(디n―프로필아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―프로필아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸iso―프로필아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸n―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸iso―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸sec―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸t―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로헥실아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로헥실아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(디메틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(디에틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸에틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(디n―프로필아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―프로필아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸iso―프로필아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸n―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸iso―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸sec―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸t―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로펜틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로헥실아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로헥실아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)n―프로필실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)iso―프로필실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)n―부틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)sec―부틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)iso―부틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)t―부틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)텍실실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)시클로펜틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)퍼하이드로나프틸실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)아다만틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)메틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)에틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)n―프로필실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)iso―프로필실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)n―부틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)sec―부틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)iso―부틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)t―부틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)텍실실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)시클로펜틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)퍼하이드로나프틸실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)아다만틸실란, 비스(메틸아미노)디메틸실란, 비스(메틸아미노)디에틸실란, 비스(메틸아미노)디비닐실란, 비스(메틸아미노)디―n―프로필실란, 비스(메틸아미노)디―iso―프로필실란, 비스(메틸아미노)디―n―부틸실란, 비스(메틸아미노)디―iso―부틸실란, 비스(메틸아미노)디―sec―부틸실란, 비스(메틸아미노)디―t―부틸실란, 비스(메틸아미노)디―n―네오펜틸실란, 비스(메틸아미노)디시클로펜틸실란, 비스(메틸아미노)디시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)디4―메톡시페닐실란, 비스(메틸아미노)메틸에틸실란, 비스(메틸아미노)메틸t―부틸실란, 비스(메틸아미노)메틸페닐실란, 비스(메틸아미노)에틸t―부틸실란, 비스(메틸아미노)sec―부틸메틸실란, 비스(메틸아미노)sec―부틸에틸실란, 비스(메틸아미노)메틸시클로펜틸실란, 비스(메틸아미노)에틸시클로펜틸실란, 비스(메틸아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)메틸시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)디데카하이드로나프틸실란, 비스(메틸아미노)텍실메틸실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸아미노)디비닐실란, 비스(에틸아미노)디―n―프로필실란, 비스(에틸아미노)디―iso―프로필실란, 비스(에틸아미노)디―n―부틸실란, 비스(에틸아미노)디―iso―부틸실란, 비스(에틸아미노)디―sec―부틸실란, 비스(에틸아미노)디―t―부틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로펜틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 비스(에틸아미노)디데카하이드로나프틸실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, 비스(에틸아미노)메틸t―부틸실란, 비스(에틸아미노)메틸페닐실란, 비스(에틸아미노)에틸t―부틸실란, 비스(에틸아미노)sec―부틸메틸실란, 비스(에틸아미노)sec―부틸에틸실란, 비스(에틸아미노)메틸시클로펜틸실란, 비스(에틸아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 비스(에틸아미노)메틸시클로헥실실란, 비스(에틸아미노)t―부틸이소부틸실란, 비스(에틸아미노)시클로헥실텍실실란, 비스(n―프로필아미노)디메틸실란, 비스(n―프로필아미노)디에틸실란, 비스(n―프로필아미노)디비닐실란, 비스(n―프로필아미노)디―n―프로필실란, 비스(n―프로필아미노)디―iso―프로필실란, 비스(n―프로필아미노)디―n―부틸실란, 비스(n―프로필아미노)디―iso―부틸실란, 비스(n―프로필아미노)디―sec―부틸실란, 비스(n―프로필아미노)디―t―부틸실란, 비스(n―프로필아미노)디―n―네오펜틸실란, 비스(n―프로필아미노)디시클로펜틸실란, 비스(n―프로필아미노)디시클로헥실실란, 비스(iso―프로필아미노)디메틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디에틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디비닐실란, 비스(iso―프로필아미노)디―n―프로필실란, 비스(iso―프로필아미노)디―iso―프로필실란, 비스(iso―프로필아미노)디―n―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디―iso―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디―sec―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디―t―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디네오펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디시클로헥실실란, 비스(iso―프로필아미노)디데카하이드로나프틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디테트라하이드로나프틸실란, 비스(iso―프로필아미노)디벤질실란, 비스(iso―프로필아미노)디페닐실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸에틸실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸t―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)에틸t―부틸실란, 비스(iso―프로필아미노)sec―부틸메틸실란, 비스(iso―프로필아미노)sec―부틸에틸실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸네오펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―프로필시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―부틸시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)시클로펜틸시클로헥실실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)(디메틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(디에틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸에틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(디n―프로필아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―프로필아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸iso―프로필아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸n―부틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸n―부틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸iso―부틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸sec―부틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸t―부틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로펜틸아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로헥실아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(에틸시클로헥실아미노)에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)n―프로필아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)n―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)sec―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)t―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)텍실아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)시클로펜틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(iso―부틸아미노)시클로헥실아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)n―프로필아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)iso―프로필아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)n―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)sec―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)iso―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)텍실아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)시클로펜틸아미노실란, 비스(메틸아미노)(t―부틸아미노)시클로헥실아미노실란, 비스(메틸아미노)메틸에틸아미노실란, 비스(메틸아미노)메틸t―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)메틸페닐아미노실란, 비스(메틸아미노)에틸t―부틸아미노실란, 비스(메틸아미노)sec―부틸아미노메틸실란, 비스(메틸아미노)sec―부틸아미노에틸실란, 비스(메틸아미노)메틸시클로펜틸아미노실란, 비스(메틸아미노)에틸시클로펜틸아미노실란, 비스(메틸아민)시클로펜틸아미노시클로헥실실란, 비스(메틸아미노)메틸시클로헥실아미노실란, 비스(메틸아미노)텍실아미노메틸실란, 비스(에틸아미노)메틸t―부틸아미노실란, 비스(에틸아미노)메틸페닐아미노실란, 비스(에틸아미노)에틸t―부틸아미노실란, 비스(에틸아미노)sec―부틸아미노메틸실란, 비스(에틸아미노)sec―부틸아미노에틸실란, 비스(에틸아미노)메틸시클로펜틸아미노실란, 비스(에틸아미노)시클로펜틸아미노시클로펜틸실란, 비스(에틸아미노)클로로펜틸아미노시클로헥실실란, 비스(에틸아미노)시클로헥실아미노시클로펜틸실란, 비스(에틸아미노)메틸시클로헥실아미노실란, 비스(에틸아미노)t―부틸아미노이소부틸실란, 비스(에틸아미노)시클로헥실아미노텍실실란, 비스(에틸아미노)텍실아미노시클로헥실실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸에틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸t―부틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)에틸t―부틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)sec―부틸아미노메틸실란, 비스(iso―프로필아미노)sec―부틸아미노에틸실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸네오펜틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸시클로펜틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―프로필시클로펜틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―프로필아미노시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―부틸아미노시클로펜틸실란, 비스(iso―프로필아미노)iso―부틸시클로펜틸아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)시클로펜틸아미노시클로헥실실란, 비스(iso―프로필아미노)시클로펜틸시클로헥실아미노실란, 비스(iso―프로필아미노)메틸시클로헥실아미노실란, 테트라키스(메틸아미노)실란, 테트라키스(에틸아미노)실란, 테트라키스(n―프로필아미노)실란, 테트라키스(iso―프로필아미노)실란, 테트라키스(n―부틸아미노)실란, 테트라키스(iso―부틸아미노)실란, 테트라키스(sec―부틸아미노)실란, 테트라키스(n―헥실아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(iso―프로필아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(n―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(sec―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(t―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(neo―펜틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디4―메톡시페닐아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디에틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디―iso―프로필아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디―iso―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디―sec―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디―t―부틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 트리스(메틸아미노)(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 트리스(메틸아미노)(디시클로펜틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(디시클로헥실아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(t―부틸에틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(t―부틸n―프로필아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(sec―부틸에틸아미노)실란, 트리스(메틸아미노)(sec―부틸iso―프로필아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(iso―프로필아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(n―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(sec―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(t―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(neo―펜틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디에틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디―iso―프로필아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디―iso―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디―sec―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디―t―부틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디시클로펜틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(디시클로헥실아미노)실란, 트리스(에틸아미노)(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 트리스(에틸아미노)(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 트리스(에틸아미노)(t―부틸에틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(n―프로필)(iso―프로필아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(t―부틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(n―부틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(sec―부틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(시클로펜틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(시클로헥실아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디에틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디―iso―프로필아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디―iso―부틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디―t―부틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디시클로펜틸아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(디시클로헥실아미노)실란, 트리스(n―프로필아미노)(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 트리스(iso―프로필아미노)(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 비스(메틸아미노)비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(n―프로필아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(iso―프로필아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(n―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(iso―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(sec―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(t―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(시클로펜틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(시클로헥실아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 비스(메틸아미노)비스(테트라하이드로이소퀴놀리노)실란, 비스(메틸아미노)비스(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―n―프로필아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―iso―프로필아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―n―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―iso―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―sec―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디―t―부틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디시클로펜틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)비스(디시클로헥실아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(n―프로필아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(iso―프로필아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(n―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(iso―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(sec―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(t―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(시클로펜틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(시클로헥실아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 비스(에틸아미노)비스(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 비스(에틸아미노)비스(시클로옥타메틸렌아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―n―프로필아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―iso―프로필아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―n―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―iso―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―sec―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디―t―부틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디시클로펜틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)비스(디시클로헥실아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(시클로펜틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(시클로헥실아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(퍼하이드로퀴놀리노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디에틸아미노)실란, 비스(프로필아미노)비스(디―n―프로필아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디―iso―프로필아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디―n―부틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디―iso―부틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디―sec―부틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디―t―부틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디시클로펜틸아미노)실란, 비스(n―프로필아미노)비스(디시클로헥실아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디에틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디―n―프로필아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디―iso―프로필아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디―n―부틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디―iso―부틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(t―부틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(시클로펜틸아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(시클로헥실아미노)(메틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디에틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디―n―프로필아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디―iso―프로필아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디―n―부틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디―iso―부틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(t―부틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(시클로펜틸아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(시클로헥실아미노)(에틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(디에틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(디―n―프로필아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(디―iso―프로필아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(디―n―부틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(디―iso―부틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(t―부틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(시클로펜틸아미노)(n―프로필아미노)실란, 트리스(시클로헥실아미노)(n―프로필아미노)실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 비스(에틸아미노)디―t―부틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로펜틸실란, 비스(에틸아미노)메틸t―부틸실란, 비스(에틸아미노)에틸t―부틸실란이 바람직하게 이용된다. 그 유기 규소 화합물(b)은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
일반식 (1) 중, n의 바람직한 범위는 1∼3이며, R1의 적합한 범위는 탄소수 1∼8의 알킬기, 특히 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 5∼8의 시클로펜틸기이며, R2R3기 중, N―H기가 아닌 기에 있어서의 적합한 것은, 탄소수 1∼6의 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 그 중에서도, 상기 아미노실란 화합물(b)의 일반식(1) 중의 R1이, ２급 탄소 또는 3급 탄소를 포함하는 알킬기이면, 고MFR이어서 바람직하다. 일반식 (1) 중, 「미치환」이란, 치환기를 가지지 않는 것을 말한다. 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
[유기 규소 화합물(c)]
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 유기 규소 화합물(c)(이하 간단히 「성분(c)」라고도 한다)는, 상기 일반식 (2―A) 및 (2―B)에서 선택되는 1종 이상의 화합물이면 특별히 제한은 되지 않는다.
일반식 (2―A)의 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 비닐기 함유 알킬실란, 비닐기 함유 시클로알킬실란, 비닐기 함유 페닐실란, 비닐기 함유 할로겐화실란, 비닐기 함유 알킬할로겐화실란, 알케닐기 함유 알킬실란, 알케닐기 함유 시클로알킬실란, 알케닐기 함유 페닐실란, 알케닐기 함유 비닐실란, 알케닐기 함유 할로겐화실란, 알케닐기 함유 알킬할로겐화실란이다. 여기서 알케닐기란, CH2＝CH―(CH)l―기를 말한다. 상기 일반식 (2)에서 R4로는 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 염소원자가 바람직하고, 비닐실란, 디비닐실란, 알케닐비닐실란, 알케닐실란, 디알케닐실란, 트리알케닐실란이 바람직하고, 또한 l이 1인 알릴실란 및 l이 2인 3―부테닐실란이 바람직하고, 비닐트리알킬실란, 디비닐디알킬실란, 알릴비닐디알킬실란, 알릴트리알킬실란, 디알릴디알킬실란, 디알릴디할라이드, 트리알릴알킬실란이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (2―A)의 유기 규소 화합물(c)를 구체적으로 예시하면, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐디에틸실란, 디비닐메틸클로로실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디브로모실란, 트리비닐메틸실란, 트리비닐에틸실란, 트리비닐클로로실란, 트리비닐브로모실란, 테트라비닐실란, 알릴트리에틸실란, 알릴트리비닐실란, 알릴메틸디비닐실란, 알릴디메틸비닐실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리브로모실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디에틸실란, 디알릴디비닐실란, 디알릴메틸비닐실란, 디알릴메틸클로로실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디브로모실란, 트리알릴메틸실란, 트리알릴에틸실란, 트리알릴비닐실란, 트리알릴클로로실란, 트리알릴브로모실란, 테트라알릴실란, 디―3―부테닐디메틸실란, 디―3―부테닐디에틸실란, 디―3―부테닐디비닐실란, 디―3―부테닐메틸비닐실란, 디―3―부테닐메틸클로로실란, 디―3―부테닐디클로로실란, 디―3―부테닐디브로모실란, 트리―3―부테닐메틸실란, 트리―3―부테닐에틸실란, 트리―3―부테닐비닐실란, 트리―3―부테닐클로로실란, 트리―3―부테닐브로모실란, 테트라―3―부테닐실란이 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도 특히 비닐트리메틸실란, 디비닐디메틸실란, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 트리알릴메틸실란, 트리비닐메틸실란, 디―3―부테닐디메틸실란, 디알릴디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐알릴디메틸실란, 알릴트리에틸실란이 바람직하다.
일반식(2―B)의 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 페닐알콕시실란, 알킬(페닐)알콕시실란, 알킬(디알킬아미노)알콕시실란, (디알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(디알킬아미노)알콕시실란, 알킬(디시클로알킬아미노)알콕시실란, 다환상 아미노알콕시실란, 알킬(다환상 아미노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2―B)에 있어서, R5로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t―부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 특히 Si에 직접 결합하는 탄소가 ２급 또는 3급인 것이 바람직하다. 또한 s가 2인 디알콕시실란이 바람직하다. R6로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t―부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (2―B)의 유기 규소 화합물(c)을 구체적으로 예시하면, 디―n―프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디―n―부틸디메톡시실란, 디―n―부틸디에톡시실란, t―부틸(메틸)디메톡시실란, t―부틸(에틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸(메틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(시클로헥실)디메톡시실란, 3―메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 4―메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 3, 5―디메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디메톡시실란, 비스(디―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(디―n―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(디―2―메틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(에틸―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸―n―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸―t―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(이소부틸―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 에틸(디에틸아미노)디메톡시실란―n―프로필(디이소프로필아미노)디메톡시실란, 이소프로필(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 시클로헥실(디에틸아미노)디메톡시실란, 에틸(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란―n―프로필(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(이소퀴놀리노)디메톡시실란―n―부틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(퀴놀리노)디메톡시실란―n―프로필(퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퀴놀리노)디메톡시실란―n―부틸(퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디에톡시실란, 비스(디―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(디―n―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디―t―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디―2―메틸시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디이소퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(디퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(에틸―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―n―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―이소부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―t―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(이소부틸―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디에톡시실란―n―프로필(디이소프로필아미노)디에톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디에톡시실란―n―프로필(이소퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(이소퀴놀리노)디에톡시실란―n―부틸(이소퀴놀리노)디에톡시실란, 에틸(퀴놀리노)디에톡시실란―n―프로필(퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(퀴놀리노)디에톡시실란―n―부틸(퀴놀리노)디에톡시실란, 텍실트리메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디―n―프로필아미노트리메톡시실란, 디―n―부틸아미노트리메톡시실란, 디―t―부틸아미노트리메톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리메톡시실란, 디시클로헥실아미노트리메톡시실란, 디―2―메틸시클로헥실아미노트리메톡시실란, 이소퀴놀리노트리메톡시실란, 퀴놀리노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디―n―프로필아미노트리에톡시실란, 디―n―부틸아미노트리에톡시실란, 에틸―t―부틸아미노트리에톡시실란, 에틸―sec―부틸아미노트리에톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리에톡시실란, 디시클로헥실아미노트리에톡시실란, 디―2―메틸시클로헥실아미노트리에톡시실란, 이소퀴놀리노트리에톡시실란, 퀴놀리노트리에톡시실란이 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도 특히 t―부틸(메틸)디메톡시실란, t―부틸(에틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용된다. 상기의 유기 규소 화합물(c)는 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 형성할 때에 필요에 따라서 이용되는 유기 알루미늄 화합물(d)로는, 하기 일반식 (3);
R7 rAlQ3-r (3)
(식 중, R7은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, r은 1≤r≤3의 정수이다)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
R7로는 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로는, 수소 원자, 염소 원자, 취소 원자가 바람직하고, r은 2 또는 3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 화합물(d)의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
(고체 촉매 성분(A)의 조제 방법)
본 발명의 고체 촉매 성분(A)은, 상기 고체 성분(a), 상기 성분(b) 및 상기 성분(c) 또는 상기 고체 성분(a), 상기 성분(b), 상기 성분(c) 및 상기 성분(d)를 접촉시켜서 얻어지는데, 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 접촉은, 조작의 용이성을 고려하여, 불활성 용매의 존재 하에 행한다. 불활성 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 등이 이용된다. 각 성분의 접촉 순서는 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 접촉 순서가 바람직하다.
(1) 성분(a)＋성분(b)＋성분(c)＋성분(d)
(2) 성분(a)＋성분(b)＋성분(c)→성분(d)
(3) 성분(a)＋성분(b)→성분(c)＋성분(d)
(4) 성분(a)＋성분(c)→성분(b)＋성분(d)
(5) 성분(a)＋성분(d)→성분(b)＋성분(c)
(6) 성분(a)→성분(b)＋성분(c)(미리 혼합)→성분(d)
(7) 성분(a)→성분(c)＋성분(d)(미리 혼합)→성분(b)
상기 접촉 순서 중에서도, 성분(a)에 우선 성분(b) 또는 성분(c)를 접촉시키고, 이어서 성분(d)를 접촉시키는 방법이 바람직하고, 성분(a)에 성분(c)를 접촉시키고, 이어서 성분(b) 및 성분(d)을 접촉시킬 때는, 성분(b) 또는 성분(c)의 존재 하에 접촉시킨다. 또한, 상기와 같이 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해서 헵탄 등의 불활성 용매로 세정한다. 특히, 성분(d)가 고체 촉매 성분 중에 잔존하면, 촉매 활성 저하 등의 경시 열화의 원인이 되므로, 충분히 세정하여 제거한다. 또한, 상기와 같이 성분(a)에 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)를 접촉시킨 후, 다시 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)를 반복 1회 또는 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상 성분(b) 또는 성분(c)는 성분 (a) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.2∼10몰, 바람직하게는 0.5∼5몰의 범위에서 사용된다. 이 범위로 함으로써, 고활성 및, 고입체 규칙성을 발현할 수 있다. 성분(d)는 성분(a) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.5∼15몰, 바람직하게는 1∼10몰, 특히 바람직하게는 1.5∼7몰의 범위에서 이용된다. 이 범위로 함으로써, 고활성을 발현할 수 있다.
상기 각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, －10℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼90℃, 특히 바람직하게는 20℃∼80℃이다. 접촉 시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 바람직하게는 30분∼2시간이다. 특히 (c)를 접촉시킬 때의 조건에 의해, 성분(c)가 중합하여 중합물이 되는 경우가 있다. 접촉 온도가 30℃이상인 경우, 성분(c)의 중합이 시작되어 일부 또는 전부가 중합물로 되고, 결과적으로 얻어지는 올레핀류 중합체의 결정성이나 촉매 활성이 향상된다.
이상과 같이 하여 얻어진 고체 촉매 성분(A)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 성분(b) 및 성분(c) 또는 그 중합물을 함유하고, 각 구성 성분의 함유량은, 마그네슘이 10∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 티탄이 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.0중량%, 할로겐이 20∼90중량%, 바람직하게는 30∼85중량%, 성분(b)가 1.0∼50중량%, 바람직하게는 1.0∼30중량%, 성분(c)가 10∼50중량%, 바람직하게는 1.0∼30중량%이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물(B)로는, 전술한 성분(d)와 동일한 유기 알루미늄 화합물이 이용되고, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때, 상기 성분(A) 및 성분(B) 외에, 외부 전자 공여성 화합물(C)을 이용할 수 있다. 이 성분(C)은 올레핀류 중합용 촉매의 형성에 사용하지 않아도, 고활성 및 고입체 규칙성을 유지할 수 있다. 성분(C)로는 고체 촉매 성분의 형성에 이용할 수 있는 전자 공여성 화합물과 동일한 것이 이용되는데, 그 중에서도 9, 9―비스(메톡시메틸)플루오렌, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―디이소부틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―시클로헥실―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―비스(시클로헥실메틸)―1, 3―디메톡시프로판, 2―시클로헥실―2―이소프로필―1, 3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―s―부틸―1, 3―디메톡시프로판, 2, 2―디페닐―1, 3―디메톡시프로판, 2―시클로펜틸―2―이소프로필―1, 3―디메톡시프로판 등의 에테르류, 안식향산 메틸 및 안식향산 에틸 등의 에스테르류, 2, 2, 6, 6―테트라메틸피페리딘 등의 2, 6―치환 피페리딘류, 2, 5―치환 피페리딘류, N, N, N’, N’―테트라메틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류, 유기 규소 화합물 혹은 전술한 성분(b)의 아미노실란 화합물이 이용된다.
상기의 유기 규소 화합물(C)로는, 일반식 (6);
R9 qSi(OR10)4－q (6)
(식 중, R9는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 직쇄 또는 분기상 알킬아미노기, 다환상 아미노기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다. R10은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 또는 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)로 표시되는 화합물이 이용된다.
일반식 (6)으로 표시되는 화합물로는, 알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 페닐알콕시실란, 알킬(페닐)알콕시실란, 알킬(디알킬아미노)알콕시실란, (디알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(디알킬아미노)알콕시실란, 알킬(디시클로알킬아미노)알콕시실란, 다환상 아미노알콕시실란, 알킬(다환상 아미노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (6)에 있어서, R9로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t―부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 특히 Si에 직접 결합하는 탄소가 ２급 또는 3급인 것이 바람직하다. 또한 q가 2인 디알콕시실란이 바람직하다.
상기의 유기 규소 화합물(C)을 구체적으로 예시하면, 디―n―프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디―n―부틸디메톡시실란, 디―n―부틸디에톡시실란, t―부틸(메틸)디메톡시실란, t―부틸(에틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸(메틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(시클로헥실)디메톡시실란, 3―메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 4―메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 3, 5―디메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디메톡시실란, 비스(디―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(디―n―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(디―2―메틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(에틸―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸―n―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸이소부틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸―t―부틸아미노)디메톡시실란, 비스(이소부틸―n―프로필아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디메톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디메톡시실란, 에틸(디에틸아미노)디메톡시실란―n―프로필(디이소프로필아미노)디메톡시실란, 이소프로필(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 시클로헥실(디에틸아미노)디메톡시실란, 에틸(디―t―부틸아미노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란―n―프로필(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(이소퀴놀리노)디메톡시실란―n―부틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(퀴놀리노)디메톡시실란―n―프로필(퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퀴놀리노)디메톡시실란―n―부틸(퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디에톡시실란, 비스(디―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(디―n―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디―t―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(디시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디―2―메틸시클로헥실아미노)디에톡시실란, 비스(디이소퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(디퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(에틸―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―n―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―이소부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸―t―부틸아미노)디에톡시실란, 비스(이소부틸―n―프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로펜틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸시클로헥실아미노)디에톡시실란―n―프로필(디이소프로필아미노)디에톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디에톡시실란―n―프로필(이소퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(이소퀴놀리노)디에톡시실란―n―부틸(이소퀴놀리노)디에톡시실란, 에틸(퀴놀리노)디에톡시실란―n―프로필(퀴놀리노)디에톡시실란, 이소프로필(퀴놀리노)디에톡시실란―n―부틸(퀴놀리노)디에톡시실란, 텍실트리메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디―n―프로필아미노트리메톡시실란, 디―n―부틸아미노트리메톡시실란, 디―t―부틸아미노트리메톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리메톡시실란, 디시클로헥실아미노트리메톡시실란, 디―2―메틸시클로헥실아미노트리메톡시실란, 이소퀴놀리노트리메톡시실란, 퀴놀리노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디―n―프로필아미노트리에톡시실란, 디―n―부틸아미노트리에톡시실란, 에틸―t―부틸아미노트리에톡시실란, 에틸―sec―부틸아미노트리에톡시실란, 디시클로펜틸아미노트리에톡시실란, 디시클로헥실아미노트리에톡시실란, 디―2―메틸시클로헥실아미노트리에톡시실란, 이소퀴놀리노트리에톡시실란, 퀴놀리노트리에톡시실란이 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도 특히 t―부틸(메틸)디메톡시실란, t―부틸(에틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용된다. 그 유기 규소 화합물(C)은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1―부텐, 1―펜텐, 4―메틸―1―펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1―부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 프로필렌의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로는, 에틸렌, 1―부텐, 1―펜텐, 4―메틸―1―펜텐, 비닐 시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1―부텐이 적합하게 이용된다. 프로필렌과 다른 올레핀류의 단량체와의 공중합으로는, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로 하여, 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌―에틸렌 블록 공중합이 대표적이다. 이와 같은 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도, 상기의 성분(A) 및 성분(B), 또는 성분(C)로 이루어지는 본 발명의 촉매는 유효하고, 촉매 활성, 입체 규칙성이 양호할 뿐만 아니라, 분자량 분포가 넓은 중합체 혹은 공중합체를 부여한다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분(B)는 성분(A) 중의 티탄 원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위에서 이용된다. 성분(C)는, (B)성분 1몰당, 0.001∼10몰, 바람직하게는 0.002∼2몰, 특히 바람직하게는 0.002∼0.5몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 넣고, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다. 성분(C)를 이용하는 경우, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 삽입하고, 이어서 성분(C)를 접촉시키고, 다시 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 방법은, 유기 용매의 존재 하에서나 부존재 하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체의 어느쪽의 상태라도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 6MPa 이하이다. 또한, 연속 중합법, 배치(batch)식 중합법 중 어느 것이라도 가능하다. 또한 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A), 성분(B) 및 필요에 따라 이용하는 성분(C)을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는데 있어(본 중합이라고도 한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행하는데 있어, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계내에 우선 성분(B)를 넣고, 이어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 성분(C)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분(B)를 넣고, 이어서 성분(C)를 접촉시키고, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 그 외의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에서, 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해, 높은 수율과 높은 입체 규칙성을 유지하면서, 분자량 분포가 넓은 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<고체 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시 마그네슘 20g 및 톨루엔 100ml을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서, 그 현탁액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 넣어진 톨루엔 40ml 및 사염화티탄 60ml의 용액 중에 첨가했다. 이어서, 그 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 프탈산―n―부틸 8.4ml을 첨가하고, 110℃에서 승온시킨 후, 교반하면서 4시간 제1 반응 처리했다. 반응 종료 후, 생성물을 80℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정하고, 새롭게 톨루엔 110ml 및 사염화티탄 40ml을 첨가하고, 교반하면서 110℃에서 2시간의 제2 반응 처리를 행했다. 중간 세정 및 제2 반응 처리를, 다시 한번 반복했다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 140ml로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 성분을 얻었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.9중량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
상기에서 얻어진 고체 성분 10g을, 헵탄 100ml에 현탁시키고, 이 현탁액 중에, 디비닐디메틸실란 11mmol을 넣고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 30℃까지 냉각하고, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 8.5mmol 및 헵탄에 희석한 트리에틸알루미늄 29mmol을 첨가하여, 30℃에서 2시간 교반하면서 접촉시켰다. 이어서, 생성물을 30℃의 헵탄 100ml로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 1.8중량%였다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32mmol 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026mmol 넣고, 중합 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 4리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 넣고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 중합체에 대해서, 촉매 활성, 멜트 플로우 레이트(MI, g―PP/10분), 23℃에서의 크실렌 용해 성분량(XS, 중량%)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 함께 기재한다.
고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간의 1시간당 생성 중합체량(F)g을 나타내는 촉매 활성은 하기 식에 의해 산출했다.
촉매 활성＝생성 중합체(F)g/고체 촉매 성분g/1시간
또한, 중합체의 크실렌 용해 성분(XS:중량%)은 이하의 방법으로 측정했다. 크실렌 용해 성분의 측정 방법;4.0g의 중합체를 200ml의 파라크실렌 중에 넣고, 톨루엔의 비점 하(138℃)에서 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 그 용해 성분의 용매를 증류, 가열 건조하고, 얻어진 중합체를 크실렌 가용 성분으로 하여, 생성 중합체(F)에 대한 상대치(XS, 중량%)로 표시했다.
중합체의 멜트 플로우 레이트를 표시하는 멜트 인덱스(MI)의 값은 ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
(실시예 2)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량 11mmol, 8.5mmol 및 29mmol에 대신하여, 17mmol, 26mmol 및 78mmol로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 3)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 4)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, t―부틸시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 5)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란의 대신에 t―부틸아미노에틸비스(에틸아미노실란)을 이용하여 고체 촉매 성분의 조제를 행한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 6)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란의 대신에 시클로펜틸아미노시클로펜틸비스(에틸아미노실란)을 이용하여 고체 촉매 성분의 조제를 행한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 7)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디메틸실란을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 8)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디비닐디클로로실란을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 9)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디클로로실란을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 10)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 비닐트리메틸실란을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 11)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 비닐알릴디메틸실란을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 12)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 트리비닐메틸실란을 이용한 이외는, 실시예 2과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 13)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸말론산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 14)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸말론산디메틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 15)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 테트라하이드로프탈산디―n―부틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 16)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 말레인산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 17)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 이소프로필말레인산디에틸을 이용한 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 18)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 19)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸글루타르산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 20)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디―n―부틸을 이용한 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 21)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디―n―부틸을 이용한 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 22)
<고체 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 1000ml의 둥근 바닥 플라스크에, 그리나르(Grignard)용 삭상(削狀) 마그네슘 32g을 투입했다. 이어서, 그 마그네슘에, 부틸 클로라이드 120g 및 디부틸에테르 500ml의 혼합액을, 50℃에서 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온에서 냉각하고, 여과에 의해 고형분을 제거하여, 마그네슘 화합물 용액을 얻었다. 이어서, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 헥산 240ml, 테트라부톡시티탄 5.4g 및 테트라에톡시실란 61.4g을 넣어 균일 용액으로 한 바, 그 마그네슘 화합물 용액 150ml을, 5℃에서 4시간에 걸쳐 적하하여 반응시키고, 그 후 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 그 반응 용액을 실온에서 여과하고, 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 헥산 240ml로 8회 세정하고, 감압 건조시켜서, 고체 생성물을 얻었다. 이어서, 그 고체 생성물 8.6g을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 다시 톨루엔 48ml 및 프탈산 디이소부틸 5.8ml를 추가하여, 95℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 톨루엔 85ml로 8회 세정했다. 세정 종료 후, 플라스크에 톨루엔 21ml, 프탈산디이소부틸 0.48ml 및 티탄테트라클로라이드 12.8ml를 첨가하여, 95℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 95℃에서 고액 분리하고, 고형분을 톨루엔 48ml로 2회 세정하고, 이어서 상기 프탈산 디이소부틸 및 티탄테트라클로라이드의 혼합물에 의한 처리를 동일 조건으로 다시 행하고, 헥산 48ml로 8회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.1중량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
상기에서 얻어진 고체 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행했다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 23)
<고체 성분의 조제>
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 무수염화 마그네슘 4.76g, 데칸 25ml 및 2―에틸헥실알코올 23.4ml을 넣고, 130℃에서 2시간 반응시켜, 균일 용액으로 했다. 이어서, 그 균일 용액에 무수프탈산 1.11g을 첨가하여, 130℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 그 용액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, －20℃로 유지된 티탄테트라클로라이드 200ml중에, 1시간에 걸쳐서 전량 적하했다. 이어서, 그 혼합 용액을 4시간에 걸쳐서 110℃까지 승온시킨 후, 프탈산디이소부틸 2.68ml을 첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 액체 부분을 제거하고, 남은 고체 성분을 110℃에서 데칸 및 헥산으로 유리(遊離)의 티탄 화합물이 검출되지 않게 될때까지 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.1중량%였다.
<고체 촉매 성분의 조제>
상기에서 얻어진 고체 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행했다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 1)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 2)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 3)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, t―부틸메틸디메톡시실란을 이용한 것과, 디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디메틸실란을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 4)
중합용 촉매의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분에 대신하여, 고체 성분을 이용한 것, 또한 t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 0.132mmol을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합용 촉매를 형성했다. 즉, 비교예 4는 실시예 1에 있어서, 고체 촉매 성분을 사용하지 않고, 또한 t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란을 외부 전자 공여성 화합물로서 이용한 것이다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 5)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디에틸아미노트리에톡시실란을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
Figure pat00001
(실시예 24)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 8.5mmol에 대신하여, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 4.3mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란 4.2mmol로 한 이외는, 실시 예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 25)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량 11mmol, 4.3mmol, 4.2mmol 및 29mmol에 대신하여, 17mmol, 13.2mmol, 12.8mmol 및 78mmol로 한 이외는, 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 26)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 27)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, t―부틸시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 28)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란의 대신에 t―부틸아미노에틸비스(에틸아미노실란)을 이용하여 고체 촉매 성분의 조제를 행한 이외는 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 29)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란의 대신에 시클로펜틸아미노시클로펜틸비스(에틸아미노실란)을 이용하여 고체 촉매 성분의 조제를 행한 이외는 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 30)
디비닐디메틸실란을 이용하지 않은 이외는, 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 31)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디메틸실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 32)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디비닐디클로로실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 33)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디클로로실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 34)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 비닐트리메틸실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 35)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 비닐알릴디메틸실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 36)
디비닐디메틸실란에 대신하여, 트리비닐메틸실란을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 37)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸말론산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 38)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸말론산디메틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 39)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 테트라하이드로프탈산디―n―부틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 40)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 말레인산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 41)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 이소프로필말레인산디에틸을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 42)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 43)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 디이소부틸글루타르산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 44)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 시클로헥산―1, 1―디카르복시산디―n―부틸을 이용한 이외는 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 45)
프탈산디―n―부틸에 대신하여, 시클로헥산―1, 2―디카르복시산디―n―부틸을 이용한 이외는, 실시예 25와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 46)
<고체 촉매 성분의 조제>
실시예 22에서 얻어진 고체 성분을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행했다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 47)
<고체 촉매 성분의 조제>
실시예 23에서 얻어진 고체 성분을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행했다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 6)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 7)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 이외는, 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 8)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, t―부틸메틸디메톡시실란을 이용한 것과, 디비닐디메틸실란에 대신하여, 디알릴디메틸실란을 이용한 것 이외는 실시예 24와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 9)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란의 대신에 디에틸아미노트리에톡시실란을 이용하여 고체 촉매 성분의 조제를 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
Figure pat00002
(실시예 48)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량 11mmol, 8.5mmol 및 29mmol에 대신하여, 6mmol, 6mmol 및 20mmol로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 즉, 실시예 48은, 고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량(몰비)을, 실시예 1의 1.8, 1.3, 4.8부터 0.98, 0.98, 3.3으로 변경한 것이다(고체 촉매 성분 10g중의 티탄 함유량은, 2.9wt%×10g＝0.29g/47.88＝6.1mmol). 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 49)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량 11mmol, 8.5mmol 및 29mmol에 대신하여, 15mmol, 15mmol 및 40mmol(고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 몰비로 2.5, 2.5, 6.6)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 50)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄의 각각의 사용량 11mmol, 8.5mmol 및 29mmol에 대신하여, 30mmol, 30mmol 및 40mmol(고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 몰비로 4.9, 4.9, 6.6)로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 51)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는, 실시예 49와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 52)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란에 대신하여, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란을 이용한 이외는, 실시예 50과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 53)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄에 대신하여, 디비닐디메틸실란 6mmol, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 6mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 2.5mmol 및 트리에틸알루미늄 20mmol로 한 이외(고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 몰비로 0.98, 0.98, 0.36, 3.3)는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 54)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄에 대신하여, 디비닐디메틸실란 15mmol, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 12.5mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 2.5mmol 및 트리에틸알루미늄 40mmol로 한 이외(고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 몰비로 2.5, 2.0, 1.2, 6.6)는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 55)
디비닐디메틸실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 및 트리에틸알루미늄에 대신하여, 디비닐디메틸실란 30mmol, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란 20mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 10mmol 및 트리에틸알루미늄 40mmol로 한 이외(고체 성분 중의 티탄 원자 1몰에 대하여, 몰비로 4.9, 3.3, 1.6, 6.6)는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 56)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸디메톡시실란을 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, t―부틸메틸디메톡시실란으로 한 이외는, 실시예 54와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
(실시예 57)
t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸디메톡시실란을 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, t―부틸메틸디메톡시실란으로 한 이외는, 실시예 55와 동일한 조건으로 실험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
Figure pat00003
표 1, 표 2, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행함으로써, 고MFR의 중합체가 얻어지고, 또한 높은 중합 활성과 고입체 규칙성의 올레핀류 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 활성 수소를 포함하는 아미노실란 화합물을 내부 전자 공여성 화합물로서 이용한 실시예는, 활성 수소를 포함하는 아미노실란 화합물을 외부 전자 공여성 화합물로서 이용한 비교예 4와 비교하면, 고MFR이고, 또한 높은 중합 활성과 고입체 규칙성의 중합체가 얻어진다. 이는 종래, 활성 수소를 포함하는 아미노실란 화합물은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 중의 구성 성분으로 한 경우, 활성점인 티탄에 촉매독으로서 악영향을 미친다고 생각되었던 것을 고려하면, 놀랄만한 결과이다.

Claims (1)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a),
    아미노실란 화합물(b), 및
    유기 규소 화합물(c)를 접촉시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
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